JP4999331B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関し、自動車の排気ガス浄化の技術分野に属する。

従来、自動車の排気ガス中に含まれる炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に二酸化炭素（ＣＯ_２）、水（Ｈ_２Ｏ）及び窒素（Ｎ_２）等に浄化し得る三元触媒が知られている。この三元触媒に対しては、近年、エンジン始動直後から高い浄化率を達成することが求められている。その対策として、触媒をエンジンの排気マニホールドの排気合流部に直結したり（直結触媒）、床下触媒をなるべくエンジンに近い排気通路の上流に配置することにより、触媒をエンジン始動後に短時間で触媒反応温度以上に昇温することが図られている。しかし、このように触媒をエンジンに近接あるいは比較的近接して配置すると、エンジンの加速運転時等においては触媒が極めて高温度の排気ガスに晒されることとなる。その結果、触媒層中のアルミナ又は酸素吸蔵材に担持されている白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）等の触媒貴金属の粒子がアルミナ表面又は酸素吸蔵材表面を移動して集まり、シンタリングを起こして、浄化性能が劣化するという問題がある。特に、異種の触媒貴金属がシンタリングして合金化すると、触媒活性自体が喪失し、浄化性能が著しく劣化するので問題が大きい。

そこで、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐために、特許文献１に開示の技術を適用することができる。すなわち、図２１に示すように、ハニカム担体の排気ガス通路壁に、上下２層の触媒層を形成し、上層には、アルミナと、セリウム（Ｃｅ）・ジルコニウム（Ｚｒ）・ネオジウム（Ｎｄ）複酸化物とを含有させ、下層には、アルミナと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、酸化セリウム（セリア）とを含有させるのである。ここで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及び酸化セリウムは、酸素吸蔵能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する酸素吸蔵材であり、三元触媒のＡ／Ｆウィンドウを広げる機能を有している。そして、上層のアルミナには白金を担持させ、上層の酸素吸蔵材にはロジウムを担持させ、下層のアルミナにはパラジウムを担持させている。従って、各触媒貴金属をそれぞれ相異なるアルミナ及び酸素吸蔵材に分離して担持させることとなり、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を防ぐことができ、浄化性能の著しい劣化が回避できる。
特開２００３−１７００４７号公報

しかし、前記特許文献１に開示の技術では、白金やパラジウムはアルミナには担持されているものの、酸素吸蔵材には担持されていない。また、ロジウムは酸素吸蔵材には担持されているものの、アルミナには担持されていない。このため、触媒貴金属とサポート材であるアルミナや酸素吸蔵材との相互作用が十分に図れず、触媒貴金属の表面状態が排気ガス浄化に最適化されているとは必ずしも言うことができない。さらには各種触媒貴金属はサポート材に対する分散度合いが高くなっているとは言えない。このため、触媒が高温の排気ガスに晒されると、触媒貴金属のシンタリングを生じ、該触媒貴金属の有する浄化特性が十分に発揮されなくなって、触媒の排気ガス浄化性能が悪化するという問題がある。また、アルミナ同士、或いは酸素吸蔵材同士がシンタリングしたときも、それによって触媒貴金属がそれらサポート材の表面から内部に埋没して触媒の劣化が進むという問題がある。

本発明は、エンジン排気ガスによる高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等における前記のような問題に対処するものである。すなわち、異種触媒貴金属同士のシンタリングや合金化を防止することを課題とする。また、各触媒貴金属の分散の度合いも高めて、同種触媒貴金属同士のシンタリングを抑制することも課題とする。さらには、触媒貴金属と、アルミナや酸素吸蔵材等のサポート材との最適な組合せを得ることを課題とする。

請求項１に係る発明は、ハニカム担体上に、複数種の触媒貴金属とアルミナ粒子と酸素吸蔵材粒子とを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
前記触媒層は、前記ハニカム担体直上に設けられた下層と、該下層直上に設けられた上層との上下２層からなり、この上下２層各々がアルミナ粒子と酸素吸蔵材粒子とを含有し、
前記上下２層の前記アルミナ粒子及び前記酸素吸蔵材粒子各々は、前記複数種の触媒貴金属のうちの１種のみをそれぞれ担持しており、
前記複数種の触媒貴金属としてパラジウムとロジウムとを備え、
前記複数種の触媒貴金属のうちの前記パラジウムは、前記下層が含有する前記アルミナ粒子及び前記酸素吸蔵材粒子の両方に担持され、
前記複数種の触媒貴金属のうちの前記ロジウムは、前記上層が含有する前記アルミナ粒子及び前記酸素吸蔵材粒子の両方に担持されていることを特徴とする。

請求項２に係る発明は、前記請求項１に係る排気ガス浄化用触媒において、
前記パラジウムを担持している酸素吸蔵材粒子は、少なくともセリウムと複合化されたアルミナであることを特徴とする。

請求項３に係る発明は、前記請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記セリウムと複合化されたアルミナは、さらに、セリウムを除く１種以上の希土類元素及びジルコニウムと複合化されていることを特徴とする。

請求項４に係る発明は、前記請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の排気ガス浄化用触媒において、
前記パラジウムとロジウムとの質量比Ｐｄ／Ｒｈが４／１以上７／１以下であることを特徴とする。

請求項１に係る発明の触媒層は、ハニカム担体直上に設けられた下層と、該下層直上に設けられた上層との上下２層からなり、この上下２層各々がアルミナ粒子と酸素吸蔵材粒子とを含有する。アルミナ粒子及び酸素吸蔵材粒子各々が、複数種の触媒貴金属のうちの１種のみをそれぞれ担持している、ということは、１つのサポート材粒子には１種類の触媒貴金属のみが担持されているということである。すなわち、パラジウムとロジウムとは、相異なるアルミナ粒子に、又は相異なる酸素吸蔵材粒子に分離して担持されている。従って、パラジウムとロジウムとのシンタリング及び合金化が防がれることになり、触媒の浄化性能の劣化が抑制される。

その上で、前記パラジウムは、下層が含有するアルミナ粒子及び酸素吸蔵材粒子の両方に担持され、前記ロジウムは、上層が含有するアルミナ粒子及び酸素吸蔵材粒子の両方に担持されているから、そのパラジウム及びロジウムは、より多くのアルミナ粒子及び酸素吸蔵材粒子に分散して担持されることとなる。すなわち、触媒貴金属の分散の度合いが高くなる（高分散化）。その結果、貴金属粒子のシンタリングを生じ難くなり、触媒貴金属の総表面積が大きく低下することが防止される。また、アルミナ粒子同士や酸素吸蔵材粒子同士がシンタリングしたときにおいても、触媒貴金属粒子のそれらサポート材への埋没による損失が少なくなる。このことによっても触媒貴金属の総表面積の低下が小さくなる。

このように、パラジウムとロジウムとのシンタリング及び合金化を回避すると共に、触媒貴金属の分散の度合いも高めて、シンタリングを生じ難くしたことにより、触媒の耐熱性のより一層の向上が図られ、触媒の浄化性能が長期に亘って維持できることとなる。

そうして、触媒層を上下２層構造とし、比較的熱劣化し易く、イオウ（Ｓ）被毒やリン（Ｐ）被毒を生じ易いパラジウムを、下層のアルミナ粒子及び酸素吸蔵材粒子に担持させたから、該パラジウムは上層で保護されて、前記熱劣化及び被毒の問題が軽減される。また、下層のパラジウムと上層のロジウムとのシンタリング及び合金化がより一層抑制される。

また、アルミナ粒子は相対的に比表面積が大きいから、このアルミナ粒子に担持されたパラジウムはより高分散状態となり、パラジウム粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、パラジウムの総表面積の低下が少なくなる。あるいは、パラジウムを担持している下層のアルミナ粒子同士や酸素吸蔵材粒子同士等がシンタリングしたときにおいても、パラジウム粒子の埋没による損失が少なくなり、触媒の浄化性能の劣化が抑制される。

また、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材粒子にパラジウムを担持させたから、パラジウムは酸素吸蔵材粒子から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされ、すなわち、パラジウムは、Ｐｄ⇔ＰｄＯ⇔ＰｄＯ２⇔…というように可逆的に酸化状態が変化し、それらの共存比率が、炭化水素や一酸化炭素の酸化反応に重要な影響を及ぼす要因であるところ、前記共存比率が適正化されて、パラジウムによる炭化水素や一酸化炭素の酸化浄化率が長期に亘って高められる。

また、上層のアルミナ粒子及び酸素吸蔵材粒子に、主として窒素酸化物の還元浄化に寄与するロジウムを担持させたから、この上層のロジウムと下層のパラジウムとのシンタリング及び合金化が抑制される。

また、アルミナ粒子は相対的に比表面積が大きいから、このアルミナ粒子に担持されたロジウムはより高分散状態となり、ロジウム粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、ロジウムの総表面積の低下が少なくなる。あるいは、ロジウムを担持している上層のアルミナ粒子同士や酸素吸蔵材粒子同士等がシンタリングしたときにおいても、ロジウム粒子の埋没による損失が少なくなり、触媒の浄化性能の劣化が抑制される。

しかも、上層では、ロジウムを担持したアルミナ粒子によって、酸素吸蔵材粒子の酸素吸蔵放出が促進され、その結果、当該触媒の活性が高くなる。この点は、後述の実施例の評価データで明らかになるが、それは次のように考えられる。

すなわち、自動車排気ガスのＡ／Ｆがリーンであるときは、アルミナ粒子に担持されたロジウムは酸化された状態にある。つまり、ロジウム表面には活性な酸素原子が存在している。排気ガスのＡ／Ｆがリッチになると、その排気ガスのＣＯ濃度が高くなる。

これに対して、アルミナ粒子に担持されたロジウムは、酸素吸蔵材粒子からの酸素放出が活発になる３００℃乃至５００℃の比較的高い排気ガス温度では、高いＣＯ酸化能を示す。このため、排気ガスのＣＯ濃度が高くなると、ロジウムに結合している活性な酸素の働きによって排気ガス中のＣＯが酸化される。つまり、ロジウム上でＣＯ＋Ｏ→ＣＯ _２ の反応が起こり、そのロジウムから酸素原子が取り除かれる。

しかし、当該ロジウムは本来が酸素と結合し易いことから、ＣＯとの反応によって酸素がとれると、周囲から酸素原子を取り込むように働くと推定される。すなわち、ロジウムから酸素がとれると、これを補うべく、酸素吸蔵材粒子から酸素が盛んに放出されるようになる。その結果、当該触媒が高い活性を示す、つまり、排気ガス中のＨＣやＣＯを酸化浄化する性能が高まる。

また、酸素吸蔵材粒子に担持されているロジウムは、該酸素吸蔵材粒子の働きによってメタル（単体）に近い状態になっている。そのため、このメタル状態のロジウムの存在によって当該酸素吸蔵材粒子における酸素の吸蔵・放出が円滑になり、触媒の活性が高くなる。しかも、メタル状態のロジウムは排気ガス中のＮＯｘの還元に有効に働く。

一方、白金担持アルミナ粒子の場合、その白金の殆どはメタル状態であるため、リッチ雰囲気になっても、排気ガス中のＣＯが白金に吸着されるに過ぎない。すなわち、この白金には酸素原子が結合していないために、ＣＯ+Ｏ→ＣＯ _２ 反応を生じにくい。かえって、白金が排気ガス中のＣＯを吸着してしまうことから、酸素吸蔵粒子の酸素放出が阻害される。つまり、酸素吸蔵材粒子が酸素を放出しても、その酸素はＣＯの酸化にはあまり使われないことから、酸素吸蔵材粒子まわりの酸素濃度が高くなって酸素の放出され難くなる。

また、本発明によれば、炭化水素のスチームリフォーミング反応が促進され、その結果、活性な水素が多く生成され、この水素によって窒素酸化物の還元浄化率が高まる。すなわち、酸素吸蔵材粒子に担持されたロジウムは、ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２（スチームリフォーミング反応）及びＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２（水性ガスシフト反応）により生成した活性な水素を用いて、ＮＯ＋Ｈ_２→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏの還元反応を促進するのである（なお、上記各反応において、係数表記は省略している。）。

請求項２に係る発明によれば、パラジウムを担持している前記酸素吸蔵材粒子は、少なくともセリウムと複合化されたアルミナで構成されているから、従来の酸化セリウムやＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物よりも耐熱性に優れ、その結果、酸素吸蔵材粒子から供給される活性な酸素により、パラジウムをより一層長期に亘って良好な酸化状態にコントロールすることができる。また、この酸素吸蔵材粒子は、アルミナ成分を含むから、長期に亘って高い比表面積が維持されて良好な触媒活性が確保される。

請求項３に係る発明によれば、前記セリウムと複合化されたアルミナを、さらに、ジルコニウムと、セリウムを除く１種以上の希土類元素とで複合化したから、この酸素吸蔵材粒子は、耐熱性がより向上し、高い比表面積がより長期に亘って維持されることとなる。

請求項４に係る発明によれば、パラジウムとロジウムとの質量比Ｐｄ／Ｒｈを４／１以上７／１以下としたから、触媒の高温活性を良好なものにしつつ、低温活性の向上に有利になる。

以下、発明の好ましい実施形態を通して本発明をさらに詳しく説明する。

図１は、本実施形態に係る三元触媒１１を搭載した自動車の火花点火式エンジン１の概略構成図である。すなわち、このエンジン１は、複数の気筒２（図は１つのみ示す）を有し、吸気通路３を介して供給された空気と、燃料噴射弁４によって供給された燃料との混合気が、燃焼室６において、点火プラグ７による火花点火で爆発燃焼し、その排気ガスが排気通路８を介して大気に放出される。排気通路８には触媒コンバータ１０が備えられ、該触媒コンバータ１０内に本発明に係る三元触媒１１が収容されている。触媒コンバータ１０は、エンジン１の始動直後から高い浄化率を達成するように、例えば排気マニホールドの排気合流部に直結する等して、なるべく排気通路８の上流に配置されている。しかし、その結果、三元触媒１１は、極めて高温度の排気ガスに晒されることとなり、耐熱性対策が必要とされている。

［三元触媒の構成］
図２に示すように、三元触媒１１は、コージェライト製のハニカム担体１１ａの排気ガス通路壁に触媒層１１ｂが形成された構成である。

＜実施形態１＞
図３に示すように、触媒層１１ｂは、パラジウムを担持した第１アルミナと、白金を担持した第２アルミナと、ロジウムを担持した第３アルミナと、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物（その構造は図８を参照して後述する）と、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（その構造は図９を参照して後述する）と、酸化セリウムと、バインダー（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２）とを含有している。前記第１アルミナ、第２アルミナ、第３アルミナ、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物及び酸化セリウムはいずれも粒子状になっている（以下、同じ。）。

ここで、酸化セリウム、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物及びＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、いずれもリーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材として機能する。また、第１〜第３アルミナには、熱安定化を図るため、ランタン（Ｌａ）を４質量％添加している。第３アルミナは、第２アルミナの表面を１０質量％の酸化ジルコニウムで被覆処理したものであって、これによりロジウムが高温下でアルミナに固溶するのを防止している。第１〜第３アルミナは、製造条件の違いにより、ミクロポア（微細孔）の状態が異なって、相異なる比表面積及び相異なる表面塩基性を有している。また、バインダーとして酸化ジルコニウムを用いたのは、触媒層１１ｂの耐熱性の向上を図るためである。

［三元触媒の製法］
前記三元触媒１１の製法はおよそ次の通りである。

＜下側触媒層の形成＞
ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナの粉末（第１アルミナ）に、硝酸パラジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、パラジウムを担持した第１アルミナを得る。このパラジウムを担持した第１アルミナと、酸化セリウムと、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（その製法は後述する）と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体１１ａにコーティングする。しかる後、このハニカム担体１１ａを常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、下側触媒層を形成する。

＜上側触媒層の形成＞
ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナの粉末（第２アルミナ）に、ジニトロジアミン白金硝酸塩の水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、白金を担持した第２アルミナを得る。また、ランタンを４質量％添加してなる活性アルミナ粒子の表面を１０質量％の酸化ジルコニウムで被覆してなる粉末（第３アルミナ）に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持した第３アルミナを得る。さらに、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物に、硝酸ロジウム水溶液を滴下し、５００℃で乾燥・焼成することにより、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物を得る。これらの白金を担持した第２アルミナと、ロジウムを担持した第３アルミナと、ロジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに前記のように下側触媒層を形成したコージェライト製ハニカム担体１１ａを浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体１１ａにコーティングする。しかる後、このハニカム担体１１ａを常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、上側触媒層を形成する。

＜パラジウム担持複合化物の製法＞
下側触媒層に含有される、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、オートクレーブを用いる水熱合成法又は酸アルカリ中和処理による共沈法のいずれによっても調製することができる。共沈法で説明すると、まず、セリウム、ジルコニウム、ランタン、イットリウム（Ｙ）及びアルミニウムの各硝酸塩を混合し、水を加えて室温で約１時間攪拌する。次に、この硝酸塩混合溶液とアルカリ性溶液（好ましくは２８％アンモニア水）とを室温〜８０℃で混合して中和処理を行う。この中和処理をディスパーサを用いて行う場合は、その回転数をおよそ４０００ｒｐｍ以上６０００ｒｐｍ以下とする。また、硝酸塩混合溶液の添加速度は約５３ｍＬ／分、アルカリ性溶液の添加速度は約３ｍＬ／分が好ましい。

この中和処理により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成した沈殿ケーキを遠心分離器にかけた後、十分に水洗する。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥した後、約６００℃の温度におよそ５時間保持し、次いで、約５００℃の温度に２時間保持して乾燥・焼成した後、粉砕する。しかる後、得られた粉末に、硝酸パラジウム溶液を加え、蒸発乾固させた後、得られた乾固物を粉砕し、過熱・焼成することにより、パラジウムを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物を得る。

なお、各成分の好ましい組成比は、各成分を酸化物で換算した場合、質量比で、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝１１．７：７．７：１．０：０．４：７９．２等である。

［実施例］
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を製造した（図３〜図７参照）。なお、担持量は、ハニカム担体の１Ｌ当たりの量である。

＜実施例１＞
図３に示すように、上下２層の触媒層を備えている（図６，図７参照）。

−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．７ｇ／Ｌ）
・Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．３５ｇ／Ｌ）
・酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ

−上側触媒層−
・Ｐｔ／第２アルミナ：担持量２５．５ｇ／Ｌ（Ｐｔ担持量０．０８ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／第３アルミナ：担持量１７．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０４ｇ／Ｌ）
・ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ

＜比較例１＞
図４に示すように、触媒層を上下２層構造に代えて単層とした他は実施例１と同じとした（図６参照）。

＜比較例２＞
図５に示すように、下層のＰｄの担持量の半量（０．５２５ｇ／Ｌ）を上層のＲｈを担持している２種類の担体成分に共存担持させ、かつ、上層のＲｈの担持量の半量（０．０７ｇ／Ｌ）を下層のＰｄを担持している２種類の担体成分に共存担持させた他は実施例１と同じとした（図６参照）。

ここで、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物は、図８に示すように、ホタル石構造の結晶構造を有するものである（図中「Ｍ」は金属原子、「Ｏ」は酸素原子を示す）。これに対し、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物は、図９に示すように、例えばＣｅ・Ｚｒ複酸化物やＣｅ・Ｚｒ・Ｙ複酸化物あるいはＬａ_２Ｏ_３等がアルミナの表面及び内部に分散された構造を有するものである。

＜評価テスト＞
実施例１及び比較例１，２について、各触媒を、２％Ｏ_２及び１０％Ｈ_２Ｏの雰囲気中で、１１００℃×２４時間の条件で、エージングした後、リグテストにより、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能の指標であるＴ５０（℃）及びＣ５００（％）を測定した。

リグテストは、前記エージングを施した触媒を直径２．５４ｃｍ、長さ５ｃｍの円筒型に切り出し、これを固定床流通式反応評価装置に取り付けて行なった。模擬排気ガス（＝メインストリームガス＋変動用ガス）はＡ／Ｆ＝１４．７±０．９とし、模擬排気ガスの触媒への流入量は２５Ｌ／分とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。変動用ガスとしては、Ａ／Ｆをリーン側（Ａ／Ｆ＝１５．６）へ振らせる場合にはＯ_２を用い、リッチ側（Ａ／Ｆ＝１３．８）へ振らせる場合にはＨ_２及びＣＯを用いた。Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスの組成は次の通りである。

−メインストリームガス−
ＣＯ_２：１３．９％、Ｏ_２：０．６％、ＣＯ：０．６％、Ｈ_２：０．２％、Ｃ_３Ｈ_６：０．０５６％、ＮＯ：０．１％、Ｈ_２Ｏ：１０％、残り：Ｎ_２

Ｔ５０（℃）は、模擬排気ガス温度を漸次上昇させていき、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度が触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。

Ｃ５００（％）は、触媒入口での模擬排気ガス温度が５００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。

Ｔ５０（℃）及びＣ５００（％）の結果を図１０に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれについても、実施例１及び比較例１は、比較例２よりも、Ｔ５０（℃）及びＣ５００（％）がともに良好であった。その理由は次のように考えられる。実施例１及び比較例１では、各アルミナ及び各酸素吸蔵材に、複数種の触媒貴金属Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄのうちの１種のみを担持させたから、異種の触媒貴金属Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ同士のシンタリング及び合金化が防がれて、触媒の浄化性能の劣化が大幅に抑制できた。これに対し、比較例２では、上層の第３アルミナ及び酸素吸蔵材と、下層の第１アルミナ及び酸素吸蔵材とに、複数種の触媒貴金属Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄのうちの２種Ｒｈ，Ｐｄを共存させて担持させたから、異種の触媒貴金属Ｒｈ，Ｐｄのシンタリング及び合金化が起き、触媒の浄化性能の著しい劣化が発生した。特に、比較例２では、ＮＯｘの浄化率低下が顕著であるが、これは、主としてＮＯｘの還元浄化に寄与するＲｈの触媒活性自体が、ＲｈとＰｄとの合金化に伴って喪失したためであると考えられる。

その上で、実施例１及び比較例１では、複数種の触媒貴金属Ｐｔ，Ｒｈ，ＰｄのうちのＲｈ及びＰｄをアルミナ及び酸素吸蔵材の両方に担持させたから、触媒貴金属Ｒｈ，Ｐｄは、より多くのアルミナ及び酸素吸蔵材により分散して担持されることとなる。すなわち、触媒貴金属Ｒｈ，Ｐｄの分散の度合いが高くなる（高分散化）。その結果、貴金属Ｒｈ，Ｐｄ粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、触媒貴金属Ｒｈ，Ｐｄの全表面積の低下の度合いが小さくなる。また、アルミナ同士や酸素吸蔵材同士等がシンタリングしたときにおいても、貴金属Ｒｈ，Ｐｄ粒子の損失の度合いが小さくなる。これによっても触媒貴金属Ｒｈ，Ｐｄの全表面積の低下の度合いが小さくなる。

このように、実施例１及び比較例１では、異種の触媒貴金属Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ同士のシンタリング及び合金化を回避すると共に、触媒貴金属Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄの分散の度合いも高めて、シンタリングの抑制を図っている。このことにより、触媒の耐熱性のより一層の向上が図られ、触媒の浄化性能が長期に亘って維持できることとなる。

触媒層を２層構造とした実施例１は、触媒層を単層とした比較例１よりも、Ｔ５０（℃）及びＣ５００（％）がともにさらに良好であった。その理由は、実施例１では、触媒層を上下２層構造とし、上層に酸素吸蔵能の高いＲｈ担持酸素吸蔵材を配したことから、触媒上流から下流に、また、触媒上層から下層に、排気ガスが流れる際に、Ａ／Ｆ変動が抑制され、その結果、下層のＰｄサポート材（すなわちアルミナ及び酸素吸蔵材）の浄化性能が向上し、触媒性能が改善されたものと考えられる。また、実施例１では、触媒層を上下２層構造とし、下層にＰｄを、上層にＰｔ，Ｒｈを分離して担持させたことにより、下層のＰｄと、上層の触媒貴金属、特にＲｈとのシンタリング及び合金化が、より一層抑制されたためであると考えられる。また、Ｐｄは上層で保護されるから、Ｓ被毒やＰ被毒も抑制されることが期待される。

実施例１において、アルミナは、例えば酸素吸蔵材に比べると、比表面積が相対的に大きいから、第１〜第３アルミナにそれぞれ分離して担持された触媒貴金属Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈは、より高分散状態となり、貴金属Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ粒子が集まり難くなって、シンタリングが起こり難くなり、各触媒貴金属Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈの全表面積の低下の度合いがより小さくなる。あるいは、各触媒貴金属Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈを担持しているアルミナ同士や酸素吸蔵材同士等がシンタリングしたときにおいても、貴金属Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ粒子の損失の度合いが低減されて、各触媒貴金属Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈの浄化性能の劣化が抑制される。

また、実施例１において、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物）にＰｄを担持させたから、Ｐｄは、この酸素吸蔵材から供給される活性な酸素により、良好な酸化状態にコントロールされる。すなわち、Ｐｄは、Ｐｄ⇔ＰｄＯ⇔ＰｄＯ２⇔…というように可逆的に酸化状態が変化し、それらの共存比率が適正化されて、ＰｄによるＨＣやＣＯの酸化浄化率が長期に亘って高められる。

Ｐｄを担持している前記Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（酸素吸蔵材）は、従来の酸化セリウムやＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物よりも耐熱性に優れているから、Ｐｄは、この酸素吸蔵材から供給される活性な酸素によって、より一層長期に亘って良好な酸化状態にコントロールされる。また、この酸素吸蔵材は、アルミナ成分を含むから、長期に亘って高い比表面積が維持されて、Ｐｄの良好な触媒活性が確保される。

さらに、前記Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（酸素吸蔵材）は、Ｃｅに加えて、Ｚｒと、Ｌａ（Ｃｅを除く希土類元素）と、Ｙとで複合化されているから、この酸素吸蔵材は、耐熱性がより向上し、高い比表面積がより長期に亘って維持されることとなる。

一方、実施例１において、リッチ雰囲気で酸素を放出する酸素吸蔵材（Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物）にＲｈを担持させたから、リッチ雰囲気では、この酸素吸蔵材に担持されたＲｈによる浄化性能に加え、炭化水素（ＨＣ）のスチームリフォーミング反応を促進させ、その結果、活性な水素の生成度合いを高めて、この水素によるＮＯｘの還元浄化率を高めることに寄与する。すなわち、この酸素吸蔵材に担持されたＲｈは、ＨＣ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ_２及びＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２の反応により生成した活性な水素を用いて、ＮＯ＋Ｈ_２→Ｎ_２＋Ｈ_２Ｏの還元反応を推進するのである。

＜実施形態２＞
図１１は実施形態２に係る三元触媒の触媒層構成を模式的に示す。この三元触媒も図２及び図３に示すハニカム担体の排気ガス通路壁に上下２層の触媒層が形成されたものである。下側触媒層は、Ｐｄを担持したアルミナと、Ｐｄを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物（図９参照）と、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物（図８参照）と、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）と、バインダー（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２）を含有する。上側触媒層は、Ｒｈを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物と、Ｒｈを担持したＺｒＯ_２被覆アルミナ（実施形態１でいう第３アルミナ）と、バインダー（酸化ジルコニウム：ＺｒＯ_２）とを含有している。前記アルミナ、ＺｒＯ_２被覆アルミナ、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物及び酸化セリウムは、実施形態１と同じくいずれも粒子状になっている。

［三元触媒の製法］
前記三元触媒の製法はおよそ次の通りである。

＜下側触媒層の形成＞
実施形態１で説明した方法によって調製したＰｄを担持したＬａ４質量％含有の活性アルミナの粉末と、Ｐｄを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙ・アルミナ複合化物の粉末と、Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物の粉末と、ＣｅＯ_２粉末と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーにコージェライト製ハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体にコーティングする。しかる後、このハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、下側触媒層を形成する。

＜上側触媒層の形成＞
実施形態１で説明した方法によって調製したＲｈを担持したＣｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物の粉末と、Ｒｈを担持したＺｒＯ_２被覆アルミナの粉末と、バインダーとを混合し、これに水を加え、ディスパーサで混合撹拌してスラリーを得る。このスラリーに前記のように下側触媒層を形成したコージェライト製ハニカム担体を浸し、引き上げて余分なスラリーをエアブローで除去する操作を繰り返すことにより、所定量のスラリーを前記担体にコーティングする。しかる後、このハニカム担体を常温から５００℃になるまで一定の昇温速度で１．５時間をかけて昇温し、その温度に２時間保持して乾燥・焼成することにより、上側触媒層を形成する。

＜実施例２＞
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を得た。下側触媒層の全Ｐｄ担持量と上側触媒層の全Ｒｈ担持量との質量比はＰｄ／Ｒｈ＝４／１である。

−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．７５ｇ／Ｌ）
・Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．３７ｇ／Ｌ）
・酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ

−上側触媒層−
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．２０ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／ＺｒＯ_２被覆アルミナ：担持量４２．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０８ｇ／Ｌ）
・ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ

＜実施例３＞
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を得た。下側触媒層の全Ｐｄ担持量と上側触媒層の全Ｒｈ担持量との質量比はおよそＰｄ／Ｒｈ＝５／１である。

−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．７８ｇ／Ｌ）
・Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．３９ｇ／Ｌ）
・酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ

−上側触媒層−
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．１７ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／ＺｒＯ_２被覆アルミナ：担持量４２．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０７ｇ／Ｌ）
・ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ

＜実施例４＞
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を得た。下側触媒層の全Ｐｄ担持量と上側触媒層の全Ｒｈ担持量との質量比はおよそＰｄ／Ｒｈ＝７／１である。

−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．８２ｇ／Ｌ）
・Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．４０ｇ／Ｌ）
・酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ

−上側触媒層−
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．１３ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／ＺｒＯ_２被覆アルミナ：担持量４２．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０５ｇ／Ｌ）
・ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ

＜実施例５＞
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を得た。下側触媒層の全Ｐｄ担持量と上側触媒層の全Ｒｈ担持量との質量比はＰｄ／Ｒｈ＝３／１である。

−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．７０ｇ／Ｌ）
・Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．３５ｇ／Ｌ）
・酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ

−上側触媒層−
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．２５ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／ＺｒＯ_２被覆アルミナ：担持量４２．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．１０ｇ／Ｌ）
・ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ

＜実施例６＞
前記製法に従い、次の構成の三元触媒を得た。下側触媒層の全Ｐｄ担持量と上側触媒層の全Ｒｈ担持量との質量比はおよそＰｄ／Ｒｈ＝１０／１である。

−下側触媒層−
・Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５．７ｇ／Ｌ
・Ｐｄ／第１アルミナ：担持量５０．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．８５ｇ／Ｌ）
・Ｐｄ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物：担持量２５．０ｇ／Ｌ（Ｐｄ担持量０．４２ｇ／Ｌ）
・酸化セリウム：担持量５．７ｇ／Ｌ
・ジルコニアバインダー：担持量８．５ｇ／Ｌ

−上側触媒層−
・Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物：担持量５６．０ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０９ｇ／Ｌ）
・Ｒｈ／ＺｒＯ_２被覆アルミナ：担持量４２．５ｇ／Ｌ（Ｒｈ担持量０．０４ｇ／Ｌ）
・ジルコニアバインダー：担持量１１．０ｇ／Ｌ

＜評価テスト＞
実施例２〜６について、各触媒を、２％Ｏ_２及び１０％Ｈ_２Ｏの雰囲気中で、１０００℃×２４時間の条件で、エージングした後、リグテストにより、各触媒のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能の指標であるＴ５０及びＣ５００を測定した。この評価は実施形態１と同じ条件及び方法によって行なった。結果を図１２及び図１３に示す。

実施例３は、Ｐｄ／Ｒｈ＝５／１であり、上側触媒層にＰｔ担持アルミナを含有する実施例１（Ｐｄ／（Ｒｈ＋Ｐｔ）は約５／１）に対応する。両者を比較すると、上側触媒層にＰｔ担持アルミナを含有しない実施例３の方が実施例１よりも、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれのＴ５０も低く、また、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれのＣ５００も高くなっている。

また、Ｐｄ／Ｒｈ質量比の違いがＴ５０及びＣ５００に及ぼす影響をみると、図１３によれば、Ｔ５０に関しては、Ｐｄ／Ｒｈ質量比が４／１から７／１の範囲では比較的良好な結果になっている。これに対して、Ｐｄ／Ｒｈ質量比が３／１の実施例５ではＴ５０が高くなり、Ｐｄ／Ｒｈ質量比が１０／１の実施例６ではＨＣ及びＣＯのＴ５０は低いものの、ＮＯｘのＴ５０が高くなっている。実施例５はＰｄ量が少ない関係で酸化触媒としての働きが弱くなっているためと認められ、実施例６はＰｄ量が多いことから、ＨＣ及びＣＯのＴ５０は低くなるものの、ＮＯｘの還元浄化には不利になっているためと認められる。Ｃ５００をみると、ＨＣ及びＣＯに関しては、Ｐｄ／Ｒｈ質量比が４／１以上になると良好な結果を示しているが、ＮＯｘに関してはＰｄ／Ｒｈ質量比の増大に伴ってＣ５００が悪化している。

以上の結果から、Ｐｄ／Ｒｈ質量比は４／１以上７／１以下が好ましいということができる。

＜Ｐｔ担持アルミナの有無が触媒活性に及ぼす影響について＞
上述の如く上側触媒層にＰｔ担持アルミナを含有しない実施例３は、Ｐｔ担持アルミナを含有する実施例１よりも触媒の活性が高い。この点について考察する。

図１４は、前記Ｒｈ／Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物（Ｒｈ/ＣＺＮ10と略記）単独、該Ｒｈ/ＣＺＮ10にＲｈ／ＺｒＯ_２被覆アルミナ（Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３と略記）を混合した物、並びに該Ｒｈ/ＣＺＮ10にＰｔ／アルミナ（Ｐｔ/Ａｌ_２Ｏ_３と略記）を混合した物について、酸素放出量を測定した結果を示す。同図の「+」は混合を意味し、「2*」は２倍量の混合を意味する。

図１５は、酸素放出量を測定するための試験装置の要部構成を示す。この試験装置は、供試材１２にガスを流通させることができるようになっており、供試材１２の入口側及び出口側にそれぞれリニア酸素センサ１３が設けられている。まず、所定の温度に昇温させた供試材１２に１０％ＣＯ_２ガス（残Ｎ_２）流通させた状態とした。そして、そのガスに酸素を２０秒間添加し（リーン状態）、次にガス無添加状態（ストイキ状態）を２０秒間続け、次にＣＯを２０秒間添加し（リッチ状態）、次にガス無添加状態（ストイキ状態）を２０秒間続ける、というサイクルを繰り返し、入口側と出口側のリニア酸素センサの出力差（入口側−出口側）を測定した。リッチ状態になると、供試材から酸素が放出されるため、上記出力差はマイナスになる。このリッチ状態での出力差を積算することにより、酸素放出量を求めた。

図１４によれば、Ｒｈ/ＣＺＮ10にＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３を混合したときは酸素放出量がＲｈ/ＣＺＮ10単独の場合よりも少なくなり、一方、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３を混合したときは酸素放出量がＲｈ/ＣＺＮ10単独の場合よりも増加している。このことは、Ｐｔ/Ａｌ_２Ｏ_３はＲｈ/ＣＺＮ10の酸素吸蔵・放出能を阻害する因子となり、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３はＲｈ/ＣＺＮ10の酸素吸蔵・放出能を促進する因子となっていることを意味する。つまり、実施例３が実施例１よりも触媒の活性が高くなっているのは、その上側触媒層にＲｈ/ＣＺＮ10の酸素吸蔵・放出能を阻害するＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３が含まれていないためである。

そこで、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３及びＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３各々がＲｈ/ＣＺＮ10の酸素吸蔵・放出能に及ぼす影響について考察する。

図１６Ａ及び図１７ＡはＲｈ/ＣＺＮ10にＲｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３が共存するとき、並びにＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３が共存するとき各々のリーン雰囲気での状態を模式的に示す。リーン雰囲気では、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３のＲｈは酸化された状態になっているため、このＲｈ表面には活性なＯ原子が存在する。一方、Ｐｔ/Ａｌ_２Ｏ_３のＰｔはメタル（単体）状態になっている。

これは、図１８，図１９のデータから裏付けられる。図１８はＲｈ/ＣＺＮ10及びＲｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３各々を２％Ｏ_２及び１０％Ｈ_２Ｏ雰囲気で１１００℃の温度に２４時間保持した後のＲｈの３ｄ電子結合エネルギーを調べた結果である。Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３では３０９．５ｅＶに吸収が見られ、そのＲｈが酸化されていることがわかる。図１９はＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３を大気雰囲気で８００℃の温度に２４時間保持した後のＸ線回折結果を示す。２θ／θ＝３９．５゜に回折が見られ、そのＰｔがメタル状態になっていることがわかる。

また、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３及びＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３各々のＣＯ酸化能を調べると、図２０に示すように、Ｒｈ/ＣＺＮ10からの酸素放出が盛んになる３００℃強から５００℃の範囲では、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３の方がＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３よりもＣＯ酸化能が高くなる。

従って、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３共存及びＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３共存各々のケースにおいて、リーン雰囲気からリッチ雰囲気になったときの、各触媒成分の挙動は次のように考えられる。

Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３共存では、図１６Ｂに示すように、リッチ雰囲気になると、その雰囲気のＣＯがＲｈ表面の活性な酸素原子に引きつけられる。そして、このＲｈでＣＯ+Ｏ→ＣＯ_２反応を生じ、Ｒｈの酸素原子が取り除かれる。しかし、このＲｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３のＲｈは、図１８のデータから明らかなように、元々酸化されやすいことから、周囲から酸素原子を取り込む傾向が強い。そのため、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３の近傍に存在する、酸素を吸収しているＲｈ/ＣＺＮ10から酸素がＲｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３のＲｈに供給される。Ｒｈ/ＣＺＮ10から酸素が放出される温度になると、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３のＲｈのＣＯ酸化能が特に高くなることから、前記ＣＯ+Ｏ→ＣＯ_２反応が良く進む。このため、Ｒｈ/ＣＺＮ10は、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３の共存により、酸素の放出が促進される。

一方、Ｐｔ/Ａｌ_２Ｏ_３共存では、そのＰｔの殆どはメタル状態であるため、図１７Ｂに示すように、リッチ雰囲気になっても、その雰囲気中のＣＯがＰｔに吸着されるに過ぎない。すなわち、このＰｔには酸素原子が結合していないために、このＰｔにおいてはＣＯ+Ｏ→ＣＯ_２反応を生じにくい。なお、図２０に示すように、２００℃〜３００℃強の範囲では、Ｐｔ/Ａｌ_２Ｏ_３のＰｔはそのＣＯ酸化能が高いが、この温度範囲ではＲｈ/ＣＺＮ10は酸素をあまり放出することができない。従って、その温度範囲でＣＯ酸化能が高いことはＲｈ/ＣＺＮ10の酸素放出を促進する実質的な因子とはならない。かえって、Ｒｈ/ＣＺＮ10からの酸素放出が活発になるはずの３００℃強よりも高い温度において、ＰｔのＣＯ酸化能が低くなり、ＣＯを吸着してしまうことから、Ｒｈ/ＣＺＮ10の酸素放出が阻害される。つまり、Ｒｈ/ＣＺＮ10が酸素を放出しても、その酸素はＣＯの酸化にはあまり使われないことから、Ｒｈ/ＣＺＮ10まわりの酸素濃度が高くなって酸素の放出され難くなる。

よって、酸素吸蔵材であるＲｈ/ＣＺＮ10に、Ｐｔ/Ａｌ_２Ｏ_３ではなく、Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３の共存を共存させた実施例３は、Ｒｈ/ＣＺＮ10の酸素放出が促進されることによって、Ｐｔ/Ａｌ_２Ｏ_３を共存させた実施例１よりも、その活性が高くなっている、と考えられるのである。

なお、本願発明は、以上に説明した実施態様に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって規定した精神と範囲に反することなく、変更された種々の態様を含むものである。

以上、具体例を挙げて詳しく説明したように、本発明は、エンジン排気ガスの高い熱負荷を受け易い触媒、例えばエンジンに近接して配置された触媒や、エンジンに比較的近い位置に配置された床下触媒等において、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を回避すると共に、各触媒貴金属の分散の度合いも高めてシンタリングの抑制を図ることができるもので、自動車の排気ガス浄化の技術分野において幅広い産業上の利用可能性を有する。

本発明の最良の実施形態に係る三元触媒を搭載した自動車の火花点火式エンジンの概略構成図である。 前記三元触媒の構成を示す斜視図及び部分拡大図である。 実施例１の触媒層の構成を示す模式図である。 比較例１の触媒層の構成を示す模式図である。 比較例２の触媒層の構成を示す模式図である。 前記実施例１及び比較例１，２の触媒層の構成の一覧表である。 前記実施例１の触媒層の構成の詳細表である。 Ｃｅ・Ｚｒ・Ｎｄ複酸化物の結晶構造を示す図である。 Ｃｅ・Ｚｒ・Ｌａ・Ｙアルミナ複合化物の構造を示す拡大図である。 前記実施例１及び比較例１，２の浄化性能の評価結果を示す表である。 実施例２〜６の触媒層の構成を示す模式図である。 実施例２〜６の浄化性能の評価結果を示す表である。 実施例２〜６の浄化性能の評価結果を示すグラフ図である。 酸素吸蔵材の酸素放出性能に添加剤が及ぼす影響を示すグラフ図である。 酸素放出量の測定装置の一部を示す断面図である。 Ｒｈ/ＣＺＮ10にＲｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３が共存する触媒のリーン雰囲気及びリッチ雰囲気各々の状態を模式的に示す図である。 Ｒｈ/ＣＺＮ10にＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３が共存する触媒のリーン雰囲気及びリッチ雰囲気各々の状態を模式的に示す図である。 Ｒｈ/ＣＺＮ10及びＲｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３各々のエージング後のＲｈの３ｄ電子結合エネルギーを調べた結果を示すグラフ図である。 Ｐｔ/Ａｌ_２Ｏ_３のエージング後のＸ線回折結果を示すグラフ図である。 Ｒｈ/Ｚｒ/Ａｌ_２Ｏ_３及びＰｔ/Ａｌ_２Ｏ_３各々のＣＯ酸化能を示すグラフ図である。 特許文献１に開示の触媒層の構成を示す模式図である。

１ エンジン
１０ 触媒コンバータ
１１ 三元触媒（排気ガス浄化用触媒）
１１ａ ハニカム担体
１１ｂ 触媒層

Claims (4)

1. ハニカム担体上に、複数種の触媒貴金属とアルミナ粒子と酸素吸蔵材粒子とを含有する触媒層が備えられた排気ガス浄化用触媒であって、
   前記触媒層は、前記ハニカム担体直上に設けられた下層と、該下層直上に設けられた上層との上下２層からなり、この上下２層各々がアルミナ粒子と酸素吸蔵材粒子とを含有し、
   前記上下２層の前記アルミナ粒子及び前記酸素吸蔵材粒子各々は、前記複数種の触媒貴金属のうちの１種のみをそれぞれ担持しており、
   前記複数種の触媒貴金属としてパラジウムとロジウムとを備え、
   前記複数種の触媒貴金属のうちの前記パラジウムは、前記下層が含有する前記アルミナ粒子及び前記酸素吸蔵材粒子の両方に担持され、
   前記複数種の触媒貴金属のうちの前記ロジウムは、前記上層が含有する前記アルミナ粒子及び前記酸素吸蔵材粒子の両方に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
2. 前記請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
   前記パラジウムを担持している酸素吸蔵材粒子は、少なくともセリウムと複合化されたアルミナであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
3. 前記請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒において、
   前記セリウムと複合化されたアルミナは、さらに、セリウムを除く１種以上の希土類元素及びジルコニウムと複合化されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
4. 前記請求項１乃至請求項３のいずれか一に記載の排気ガス浄化用触媒において、
   前記パラジウムとロジウムとの質量比Ｐｄ／Ｒｈが４／１以上７／１以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。