JP5359298B2

JP5359298B2 - 排気ガス浄化用触媒

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Publication number: JP5359298B2
Application number: JP2009007678A
Authority: JP
Inventors: 真明赤峰; 雅彦重津; 久也川端
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2008-02-19
Filing date: 2009-01-16
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2029-01-16
Also published as: JP2009220100A

Description

本発明は排気ガス浄化用触媒に関する。

排気ガス浄化用触媒として、自動車の排気ガスに含まれるＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を同時に浄化して、ＣＯ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｎ_２等に変える三元触媒が知られている。この三元触媒については、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒金属を耐熱性が高い高比表面積のアルミナや、酸素吸蔵放出能を有するＣｅ含有酸化物等のサポート材の表面に担持したものが多数提案されている。

例えば、特許文献１には、触媒担体上に担持されたコート層が、表面に形成される外側層と、その内側に形成される内側層とを含み、外側層は、予め耐熱性酸化物に担持されている貴金属とセリウム系複合酸化物とを含み、内側層は、貴金属が担持されていない耐熱性酸化物を含んでいる三元触媒が記載されている。外側層及び内側層の耐熱性酸化物としては、セリウム系複合酸化物、ジルコニウム系複合酸化物及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいとされている。また、ジルコニウム系複合酸化物として、下記一般式が記載され、Ｚｒ_０．７８Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏ_１．９７及びＺｒ_０．８０Ｃｅ_０．１６Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０２Ｏ_１．９７が例示されている。

一般式；Ｚｒ_{１−（ａ＋ｂ）}Ｃｅ_ａＮ_ｂＯ_２−ｃ
（式中、Ｎはアルカリ土類金属または希土類金属を、ｃは酸素欠陥量を示し、ａは０．１０〜０．３５の原子割合を、ｂは０〜０．２０の原子割合を、１−（ａ＋ｂ）は０．４５〜０．９０の原子割合をそれぞれ示す。）

この特許文献１に記載された発明のねらいは、高温耐久時においても良好な触媒活性を発現し、かつ、低温特性も向上させることにある。

特許文献２には、担体上に設けられた内側触媒層と、該内側触媒層の直上に設けられた外側触媒層とを備え、内側触媒層には貴金属が担持された活性Ａｌ_２Ｏ_３と酸素吸蔵材とが含まれ、外側触媒層には貴金属が担持された活性Ａｌ_２Ｏ_３と、Ｒｈが担持された酸素吸蔵材と、Ｒｈが担持されたＺｒＯ_２被覆Ａｌ_２Ｏ_３とが含まれている三元触媒が記載されている。その酸素吸蔵材としては、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２−Ｎｄ_２Ｏ_３複合酸化物（質量比ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝（２０〜２５）：（６５〜７０）：（５〜１５））が記載されている。内側触媒層の活性Ａｌ_２Ｏ_３にはＰｄを担持すること、外側触媒層の活性Ａｌ_２Ｏ_３にはＰｔを担持することが記載されている。

この特許文献２に記載された発明のねらいは、少ないＲｈ量で従来と同等の排気ガス浄化性能を得ることにある。

特許文献３には、ハニカム担体上に上下２層の触媒層を備え、下側触媒層には、Ｐｄを担持した第１アルミナと、酸化セリウムと、ＣｅＺｒＮｄ複酸化物と、Ｐｄを担持したＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合化物とが含まれ、上側触媒層には、Ｐｔを担持した第２アルミナと、Ｒｈを担持したＣｅＺｒＮｄ複酸化物と、Ｒｈを担持したＺｒＯ_２被覆アルミナとが含まれている三元触媒が記載されている。

この特許文献３に記載された発明のねらいは、異種の触媒貴金属のシンタリング及び合金化を回避すると共に、各触媒貴金属の分散度合いも高めることにある。
特開２００２−２８４８８号公報特開２００５−１０３４１０号公報特開２００６−２９７３７２号公報

自動車の運転状態は一般に、低速定常走行、高速定常走行、加速走行、減速走行など様々に変化する。そのため、排気ガスの空燃比もストイキを挟んでリーン側へ、リッチ側へと頻繁に変動し、さらに排気ガス温度も運転開始当初は低いが、車速が比較的高い運転状態が続いた後、或いは加減速運転が繰り返された後には高くなる。従って、排気ガス浄化用触媒には、排気ガスの温度や空燃比の変化に拘わらず、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化することが求められるが、本発明者の研究によると、従前の三元触媒では、加速時に代表される空燃比リッチ運転時のＨＣ及びＣＯの浄化が未だ十分ではない。

すなわち、上記特許文献１〜３に記載された三元触媒においても、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物等の酸素吸蔵放出材が使用されているから、三元触媒が有効に働く空燃比ウィンドウが広くはなっている。しかし、そのウィンドウ拡大は、排気ガスの空燃比が変動したときに、酸素吸蔵放出材が酸素の吸蔵・放出を行なう結果、触媒の活性サイト回りの空燃比変動が抑制されることによるものであり、触媒金属自体をリッチ側で有効に働くようにするものではない。

そこで、本発明は、排気ガス高温時における触媒のＮＯｘの浄化性能を確保しながら、排気ガスの空燃比がリッチ側に振れるときのＨＣ及びＣＯの浄化性能を高め、実車においても排気ガスを効率良く浄化できるようにすることを課題とする。

本発明では、担体上に設けられた下側の第１触媒層にはＰｄのみを担持したＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を配置し、上側の第２触媒層にはＲｈのみを担持したＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を配置し、Ｒｈによる高温時のＮＯｘ浄化性能、並びにＰｄによる空燃比リッチ時のＨＣ及びＣＯの浄化性能を高めるべく、両触媒層各々には組成が相異なる別種のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を採用した。以下、具体的に説明する。

本発明は、触媒担体上に設けられた第１触媒層と、該第１触媒層の上に設けられた第２触媒層とを備え、この両触媒層各々に、ＺｒとＣｅとＮｄとを含有し酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物と、該複合酸化物に担持された触媒金属とが設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記第１触媒層の複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として５５質量％以上７５質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として１５質量％以上３５質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含み、且つ触媒金属としてＰｄのみが担持され、
上記第２触媒層の複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として７５質量％以上８５質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として５質量％以上１５質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含み、且つ触媒金属としてＲｈのみが担持され、
上記第１触媒層の複合酸化物は、上記第２触媒層の複合酸化物よりも、上記ＣｅＯ_２としてのＣｅの含有割合が多いこと、そして、
上記第１触媒層及び第２触媒層各々には活性アルミナが含まれ、
上記第１触媒層の活性アルミナには触媒金属としてＰｄが担持され、上記第２触媒層の活性アルミナには触媒金属としてＲｈが担持され、
上記第１触媒層には、触媒金属が担持されていないＣｅ含有酸化物が含まれていることを特徴とする。

すなわち、本発明者は、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持させると、排気ガスの空燃比リッチ時のＨＣ及びＣＯの浄化性能が高くなることを見出したものである（この点に関しては、従来は着目されていなかった。）。Ｐｄが酸化触媒として有用であることは知られているが、空燃比リッチ時には触媒まわりの酸素濃度が低下するとともに、Ｐｄが金属状態に還元されて酸化触媒機能が低下する傾向がある。これに対して、本発明では、該リッチ時にＺｒ、Ｃｅ及びＮｄを含有する複合酸化物から酸素が放出され、その酸素によって、Ｐｄが酸化状態を保ち易くなることにより、酸化触媒機能の低下が抑制され、その結果として、リッチ時のＨＣ及びＣＯの浄化性能が高くなると考えられる。Ｐｄが酸化触媒として働く空燃比ウィンドウがリッチ側に拡大されるということである。

一方、排気ガスの浄化においては、ＨＣ及びＣＯの濃度を低減させるだけでなく、燃焼ガス温度が高くなるに従って排出量が多くなるＮＯｘの濃度を下げることが要望される。そこで、本発明では、上記複合酸化物にＰｄを担持させてなるＨＣ及びＣＯの浄化に有用な触媒系と、上記複合酸化物にＲｈを担持させてなるＮＯｘの浄化に有用な触媒系とを組み合わせ、前者を下側の第１触媒層に配置し、後者を上側の第２触媒層に配置している。

ところで、Ｚｒ、Ｃｅ及びＮｄを含有する複合酸化物については、特許文献２に記載されているように、耐熱性及び酸素吸蔵放出性の観点から、その組成（質量比）をＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝（２０〜２５）：（６５〜７０）：（５〜１５）とすることが好ましいことは知られている。

しかし、本発明者が当該複合酸化物にＰｄを担持させてなる触媒系と、当該複合酸化物にＲｈを担持させてなる触媒系との組み合わせについて、実験・研究を進めたところ、両触媒系各々の複合酸化物としては、その組成が同じものではなく、相異なるものを採用することが、ＨＣ及びＣＯの浄化、並びにＮＯｘの浄化性能が高まる、という結果が得られた。その各々の好ましい組成は上述のとおりであり、特徴的なことは、Ｐｄを担持させる複合酸化物の方が、Ｒｈを担持させる複合酸化物よりも、Ｃｅの含有割合が多いということである。Ｃｅ含有割合が多いほど空燃比リッチ時の酸素放出量が多くなることから、Ｐｄは酸化状態を保ち易くなり、空燃比リッチ時のＨＣ及びＣＯの浄化に有利になる。

また、ＰｄとＲｈとを第１触媒層及び第２触媒層という別の触媒層に配置したから、この両触媒金属が合金化することが防止され、触媒の劣化防止に有利になる。

活性アルミナは耐熱性が高く且つ比表面積が大きいことで知られており、かかる活性アルミナを第１触媒層及び第２触媒層各々に配置してＰｄ及びＲｈ各々のサポート材としたから、それら触媒金属のシンタリングが抑制され、また、ＰｄとＲｈとの合金化も防止され、排気ガス浄化に有利になる。

Ｃｅを含有する酸化物（Ｃｅを含有する複合酸化物又はセリア）は酸素吸蔵放出能が高いことが知られている。この点に関し、第１触媒層に含まれるＰｄは、Ｒｈとは違って、酸化状態をとる方がＨＣ及びＣＯの浄化に効率良く働くから、当該Ｃｅ含有酸化物が第１触媒層に含まれていることは、Ｐｄの触媒活性に支障はなく、かえってＰｄの触媒活性を高める効果を期待することができる。加えて、例えば自動車の高速走行時に加減速運転がされると、排気ガスの空燃比の変動が大きくなるが、その空燃比変動がＣｅ含有酸化物の優れた酸素吸蔵放出能により吸収され、排気ガスの浄化に有利になる。

第１触媒層と第２触媒層とは、両層間に別の中間触媒層を介在させるようにしてもよく、或いは中間触媒層を設けずに直接積層するようにしてもよい。また、本発明は、第１触媒層と担体との間に他の触媒層を介在させること、或いは第２触媒層の上に他の触媒層を設けることを排除するものではない。

上記第１触媒層の複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として６０質量％以上７０質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として２０質量％以上３０質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含むことが好ましい。

上記第２触媒層の活性アルミナには、Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとの複合酸化物が上記Ｒｈと共に担持されていることが好ましい。

すなわち、Ｒｈが活性アルミナに担持される場合、高温の排気ガスに晒されると、Ｒｈが活性アルミナに固溶して失活することが知られている。これに対して、本発明によれば、Ｒｈが活性アルミナに固溶することを、Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとの複合酸化物が抑制するため、良好な触媒性能を長期間維持する上で有利になる。

また、Ｒｈは酸化されている状態よりも金属状態になっている方がＮＯｘの還元浄化に良く働くことが知られている。これに対して、上記Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとの複合酸化物はＣｅ系の酸化物に比べて酸素吸蔵放出能が低い。従って、排気ガスの空燃比がリーンからリッチに変わった際（例えば、自動車の加速時）に、Ｒｈの酸化を招いてしまうことが避けられ、ＮＯｘ浄化性確保に有利になる。

以上のように本発明によれば、下側触媒層にはＰｄが担持された活性アルミナと触媒金属が担持されていないＣｅ含有酸化物と複合酸化物とが含まれ、上側触媒層にはＲｈが担持された活性アルミナと複合酸化物とが含まれ、下側触媒層の複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として５５質量％以上７５質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として１５質量％以上３５質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含み、且つ触媒金属としてＰｄのみが担持され、上側触媒層の複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として７５質量％以上８５質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として５質量％以上１５質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含み、且つ触媒金属としてＲｈのみが担持され、下側触媒層の複合酸化物は上側触媒層の複合酸化物よりも、ＣｅＯ_２としてのＣｅの含有割合が多いから、下側触媒層では、排気ガスの空燃比がリッチになったときでも、Ｐｄが酸化状態を保ち易くなり、そのためリッチ時のＨＣ及びＣＯの浄化性能が高くなる一方、上側触媒層ではＣｅＯ_２含有割合が少ない複合酸化物に担持されたＲｈによって高温時のＮＯｘの効率的な浄化が図れ、しかも、ＰｄとＲｈとの合金化が防止され、触媒の劣化防止に有利になるという効果が得られる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

この実施形態の排気ガス浄化用触媒は、自動車の火花点火式ガソリンエンジンから排出される排気ガスの浄化に適する。図１に示すように、排気ガス浄化用触媒は、コージェライト製ハニカム担体のセル壁１に形成された下側の第１触媒層（以下、「下層」という。）２と、下層２の上に重ねられた上側の第２触媒層（以下、「上層」という。）３とを備えている。なお、図１では、下層２及び上層３については断面であることを示すハッチングは省略している。

下層２は、触媒金属としてＰｄのみを担持したＺｒリッチの第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（図１では「第１ＺｒリッチＺｒＣｅＮｄ」と表している。）と、触媒金属としてＰｄのみを担持した第１活性アルミナと、触媒金属が担持されていないＣｅ含有酸化物としてのＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（図１では「ＺｒＣｅＮｄ」と表している。）と、同じく触媒金属が担持されていないＣｅ含有酸化物としてのセリア（図１では「ＣｅＯ_２」と表している。）とを有し、ジルコニアバインダ（硝酸ジルコニル）を用いて形成されている。

上層３は、触媒金属としてＲｈのみを担持したＺｒリッチの第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物（図１では「第２ＺｒリッチＺｒＣｅＮｄ」と表している。）と、触媒金属としてＲｈのみを担持した第２活性アルミナと、触媒金属が担持されていない第１活性アルミナとを有し、ジルコニアバインダを用いて形成されている。

上記第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物、ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及びセリアは、いずれも排気ガスの空燃比がリーンであるときに該排気ガス中の酸素を吸蔵し、該空燃比が理論空燃比付近ないしはリッチになると吸蔵していた酸素を放出する酸素吸蔵放出能を有する。

下層２の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として５５質量％以上７５質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として１５質量％以上３５質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含む。上層３の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として７５質量％以上８５質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として５質量％以上１５質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含む。また、下層２の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は、上層３の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物よりも、上記ＣｅＯ_２としてのＣｅの含有割合が多くなっている。

第１活性アルミナはＬａをＬａ_２Ｏ_３として４質量％含有する。第２活性アルミナはＺｒＬａ複合酸化物を担持してなる活性アルミナであり、その組成はＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝３８：２：６０（質量比）である。この第２活性アルミナに関し、Ｒｈは活性アルミナ表面及びＺｒＬａ複合酸化物表面の双方に担持されている。下層２のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝６７：２３：１０（質量比）である。

＜実施例及び比較例＞
表１に示す実施例及び比較例に係る排気ガス浄化用触媒を調製した。なお、表１の「ＰＧＭ」欄は触媒金属の種類を示す。

−実施例１−
下層及び上層の構成は次のとおりである。単位「ｇ／Ｌ」の数値は担体１Ｌ当たりの担持量である。

［下層］
Ｐｄ担持第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；３６．１５０ｇ／Ｌ
（Ｐｄ；０．１５０ｇ／Ｌ）
Ｐｄ担持第１活性アルミナ；４５．３５０ｇ／Ｌ
（Ｐｄ；０．３５０ｇ／Ｌ）
ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；５．５００ｇ／Ｌ
セリア；５．５００ｇ／Ｌ
ジルコニアバインダ；７．５００ｇ／Ｌ
第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝７５：１５：１０（質量比）である。

［上層］
Ｒｈ担持第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物；７３．０７５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ；０．０７５ｇ／Ｌ）
Ｒｈ担持第２活性アルミナ；２９．５２５ｇ／Ｌ
（Ｒｈ；０．０２５ｇ／Ｌ）
第１活性アルミナ；１３．０００ｇ／Ｌ
ジルコニアバインダ；１２．４００ｇ／Ｌ
第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の組成はＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｎｄ_２Ｏ_３＝８５：５：１０（質量比）である。

−実施例２〜１９，比較例１，２，４，７〜１８，２１，２２−
当該各例は下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及び上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のうちの少なくとも一方の組成が表１に示すように実施例１と相違し、他の構成は実施例１と同じである。

−比較例３−
本例は、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＲｈを担持し、上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持した（実施例２とは逆にした）例であり、他の構成は実施例２と同じである。

−比較例５−
本例は、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及び上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物各々にＲｈとＰｔとを担持した例であり、他の構成は実施例２と同じである。下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＲｈ担持量は０．０３７５ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．０７５ｇ／Ｌ、上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＲｈ担持量は０．０３７５ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．０７５ｇ／Ｌである。

−比較例６−
本例は、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に代えて、ＣｅＺｒＬａＹアルミナ複合化物（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝１１．７：７．７：１．０：０．４：７９．２（質量比））を採用したものであり、他の構成は実施例２と同じである。

−比較例１９−
本例は、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｔを担持した例であり、他の構成は比較例８と同じである。下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＰｔ担持量は０．１５０ｇ／Ｌである。

−比較例２０−
本例は、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｔとＰｄをＰｔ：Ｐｄ＝１：４０の質量比で担持した例であり、他の構成は実施例２と同じである。下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＰｔ及びＰｄを合わせた担持量は０．１５０ｇ／Ｌである。

−比較例２３−
本例は、実施例２の下層に関し、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に代えて、ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝６５：２５：１０（質量比）のＺｒＣｅＬａ複合酸化物を採用したものであり、他の構成は実施例２と同じである。

−比較例２４−
本例は、実施例２の下層に関し、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に代えて、ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝６５：２５：１０（質量比）のＺｒＣｅＹ複合酸化物を採用したものであり、他の構成は実施例２と同じである。

−比較例２５−
本例は、実施例２の下層に関し、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に代えて、ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝６５：２５：５：５（質量比）のＺｒＣｅＬａＹ複合酸化物を採用したものであり、他の構成は実施例２と同じである。

＜評価テスト１＞
上記実施例１〜１９及び比較例１〜２５について、ＥＵモード試験にて、０−７８０ｓ（秒）間のＨＣ及びＣＯの排出量、並びに７８０−１１８０ｓ（秒）間のＮＯｘ排出量を測定した。結果を表１の右側の欄に示す。なお、ＣＯ排出量は１／１０倍にして表している。

実施例はいずれも、ＨＣ及びＣＯの排出量が比較例よりも少なく、ＮＯｘ排出量に関しても比較例と同等かそれよりも少なくなっている。図２はＥＵモードでの実施例２及び比較例６各々のＡ／Ｆ、ＨＣ排出量及びＣＯ排出量の変化を車速チャートと併せて示すものである。車速チャートに丸印を入れた各加速時のＨＣ排出量及びＣＯ排出量をみると、実施例２はそれらの排出量が比較例６に比べて少なくなっていることがわかる。なお、図２のＨＣ排出量に関し、１２０ｓ付近では太線で表した実施例２のみのピークが現れているように見えるが、実際には細線で表した比較例６においても１２０ｓ付近にピークが現れ、そのピークが実施例２のピークに重なっているものである。すなわち、１２０ｓ付近から１４０ｓ付近に至る間においても、比較例６の方が実施例２よりＨＣ排出量が多くなっている。また、２４０ｓ台後半のＣＯ排出量に関しても、図２では実施例２と比較例６とは各々のピークが重なっている。比較例６のＣＯ排出量が零というわけではない。

従って、上記実施例２と比較例６との比較から、下層のＰｄのサポート材として第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物を採用すると、ＨＣ・ＣＯ排出量の低減効果が得られ、その効果は、加速時におけるそれら排気ガス成分の排出量が少なくなるためであることがわかる。これは、加速時に混合気のＡ／Ｆがリッチになり、従って排気ガスのＡ／Ｆがリッチになったときでも、実施例２では下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に担持されているＰｄが酸化状態を保ち、排気ガス中のＨＣ及びＣＯを効率良く浄化するためと認められる。

また、表１によれば、比較例５（下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及び上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物各々にＲｈとＰｔとを担持）では、ＨＣ・ＣＯ排出量が比較例６よりもさらに多くなっている。このことから、実施例のＨＣ・ＣＯ排出量の低減効果は下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持していることによることがわかる。

比較例３（下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＲｈを担持，上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄを担持）では、ＰｄをＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に担持しているものの、該複合酸化物のＣｅ比が少ないことから、ＨＣ・ＣＯ排出量の大きな低減効果が得られていない。なお、本明細書では、「比」はＺｒ、Ｃｅ及びＮｄ各々の酸化物としての質量比である。

次に第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物及び第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の好ましい組成について検討する。まず、実施例１〜１９のなかでは実施例２が最も良い結果を示しており、次に実施例２とほぼ同レベルで実施例１８が良い結果を示している。そこで、この実施例２を基準として他の実施例及び比較例を検討する。

実施例１は、第１及び第２のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＮｄ比を実施例２と同じにしてＣｅ比を小さく（下限値に）し、実施例５は逆にＣｅ比を大きく（上限値に）したものである。実施例１，５は、ＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ共に排出量が実施例２よりも少し多くなっている。一方、実施例３は、第１及び第２のＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＺｒ比を実施例２と同じにしてＮｄ比を小さく（下限値に）し、実施例４は逆にＮｄ比を大きく（上限値に）したものである。実施例３，４は、ＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ共に排出量が実施例２よりも少し多くなっているが、ＨＣ・ＣＯ排出量は実施例１，５よりも少ない。これは、実施例３，４は下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ比が比較的大きいためと考えられる。

実施例２，６，７及び比較例７，８を比較するに、これらは、上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は同じにする一方、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物についてはＮｄ比を同じにしてＣｅ／Ｚｒ比を変化させたものである。図３に示すように、Ｃｅ／Ｚｒ比が実施例６（Ｃｅ／Ｚｒ比＝１５／７５）からみて小さくなった比較例７（Ｃｅ／Ｚｒ比＝５／８５）、並びにＣｅ／Ｚｒ比が実施例７（Ｃｅ／Ｚｒ比＝３５／５５）からみて大きくなった比較例８（Ｃｅ／Ｚｒ比＝４５／４５）は、いずれもＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの各排出量が急に多くなっている。これから、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比は（１５／７５）〜（３５／５５）が好ましいということができる。

実施例２，８，９及び比較例９，１０を比較するに、これらは、上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は同じにする一方、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物についてはＺｒ比を同じにしてＣｅ／Ｎｄ比を変化させたものである。図４に示すように、Ｃｅ／Ｎｄ比が実施例８（Ｃｅ／Ｎｄ比＝３０／５）からみて大きくなった比較例９（Ｃｅ／Ｎｄ比＝３５／０）、並びにＣｅ／Ｎｄ比が実施例９（Ｃｅ／Ｎｄ比＝２０／１５）からみて小さくなった比較例１０（Ｃｅ／Ｎｄ比＝１５／２０）は、いずれもＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの各排出量が急に多くなっている。これから、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｎｄ比は（２０／１５）〜（３０／５）が好ましいということができる。

ここに、比較例９（Ｃｅ／Ｎｄ比＝３５／０）及び比較例１０（Ｃｅ／Ｎｄ比＝１５／２０）のように、Ｃｅ比が１５〜３５であっても、Ｎｄ比が過小（０）又は過大（２０）になると、ＨＣ・ＣＯ排出量が多くなるから、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＮｄ比は実施例８，９のように５〜１５の範囲にすることが望ましい。

実施例２，１０，１１及び比較例１１，１２を比較するに、これらは、上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は同じにする一方、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物についてはＣｅ比を同じにしてＺｒ／Ｎｄ比を変化させたものである。図５に示すように、Ｚｒ／Ｎｄ比が実施例１０（Ｚｒ／Ｎｄ比＝７０／５）からみて大きくなった比較例１１（Ｚｒ／Ｎｄ比＝７５／０）、並びにＺｒ／Ｎｄ比が実施例１１（Ｚｒ／Ｎｄ比＝６０／１５）からみて小さくなった比較例１２（Ｚｒ／Ｎｄ比＝５５／２０）は、いずれもＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの各排出量が急に多くなっている。これから、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＺｒ／Ｎｄ比は（６０／１５）〜（７０／５）が好ましいということができる。

ここに、比較例１１（Ｚｒ／Ｎｄ比＝７５／０）及び比較例１２（Ｚｒ／Ｎｄ比＝５５／２０）のように、Ｚｒ比が５５〜７５であっても、Ｎｄ比が過小（０）又は過大（２０）になると、ＨＣ・ＣＯ排出量が多くなるから、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＮｄ比は実施例１０，１１のように５〜１５の範囲にすることが望ましい。

第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＮｄ比を５にしたときの実施例８と実施例１０とを比べると、ＨＣ・ＣＯ排出量には大差がなく、また、Ｎｄ比を１５にしたときの実施例９と実施例１１とを比べると、ＨＣ・ＣＯ排出量には大差がない。このことと、実施例６，７の結果とを併せ考慮すると、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＺｒ比は５５〜７５とし、Ｃｅ比は１５〜３５にすることが好ましい。

次に第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物の好ましい組成について検討する。実施例２，１２，１３及び比較例１３，１４を比較するに、これらは、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は同じにする一方、上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物についてはＮｄ比を同じにしてＣｅ／Ｚｒ比を変化させたものである。図６に示すように、Ｃｅ／Ｚｒ比が実施例１２（Ｃｅ／Ｚｒ比＝５／８５）からみて小さくなった比較例１３（Ｃｅ／Ｚｒ比＝０／９０）、並びにＣｅ／Ｚｒ比が実施例１３（Ｃｅ／Ｚｒ比＝１５／７５）からみて大きくなった比較例１４（Ｃｅ／Ｚｒ比＝２０／７０）は、いずれもＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの各排出量が急に多くなっている。これから、第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比は（５／８５）〜（１５／７５）が好ましいということができる。

実施例２，１４，１５及び比較例１５，１６を比較するに、これらは、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は同じにする一方、上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物についてはＺｒ比を同じにしてＣｅ／Ｎｄ比を変化させたものである。図７に示すように、Ｃｅ／Ｎｄ比が実施例１４（Ｃｅ／Ｎｄ比＝１５／５）からみて大きくなった比較例１５（Ｃｅ／Ｎｄ比＝２０／０）、並びにＣｅ／Ｎｄ比が実施例１５（Ｃｅ／Ｎｄ比＝５／１５）からみて小さくなった比較例１６（Ｃｅ／Ｎｄ比＝０／２０）は、いずれもＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの各排出量が急に多くなっている。これから、第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｎｄ比は（５／１５）〜（１５／５）が好ましいということができる。

実施例２，１６，１７及び比較例１７，１８を比較するに、これらは、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物は同じにする一方、上層の第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物についてはＣｅ比を同じにしてＺｒ／Ｎｄ比を変化させたものである。図８に示すように、Ｚｒ／Ｎｄ比が実施例１６（Ｚｒ／Ｎｄ比＝８５／５）からみて大きくなった比較例１７（Ｚｒ／Ｎｄ比＝９０／０）、並びにＺｒ／Ｎｄ比が実施例１７（Ｚｒ／Ｎｄ比＝７５／１５）からみて小さくなった比較例１８（Ｚｒ／Ｎｄ比＝７０／２０）は、いずれもＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの各排出量が急に多くなっている。これから、第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＺｒ／Ｎｄ比は（８５／５）〜（７５／１５）が好ましいということができる。

以上から、第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＺｒ比は７５〜８５とし、Ｃｅ比は５〜１５とし、Ｎｄ比は５〜１５とすることが好ましい。

さらに、実施例２及び比較例８，１９，２０を比較するに、比較例１９は比較例８の下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄに代えてＰｔを担持した例であり、比較例２０は実施例２の下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄに代えてＰｔ及びＰｄを担持した例（Ｐｔ：Ｐｄ＝１：４０）である。図９に示すように、比較例８，１９によれば、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物にＰｄに代えてＰｔを担持すると、ＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの各排出量が格段に多くなっている。実施例２と比較例２０との比較により、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に微量のＰｔを担持すると、Ｐｄのみの担持よりも、ＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの浄化性能が大きく悪化すること、また、実施例２と比較例８との比較により、比較例８のように、第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比は（１５／７５）〜（３５／５５）から外れると、ＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの浄化性能が大きく悪化することがわかる。

実施例２，６，７，１８，１９及び比較例２１，２２を比較するに、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物に関し、これらのＮｄ比はいずれも同じであるが、実施例２，１８，１９ではＺｒ比を６０質量％以上７０質量％以下の範囲とし、Ｃｅ比を２０質量％以上３０質量％以下の範囲とし、実施例６，７及び比較例２１，２２はＺｒ比及びＣｅ比をそれぞれ上記範囲外にしたものである。図１０に示すように、実施例２，６，７，１８，１９をみると、ＨＣ・ＣＯの浄化性能に関してはＺｒ比及びＣｅ比が上記範囲から多少ずれても大きな悪化はみられないが、ＮＯｘの浄化性能に関しては、Ｚｒ比及びＣｅ比が上記範囲からずれると、悪化する傾向が認められる。また、比較例２１，２２にように、Ｚｒ比及びＣｅ比が上記範囲から大きくずれると、ＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの浄化性能が大きく悪化している。この結果から、下層の第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物についてはＺｒ比を６０質量％以上７０質量％以下の範囲とし、Ｃｅ比を２０質量％以上３０質量％以下の範囲とすることが好ましいということができる。

実施例２及び比較例２３〜２５を比較するに、これらは下層のＰｄを担持するＺｒＣｅ系複合酸化物の第三元素が相異なる（実施例２＝Ｎｄ，比較例２３＝Ｌａ，比較例２４＝Ｙ，比較例２５＝Ｌａ，Ｙ）例である。図１１に示すように、上記第三元素がＮｄである実施例２に比べて、ＬａやＹである比較例２３〜２５はＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘの排出量が格段に多くなっている。この結果から、下層のＰｄを担持するＺｒＣｅ系複合酸化物の第三元素はＮｄとすることが好ましいことがわかる。

＜評価テスト２＞
実施例１〜５及び比較例１〜６各々について、触媒容量２５ｍＬの供試材を調製し、リグテストにてＡ／ＦリッチでのＨＣ及びＣＯの浄化性能を調べた。すなわち、各供試材にはいずれも事前に９００℃の温度に１００時間保持するエージングを施した。模擬排気ガスはＡ／Ｆ＝１４．０及びＡ／Ｆ＝１４．３±０．９（１Ｈｚ）の２種類とし、触媒入口ガス温度はいずれも４００℃とした。Ａ／Ｆ＝１４．３±０．９（１Ｈｚ）は、Ａ／Ｆ＝１４．３のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、該Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させるというものである。このリグ評価テストの結果をＥＵモードでの０−７８０ｓのＨＣ・ＣＯ排出量の結果と併せて表２に示す。

Ａ／Ｆ＝１４．０及びＡ／Ｆ＝１４．３±０．９各々でのＨＣ浄化率及びＣＯ浄化率はいずれも、実施例１〜５の方が比較例１〜６よりも数％高くなっており、この点はＥＵモードでの０−７８０ｓのＨＣ・ＣＯ排出量の結果に対応している。すなわち、実施例は、Ａ／ＦリッチでのＨＣ及びＣＯの浄化率が高いことから、ＥＵモードテストでの加速時（Ａ／Ｆリッチ）におけるＨＣ及びＣＯの排出量が少なくなったと認められ、このＡ／ＦリッチでのＨＣ及びＣＯの浄化率が高いことがＥＵモードでの０−７８０ｓのＨＣ・ＣＯ排出量の結果に反映されているということができる。

本発明の実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の構成を示す断面図である。ＥＵモードでの実施例及び比較例各々のＡ／Ｆ、ＨＣ排出量及びＣＯ排出量の変化を車速チャートと併せて示すグラフ図である。第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比の変化がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｎｄ比の変化がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＺｒ／Ｎｄ比の変化がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比の変化がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｎｄ比の変化がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。第２ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＺｒ／Ｎｄ比の変化がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比及び担持金属の種類がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。第１ＺｒＣｅＮｄ複合酸化物のＣｅ／Ｚｒ比がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。下層のＰｄを担持するＺｒＣｅ系複合酸化物の第三元素の種類がＥＵモードでのＨＣ・ＣＯ・ＮＯｘ排出量に及ぼす影響をみたグラフ図である。

１ハニカム担体のセル壁
２下層（第１触媒層）
３上層（第２触媒層）

Claims

触媒担体上に設けられた第１触媒層と、該第１触媒層の上に設けられた第２触媒層とを備え、この両触媒層各々に、ＺｒとＣｅとＮｄとを含有し酸素吸蔵放出能を有する複合酸化物と、該複合酸化物に担持された触媒金属とが設けられている排気ガス浄化用触媒であって、
上記第１触媒層の複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として５５質量％以上７５質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として１５質量％以上３５質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含み、且つ触媒金属としてＰｄのみが担持され、
上記第２触媒層の複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として７５質量％以上８５質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として５質量％以上１５質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含み、且つ触媒金属としてＲｈのみが担持され、
上記第１触媒層の複合酸化物は、上記第２触媒層の複合酸化物よりも、上記ＣｅＯ_２としてのＣｅの含有割合が多いこと、そして、
上記第１触媒層及び第２触媒層各々には活性アルミナが含まれ、
上記第１触媒層の活性アルミナには触媒金属としてＰｄが担持され、上記第２触媒層の活性アルミナには触媒金属としてＲｈが担持され、
上記第１触媒層には、触媒金属が担持されていないＣｅ含有酸化物が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１において、
上記第１触媒層の複合酸化物は、ＺｒをＺｒＯ_２として６０質量％以上７０質量％以下の範囲で、ＣｅをＣｅＯ_２として２０質量％以上３０質量％以下の範囲で、ＮｄをＮｄ_２Ｏ_３として５質量％以上１５質量％以下の範囲でそれぞれ含むことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
請求項１又は請求項２において、
上記第２触媒層の活性アルミナには、Ｃｅ以外の希土類金属とＺｒとの複合酸化物が上記Ｒｈと共に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。