WO2017154685A1 - 排ガス浄化床下触媒及び触媒システム - Google Patents

排ガス浄化床下触媒及び触媒システム Download PDF

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将 星野
佐藤　伸
啓介 村脇
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株式会社キャタラー
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    • F01N2510/0684—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction characterised by the distribution of the catalytic coatings having more than one coating layer, e.g. multi-layered coatings

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying underfloor catalyst and a catalyst system. Specifically, the present invention relates to an underfloor catalyst that functions as a sweeper in an exhaust gas purification catalyst system, and a catalyst system that uses the underfloor catalyst.
  • a three-way catalyst in which a noble metal is supported on an inorganic oxide is known.
  • Three-way catalysts are widely used as catalysts that can efficiently remove hydrocarbons (HC), nitrogen oxides (NO x ), and carbon monoxide (CO) simultaneously.
  • platinum (Pt) and palladium (Pd) which are excellent in oxidation activity and mainly contribute to purification of HC and CO, are excellent in reduction activity and mainly NO.
  • Rhodium (Rh) that contributes to purification of x is often used in combination.
  • Rh which is excellent in NO x purification activity
  • Rh is low in output and expensive. Therefore, it is desirable to reduce the amount of Rh used in the exhaust gas purification catalyst as much as possible.
  • Such a multi-stage catalyst is composed of a front-stage catalyst (startup catalyst, hereinafter referred to as “S / C catalyst”) disposed upstream and a downstream-stage catalyst (under the floor of an automobile) with respect to the exhaust gas flow path. Since it is often arranged, it is often referred to as “underfloor catalyst”).
  • startup catalyst hereinafter referred to as “S / C catalyst”
  • underfloor catalyst As such a two-stage exhaust gas purification catalyst, for example, the techniques of Patent Documents 1 to 3 are known.
  • Patent Document 1 in an exhaust gas purification catalyst in which a catalyst layer containing Rh and Pd or Pt is arranged on the upstream side, and a catalyst layer containing only Rh as a noble metal is arranged on the downstream side, by defining a coating length of the catalyst layer, is described as the NO x purification performance is maintained high even after the endurance in the a / F variation conditions.
  • Patent Document 2 in the exhaust gas purification catalyst in which the first three-way catalyst having oxygen storage capacity is arranged on the downstream side and the second three-way catalyst containing Rh is arranged on the upstream side, the oxygen of the second three-way catalyst by limiting the storage capacity, the restart time of the internal combustion engine, is described and the suppression and the NO x purification performance of the fuel economy is achieved.
  • Patent Document 3 when an exhaust gas purification catalyst in which a catalyst containing only Rh as a noble metal is arranged on the upstream side and a catalyst having oxidation activity is arranged on the downstream side is compared with the gas containing the catalyst and the catalyst outgas. by varying the injected fuel value and higher the NO x purification performance by optimizing the air-fuel ratio is described as obtained.
  • Patent Document 4 is known as a technique in which the noble metal species in the catalyst is limited to only Rh.
  • the catalyst layer in the exhaust gas purification catalyst as described above has been formed on a base material that does not itself have an exhaust gas purification ability, for example, a cordierite honeycomb base material.
  • a base material that does not itself have an exhaust gas purification ability for example, a cordierite honeycomb base material.
  • Patent Document 5 an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is supported on a base material composed of inorganic oxide particles has been proposed.
  • JP 2012-096201 A JP 2008-240622A JP 2006-205134 A JP 2009-255084 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-85241
  • the distance from the engine to the catalyst is longer than that of a naturally aspirated car. Therefore, it takes a certain time for the catalyst temperature to rise after the engine is started. Therefore, the catalyst used in such a case is required to have a warm-up performance that can purify the exhaust gas immediately after starting the engine as soon as possible. Further, the latter catalyst (underfloor catalyst) in the two-stage catalyst is required to have a sweeper function for purifying exhaust gas components that could not be purified by the S / C catalyst.
  • the present invention is intended to improve the above situation.
  • the object is to provide an underfloor catalyst capable of developing a high level of sweeper performance with a minimum amount of noble metal species and amount, and a catalyst system that achieves both warm-up performance and sweeper performance by using the underfloor catalyst. That is.
  • the present invention achieves the above-described problems by the following configuration.
  • the lower layer contains alumina and CeO 2, and the content of the noble metal in the lower layer is 0.5% by mass or less based on the lower layer mass
  • the upper layer, Rh, alumina, and contains CeO 2, and less than 1 mol% relative to the total noble metal content of the noble metal other than Rh is contained in the upper layer
  • the total amount of CeO 2 contained in the lower layer and the upper layer is 14 g / L to 30 g / L
  • the amount of CeO 2 contained in the upper layer is 7 g / L to 25 g / L
  • the amount of CeO 2 contained in the lower layer is 20% or more of the amount of CeO 2 contained in the upper layer.
  • Exhaust gas purification underfloor catalyst Exhaust gas purification underfloor catalyst.
  • the coat length of the lower layer is 50% or more of the substrate length from the rear with respect to the gas flow direction
  • the coating length of the upper layer is 70% or more of the substrate length from the front with respect to the gas flow direction.
  • the coat length of the lower layer is 50% to 85% of the base length from the rear with respect to the gas flow direction, Having a region in which the upper layer is directly coated on the substrate in the range of 15% to 50% of the substrate length;
  • an underfloor catalyst capable of exhibiting a high level of sweeper performance with a minimum necessary noble metal species and amount is provided. Since this underfloor catalyst may require less kinds and amounts of noble metals required to exhibit the sweeper performance, it is possible to arrange more noble metals in the S / C catalyst.
  • a catalyst system in which the S / C catalyst and the above-mentioned underfloor catalyst are combined is provided. Since this system can arrange more kinds and amounts of precious metals in the S / C catalyst than in the prior art, both warm-up performance and sweeper performance are compatible.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the configuration of the catalyst system of the present invention.
  • the underfloor catalyst of the present invention includes a catalyst layer having a lower layer and an upper layer.
  • the underfloor catalyst of the present invention may have a substrate.
  • the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention may be present as a coat layer on a different substrate, or the lower layer of the catalyst layer constitutes a part of the substrate, and the upper layer is the substrate. It may be present as an upper coat layer.
  • the base material in the underfloor catalyst of the present invention those generally used as the base material of exhaust gas purifying catalysts can be used.
  • a monolith honeycomb substrate can be mentioned.
  • This base material may have a monolith structure only in the underfloor catalyst portion or a monolith structure including an underfloor catalyst and a pre-stage catalyst described later.
  • Examples of the material constituting the base material include cordierite, SiC, stainless steel, metal oxide particles, and the like.
  • the capacity of the base material can be about 1 L, for example.
  • the base material only needs to satisfy the following requirements for the lower layer.
  • the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention has a lower layer and an upper layer.
  • the lower layer contains alumina and CeO 2, and the content of the noble metal in the lower layer is 1% by mass or less based on the lower layer mass
  • the upper layer contains Rh, alumina, and CeO 2 , and the content of noble metals other than Rh is 1% by mass or less based on the total number of noble metals contained in the upper layer.
  • -Underlayer- Lower catalyst layer in underfloor catalyst of the present invention contains alumina and CeO 2.
  • this lower layer is substantially free of noble metals. That a lower layer does not contain a noble metal substantially means that content of the noble metal in a lower layer is 0.5 mass% or less with respect to the lower layer mass.
  • the content of the base metal in the lower layer is preferably 0.3% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, still more preferably 0.01% by mass or less, based on the lower layer mass. Particularly preferably, no precious metal is contained.
  • the BET specific surface area of the alumina contained in the lower layer of the catalyst layer is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, and further preferably 100 m 2 / g or more; Preferably 1,000 m 2 / g or less, more preferably 500 meters 2 / g or less, still more preferably 250 meters 2 / g or less.
  • the average particle diameter of alumina is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and further preferably 0.1 ⁇ m or more; It is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
  • CeO 2 may be contained in the lower layer as single particles of CeO 2 , or may be contained in the lower layer as composite oxide particles containing Ce (cerium) and another metal element. CeO 2 is preferably in the form of a complex oxide.
  • Other metal elements include, for example, Zr (zirconium), rare earth elements (excluding Ce; hereinafter, the symbol [Ln] may be used when referring to rare earth elements excluding Ce). Can do.
  • rare earth elements other than Ce include Y (yttrium), La (lanthanum), Pr (praseodymium), Nd (neodymium), Sm (samarium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Er (erbium), Examples thereof include Yb (ytterbium) and Lu (lutetium). Among these, one or more selected from Y, La, Pr, Nd, and Eu are preferable.
  • the composite oxide is preferably a ceria-zirconia composite oxide (hereinafter referred to as “CZ-based composite oxide”) containing Ce and Zr (zirconium).
  • CZ-based composite oxide a ceria-zirconia composite oxide containing Ce and Zr (zirconium).
  • This CZ-based composite oxide It is preferably a composite oxide containing Zr and Ce and a rare earth element excluding Ce; A composite oxide containing Zr and Ce and one or more rare earth elements selected from Y, La, Pr, Nd, and Eu is preferable.
  • CeO 2 in the underfloor catalyst of the present invention is preferably contained in the lower layer of the catalyst layer in a form contained in a CZ-based composite oxide having the following composition.
  • the ratio of each metal element in the following is an oxide conversion value when the total mass of the CZ-based composite oxide is 100% by mass.
  • the total of the Zr content in terms of ZrO 2 and the Ce content in terms of CeO 2 is 80% by mass or more when the total mass of the CZ-based composite oxide is 100% by mass.
  • the Ce content in terms of CeO 2 is preferably 5% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and particularly preferably 25% by mass. Or more; 80 mass% or less is more preferable, 70 mass% or less is still more preferable, Especially preferably, it is 60 mass% or less.
  • the content of Zr in terms of ZrO 2 is more preferably 2% by mass or more, further preferably 10% by mass or more, and particularly preferably 20% by mass. Or more; 85 mass% or less is more preferable, 75 mass% or less is still more preferable, Especially preferably, it is 60 mass% or less.
  • the content of rare earth elements except Ce of the Ln 2 O 3 in terms is more preferably more than 3 wt%, more preferably at least 5 wt%, Particularly preferably 8% by mass or more; 18 mass% or less is more preferable, 15 mass% or less is still more preferable, Especially preferably, it is 12 mass% or less.
  • BET specific surface area of CeO 2 particles or CZ-based composite oxide particles contained in the lower layer of the catalyst layer is preferably 10 m 2 / g or more, more preferably 50 m 2 / g or more, 100 m 2 / more preferably g or more; It is preferably 1,000 m 2 / g or less, more preferably 500 m 2 / g or less, and further preferably 250 m 2 / g or less.
  • the average particle diameter of CeO 2 particles or CZ-based composite oxide particles contained in the lower layer of the catalyst layer is preferably 0.001 ⁇ m or more, more preferably 0.02 ⁇ m or more, and 0.1 ⁇ m or more. More preferably it is; It is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, and even more preferably 25 ⁇ m or less.
  • the use ratio of alumina and CeO 2 in the lower layer of the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention can be, for example, 5% by mass or more as a mass ratio of alumina with respect to the total, and 10% by mass or more.
  • it can be 95% by mass or less, preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and 75% by mass or less. Is particularly preferred.
  • the mass of the composite oxide is adopted as the mass of CeO 2 in calculating the use ratio of the alumina and CeO 2 .
  • the lower layer of the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention may contain components other than the above-described alumina and CeO 2 as necessary in the technical field.
  • examples of such other components include binders, transition metals, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, and rare earth compounds.
  • the above binder has a function of imparting mechanical strength to the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention by adhering between the components and between each component and the base material or another layer.
  • a binder include alumina sol, zirconia sol, silica sol, and titania sol.
  • the use ratio of the binder in the lower layer of the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, when the total mass of the lower layer is 100% by mass. preferable.
  • the lower limit of this value is arbitrary, it can be 0.5 mass% or more, for example.
  • transition metal examples include nickel, copper, manganese, iron, and cobalt zinc. Among these, when nickel is used in combination, the effect of suppressing the generation of hydrogen sulfide can be obtained.
  • alkali metal compounds include potassium compounds and lithium compounds; examples of alkaline earth metal compounds include calcium compounds, barium compounds, and strontium compounds; examples of rare earth compounds include lanthanum oxide. , Praseodymium oxide, neodymium oxide and the like. These have the effect of improving the heat resistance of the resulting catalyst.
  • the lower layer of the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention preferably contains an alkaline earth metal sulfate from the viewpoint of suppressing stabilization of the oxide state of the upper layer Rh.
  • the alkaline earth metal sulfate is preferably selected from barium sulfate and strontium sulfate.
  • the content of alkaline earth metal sulfate in the lower layer is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more with respect to the total mass of alumina and CeO 2. And more preferably; It is preferably 100% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and further preferably 30% by mass or less.
  • the amount of the lower layer is preferably 10 g / L or more, more preferably 25 g / L or more, as the mass of the lower layer per 1 L of the substrate capacity. More preferably 50 g / L or more, particularly preferably 75 g / L or more; It is preferably 1,000 g / L or less, more preferably 500 g / L or less, still more preferably 300 g / L or less, and particularly preferably 200 g / L or less.
  • the upper layer of the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention contains Rh, alumina, and CeO 2 , and the content of noble metals other than Rh is 1 mol% or less with respect to the total of noble metals contained in the upper layer.
  • Alumina and CeO 2 are contained, and besides these, only Rh is contained as a noble metal.
  • This upper layer is substantially free of noble metals other than Rh, typically Pd and Pt, which are usually used for exhaust gas purification catalysts. “Substantially free of” noble metals other than Rh means that the content of these noble metal elements is 1 mol% or less of the metal contained in the upper layer, preferably 0.5 mol% or less. More preferably, it is 0.1 mol% or less, and still more preferably 0.05 mol% or less. Most preferably, it is 0 mol%.
  • alumina and CeO 2 As the alumina and CeO 2 contained in the upper layer, those described above as the alumina and CeO 2 contained in the lower layer can be preferably used.
  • the use ratio of alumina and CeO 2 in the upper layer of the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention can be, for example, 5% by mass or more as a mass ratio of alumina with respect to the total thereof, Preferably 15% by mass or more, particularly preferably 20% by mass or more; For example, it may be 90% by mass or less, preferably 80% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the mass of the complex oxide is employed as the mass of CeO 2 when calculating the use ratio of the above alumina and CeO 2 .
  • Rh The upper layer of the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention contains Rh together with the alumina and CeO 2 .
  • the Rh is supported on at least one of alumina and CeO 2.
  • Rh is preferably present in the form of particles.
  • the average particle size of the Rh particles is preferably 0.001 nm or more, more preferably 0.01 nm or more, and further preferably 0.1 nm or more; It is preferably 250 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 25 nm or less.
  • the content (supported amount) of Rh in the upper layer in the underfloor catalyst of the present invention is preferably 0.001% by mass or more and 0.005% by mass or more with respect to the total mass of alumina and CeO 2. More preferably, it is more preferably 0.01% by mass or more, and particularly preferably 0.05% by mass or more; It is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or less.
  • the underfloor catalyst of the present invention has a high sweeper performance even when the amount of Rh contained in the upper layer thereof is limited to 0.5% by mass or less, further 0.3% by mass or less, particularly 0.1% by mass or less. Can be expressed.
  • the upper layer of the catalyst layer in the underfloor catalyst of the present invention may contain components other than the above-mentioned alumina, CeO 2 , and Rh as necessary in the technical field.
  • the other components that can be used here are the same as those described above as the other components in the lower layer.
  • the amount of the upper layer is preferably 10 g / L or more, more preferably 25 g / L or more, still more preferably 50 g / L or more, particularly 75 g / L as the upper layer mass per liter of the substrate capacity.
  • the total amount of CeO 2 contained in the lower layer and the upper layer is 14 g / L to 30 g / L. With an amount in this range, it is possible to achieve both good atmosphere relaxation and high Rh NO x purification performance.
  • This value is preferably at least 16 g / L, more preferably at least 18 g / L, even more preferably at least 20 g / L; Preferably it is 28 g / L or less, More preferably, it is 27 g / L or less, More preferably, it is 26 g / L or less.
  • the above CeO 2 amount is an oxide equivalent value of the amount of Ce atoms contained in the composite oxide.
  • CeO 2 contained in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is contained is distributed to upper and lower layers.
  • the atmosphere can be relaxed without impairing the reduction performance of Rh existing in the upper layer.
  • the upper layer contained the 7g / L ⁇ 25g / L.
  • CeO 2 present in the vicinity of a noble metal exhibits an oxygen storage capacity even in a low temperature region. Therefore, CeO 2 contained in the upper layer together with Rh exhibits sufficient warm-up performance if it is 7 g / L or more.
  • CeO 2 contained in the upper layer is not more than 25 g / L, there is no compromising reduction performance of Rh.
  • the CeO 2 content of the upper layer is preferably 8 g / L or more, more preferably 10 g / L or more, still more preferably 12.5 g / L or more; Preferably it is 22.5 g / L or less, More preferably, it is 20 g / L or less, More preferably, it is 17.5 g / L or less.
  • the lower layer contains 20% or more of the CeO 2 amount contained in the upper layer.
  • the amount of CeO 2 in the lower layer is 20% or more of the amount of upper layer CeO 2 , the reduction performance of Rh can be improved.
  • the amount of CeO 2 in the lower layer is preferably 25% or more, preferably 30% or more, particularly preferably 40% or more with respect to the amount of upper layer CeO 2 ; It is preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and particularly preferably 60% or less.
  • this lower layer may be formed over the entire length of the substrate (the length of the substrate with respect to the gas flow direction) or the substrate length. It may be formed only in a part of them.
  • the upper layer may be formed on the entire length of the base material, or may be formed only on a part of the base material length.
  • the total length of the base material means the length of the portion planned as a region on which the catalyst layer is to be formed on the base material, and the lid portion for blocking the catalyst layer from the outside air,
  • the length does not include a portion that is not normally involved in the formation of the catalyst layer, such as a joint portion for connecting the catalyst system to the exhaust path.
  • the catalyst layer having an upper layer and a lower layer is a coat layer on a different substrate
  • the lower layer constitutes a part of the substrate
  • the upper layer exists as a coat layer on the substrate.
  • the coating lengths of the upper layer and the lower layer will be described separately for each case.
  • the lower layer coat length is preferably 50% or more of the substrate length, and the upper layer coat length is 70% of the substrate length. The above is preferable.
  • the lower layer coat length in the catalyst layer is set to a value less than 100% of the substrate length from the rear with respect to the gas flow direction, leaving a region where no lower layer is formed forward, and the upper layer from the front By coating, it is preferable to provide the area
  • the reason why the region having only the upper layer without having the lower layer on the substrate is arranged in front of the catalyst is as follows.
  • the amount of CeO 2 per Rh contained in the upper layer is relatively small. Then, for example, at the time of re-acceleration after fuel cutoff, Rh can be returned to an active reduction state with a small amount of reducing agent. Therefore, it is preferable to dispose such a region in front of the catalyst from the viewpoint of further improving the sweeper performance of the underfloor catalyst of the present invention.
  • the lower layer coat length is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, and more preferably 70% or more of the substrate length from the rear with respect to the gas flow direction. Is more preferable.
  • the upper limit of this value is arbitrary, but is preferably 85% or less.
  • the coating length of the upper layer is preferably 70% or more of the base material length from the front with respect to the gas flow direction, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more. Particularly preferably, it is 90% or more, and may be 100%.
  • the length of the region in which the lower layer is not directly coated on the base material and the upper layer is directly coated on the base material is preferably 15% or more, and preferably 30% or more with respect to the length of the base material. More preferably; It is preferably 50% or less, and more preferably 40% or less.
  • the coating length of the upper layer can be 70% or more of the substrate length from the front with respect to the gas flow direction.
  • the underfloor catalyst of the present invention may be produced by any method as long as it has the catalyst layer as described above.
  • any of the following methods can be exemplified.
  • a raw material mixture containing alumina and CeO 2 is fired to form a base material that is a lower layer, and an upper layer containing Rh, alumina, and CeO 2 is formed on the base material to form a base layer that is a lower layer A catalyst layer having a material and an upper layer.
  • an underfloor catalyst having a catalyst layer on a substrate can be obtained.
  • an underfloor catalyst having a lower layer constituting a part of the base material and having an upper layer on the base material is obtained.
  • the content of the noble metal in the lower layer, the content of noble metals other than Rh in the upper layer, and the amount of CeO 2 contained in each of the lower layer and the upper layer are within the specified range of the present invention. May be adjusted to be
  • the desired base material which an underfloor catalyst should have can be selected and used.
  • it is a monolith honeycomb substrate composed of cordierite, metal oxide particles and the like as described above.
  • the lower layer and the upper layer are formed by preparing a slurry for the lower layer or the upper layer, respectively, applying the slurry on the substrate or the lower layer formed on the substrate, and drying as necessary. It can be performed by a firing method.
  • the lower layer slurry used to form the lower layer on the substrate contains alumina and CeO 2 and other components (especially alkaline earth metal sulfate) used as required in a desired ratio.
  • the CeO 2 may be contained in the slurry, for example, in the form of a CZ-based composite oxide, depending on the form in which it is contained in the lower layer.
  • the solvent of the lower layer slurry is, for example, water.
  • a known method such as a dipping method or a pouring method can be employed without limitation.
  • a drying step may be performed as necessary. This step can be performed, for example, by heating at a temperature of 60 to 300 ° C., preferably 120 to 250 ° C., for example, for 5 to 120 minutes, preferably 10 to 60 minutes.
  • the heating temperature in the calcination can be, for example, more than 300 ° C. and 1,000 ° C. or less, and preferably 400 ° C. to 1,000 ° C.
  • the heating time can be, for example, 0.1 to 10 hours, and preferably 0.5 to 5 hours.
  • the upper layer slurry used to form the upper layer on the base material or the lower layer formed on the base material contains an Rh precursor in addition to alumina and CeO 2 , and is further used as necessary. Contains other ingredients.
  • the form of CeO 2 in the upper layer slurry is the same as that of the lower layer slurry.
  • the solvent of the upper layer slurry is, for example, water.
  • Rh precursor a water-soluble Rh salt can be preferably used.
  • rhodium nitrate rhodium chloride, sodium rhodium chloride, rhodium chloride pentaamine, carbonylacetyl rhodium and the like can be mentioned. From the viewpoint of water solubility, rhodium nitrate is preferable.
  • the formation of the upper layer in the present invention can be performed in the same manner as the formation of the lower layer except that the above slurry for the upper layer is used.
  • Second Manufacturing Method formation of the base material as the lower layer uses oxide particles containing alumina and CeO 2 as part or all of the metal oxide particles constituting the base material. Can be performed according to the method described in Patent Document 5, for example.
  • the substrate can be obtained, for example, by firing a raw material mixture obtained by adding water and a binder to oxide particles containing alumina and CeO 2 according to the present invention.
  • the raw material mixture may be kneaded and then extruded into a predetermined shape, or may be dried prior to firing.
  • an upper layer containing Rh, alumina, and CeO 2 is formed on the obtained base material.
  • the formation of the upper layer on the substrate may be performed in the same manner as the formation of the upper layer in the first manufacturing method.
  • the underfloor catalyst of the present invention having the lower layer substrate and the upper layer is obtained.
  • the underfloor catalyst of the present invention is an OSC material having an upper layer in which only Rh is disposed as a noble metal and a lower layer not having Rh on the base material and having an oxygen storage / discharge capability. CeO 2 is divided into an upper layer and a lower layer. With such a configuration, the reduction reactivity of Rh is improved, so that extremely high sweeper performance is exhibited even with a small amount of Rh.
  • the underfloor catalyst of the present invention can be suitably applied as an exhaust gas purification catalyst system combined with a pre-stage catalyst containing Pd as an active noble metal.
  • the exhaust gas purification catalyst system of the present invention is It is preferably composed of a pre-stage catalyst having a base material, a coating layer containing Pd on the base material, and the underfloor catalyst of the present invention described above.
  • the pre-stage catalyst in the exhaust gas purification catalyst system of the present invention preferably has a base material and a coat layer containing Pd on the base material.
  • This coat layer can contain carrier particles and other components as required in addition to Pd.
  • metal oxide particles can be preferably used as the carrier particles. Specific examples include particles made of alumina, titania, rare earth element oxides, CZ (ceria-zirconia composite oxide), and mixtures thereof.
  • Examples of the other components in the pre-stage catalyst include binders, transition metals, alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, rare earth compounds, and the like. Of these, it is preferable to contain an alkaline earth metal sulfate.
  • Such a pre-stage catalyst can be produced by a known method using a desired component or a precursor thereof.
  • the exhaust gas purifying catalyst system of the present invention includes a pre-stage catalyst containing Pd as an active noble metal and an underfloor catalyst of the present invention that exhibits extremely high sweeper performance with a small amount of Rh. Since the amount of noble metal (Rh) disposed in the underfloor catalyst of the present invention may be extremely small, a large amount of noble metal can be disposed in the upstream catalyst.
  • Rh noble metal
  • the exhaust gas purification catalyst system of the present invention can exhibit both warm-up performance and sweeper performance at a high level by adopting the above configuration.
  • a monolith honeycomb substrate having a capacity of 1 L was used as a substrate in the following catalyst preparation examples.
  • the slurry is coated on a monolith honeycomb substrate in an amount of 100% (100 mm) of the total length of the substrate as 123 g as a solid value, dried at 250 ° C. for 1 hour, and then fired at 500 ° C. for 1 hour.
  • catalyst F1P lower layer coated product
  • catalyst F1 (upper layer coated product)
  • CZ composite oxide having the same composition as above: 75 g (15 g in terms of CeO 2 ), Al 2 O 3 : 25 g, and rhodium nitrate (0 in terms of Rh metal equivalent) 0.1 g) was mixed with ion exchanged water: 300 g, and wet pulverized using a ball mill to obtain an upper layer slurry.
  • the slurry is coated on the catalyst F1P in an area of 100% (100 mm) of the total length of the catalyst as 100.1 g in terms of solid matter, dried at 250 ° C. for 1 hour, and then calcined at 500 ° C. for 1 hour.
  • catalyst F1 (upper layer coated product) was prepared.
  • Preparation Example F2 In “Preparation of catalyst F1P (lower layer coated product)” in Preparation Example F1, the same procedure as Preparation Example F1, except that the amount of palladium nitrate used was 2 g in terms of Pd metal and the coating amount was 122 g. Thus, catalyst F2 was prepared.
  • the slurry was coated on a monolith honeycomb substrate in an area of 100% (100 mm) of the total length of the substrate as 220.1 g as a solid substance, dried at 250 ° C. for 1 hour, and then at 500 ° C. for 1 hour.
  • catalyst R2 single-layer coated product
  • Preparation Examples R3 to R13 Catalysts R3 to R13 were prepared in the same manner as in Preparation Example F1 except that the composition and coating amount of the lower layer slurry and upper layer slurry, and the coating lengths of both layers were as shown in Table 1, respectively.
  • Preparation examples R4, R7, and R9 are comparative preparation examples.
  • Example 1 A catalyst F1 and a catalyst R3 were respectively mounted on the front and rear stages of the monolith honeycomb catalyst system shown in FIG.
  • the internal temperature of the catalyst bed (1 inch) is set to 1,000 ° C, and the fuel efficiency is equivalent to 150,000 km while changing the air fuel efficiency within a range of 11 to ⁇ (infinite) by fuel increase and fuel cutoff. Durability for minutes.
  • the underfloor catalyst of the present invention is used as a subsequent catalyst in the catalyst system.
  • the NO x removal performance was improved. This is because CeO 2 as an OSC material having oxygen storage / exhaust ability was divided into an upper layer containing Rh and a lower layer substantially containing no noble metal, thereby improving the reduction reactivity of Rh. It is assumed that
  • Example 1 From the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, further, the underfloor catalyst of the present invention, while maintaining the NO x removal performance in a higher level, HC removal performance is understood to have been improved.
  • the NO x removal performance as an underfloor catalyst can be exhibited even in the absence of Pd, and Pd that is no longer necessary in the underfloor catalyst is disposed in the upstream catalyst. Therefore, it is assumed that the HC removal performance is improved.
  • Examples 2 to 4 and Comparative Examples 3 to 5 The catalyst was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the front catalyst and the rear catalyst were as shown in Table 3. The evaluation results are shown in Table 3 together with the results of Example 1.
  • a total of the CeO 2 amount is insufficient amount of CeO 2 of the lower layer be in the range described above and found to be inferior to the NO x removal performance. This is presumably because the amount of lower layer CeO 2 is insufficient, and thus the reduction of Rh by dividing the OSC material into both layers is not sufficiently exhibited.
  • the lower CeO 2 content is preferably 20% or more of the upper CeO 2 content.
  • Examples 5 to 8 The catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that the front catalyst and the rear catalyst were as shown in Table 4. The evaluation results are shown in Table 4 together with the results of Example 1.
  • Example 7 Comparing Example 1 and Example 7, a 80% lower coating length, by setting the area upper over 20% of the total length is a single layer, further improving the NO x removal performance did. This is because part of the reduction reaction of Rh is preferentially generated because the CeO 2 amount is partially reduced, while the total amount of CeO 2 in both layers is equal, so that the two-layer part is sufficient. This is thought to be due to the realization of a moderate atmosphere. However, when the length of the region where the upper layer is a single layer is large (Example 8) and when the length of the upper layer itself is short (Examples 5 and 6), the region where the upper layer is a single layer is set. the effect of do not express, a further improvement of the nO x removal performance is not observed.
  • the length of the region in which the upper layer is a single layer is preferably 50% or less of the substrate length, and the length of the upper layer is preferably 70% or more of the substrate length.

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Abstract

下層及び上層を有する触媒層を含み、前記下層は、アルミナ及びＣｅＯ２を含有し、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して０．５質量％以下であり、前記上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１モル％以下であり、前記下層及び上層に含有される合計のＣｅＯ２量が１４ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌであり、前記上層に含有されるＣｅＯ２量が７ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌであり、そして前記下層に含有されるＣｅＯ２量が、前記上層に含有されるＣｅＯ２量の２０％以上であることを特徴とする、排ガス浄化床下触媒。

Description

排ガス浄化床下触媒及び触媒システム
　本発明は、排ガス浄化床下触媒及び触媒システムに関する。詳しくは、排ガス浄化触媒システムにおけるスイーパーとして機能する床下触媒、及び該床下触媒を用いる触媒システムに関する。
　自動車の排ガスを処理する排ガス浄化触媒としては、無機酸化物に貴金属を担持させた三元触媒が知られている。三元触媒は、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく除去できる触媒として、広く用いられている。
　三元触媒に代表される排ガス浄化触媒における活性成分となる貴金属としては、酸化活性に優れ、主としてＨＣ及びＣＯの浄化に寄与する白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）と、還元活性に優れ主としてＮＯｘの浄化に寄与するロジウム（Ｒｈ）と、が組み合わせて用いられることが多い。
　近年は、特にＮＯｘに対する規制が益々厳しくなっている。そのため、ＮＯｘの浄化活性に優れるＲｈの重要性が増大してきている。Ｒｈは、産出量が少なく、高価でもある。そのため、排ガス浄化触媒においても、Ｒｈの使用量はできる限り削減することが望ましい。
　ところで、自動車の排ガス浄化触媒を排ガスの流路中に２個以上設置して、排ガス浄化を多段階で行う形式が多く採用されている。この場合、触媒中に含有される複数種の貴金属は、それぞれ、その触媒活性、耐久性等を考慮したうえで、多段階触媒のうちの最適の箇所に配置されることになる。このことによって、貴金属の効果的な使用態様を確保し、触媒システムトータルの排ガス浄化能の最適化を図るのである。
　このような多段階触媒は、排ガスの流路に対して、上流側に配置される前段触媒（スタートアップ触媒、以下「Ｓ／Ｃ触媒」）と下流側に配置される後段触媒（自動車の床下に配置されることが多いことから「床下触媒」とも称される。）との２段階とされることが多い。このような２段階の排ガス浄化触媒としては、例えば特許文献１～３の技術が知られている。
　特許文献１では、上流側にＲｈと、Ｐｄ又はＰｔとを含む触媒層が配置され、下流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒層が配置された排ガス浄化触媒において、下流側触媒におけるＲｈ量と該触媒層のコート長さとを規定することにより、Ａ／Ｆ変動条件下で耐久後にもＮＯｘ浄化性能が高く維持されると説明されている。
　特許文献２では、下流側に酸素吸蔵能を有する第１三元触媒が配置され、上流側にＲｈを含む第２三元触媒が配置された排ガス浄化触媒において、前記第２三元触媒の酸素吸蔵能を制限することにより、内燃機関の再始動時等において、燃費悪化の抑制とＮＯｘ浄化性能とが両立されると説明されている。
　特許文献３では、上流側に貴金属としてＲｈのみを含む触媒が配置され、下流側に酸化活性を有する触媒が配置された排ガス浄化触媒を使用した場合に、触媒入りガスと触媒出ガスとを比較して噴射燃料値を変化させることにより、空燃比を最適化して高いＮＯｘ浄化性能が得られると説明されている。
　更に、触媒における貴金属種をＲｈのみに限定した技術として、特許文献４が知られている。
　なお、従来、上記のような排ガス浄化触媒における触媒層は、それ自体は排ガス浄化能を持たない基材上、例えばコージェライト製ハニカム基材上に形成されていた。しかし近年、無機酸化物粒子から構成される基材に、貴金属が担持された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献５）。
特開２０１２－０９６２０１号公報 特開２００８－２４０６２２号公報 特開２００６－２０５１３４号公報 特開２００９－２５５０８４号公報 特開２０１５－８５２４１号公報
　排ガス浄化触媒を、特にターボ車における触媒排気システムにおいて使用する場合には、エンジンから触媒までの距離は自然吸気車に比べて遠くなる。従って、エンジン始動後、触媒温度が上昇するまでに一定の時間を要することとなる。そのため、このような場合に使用される触媒には、エンジン始動直後の排ガスをできるだけ早く浄化できる状態にするウォームアップ性能が求められる。また、２段階触媒における後段触媒（床下触媒）には、Ｓ／Ｃ触媒で浄化しきれなかった排ガス成分を浄化するスイーパー機能が求められる。
　上記ウォームアップ性能を向上するために、例えば、使用する貴金属のうちの多くをＳ／Ｃ触媒に配置することが考えられる。しかしそうすると、床下触媒に配置される貴金属量が必然的に少なくなるから、スイーパー性能は低下する。
　従来公知の触媒構成によると、ウォームアップ性能とスイーパー性能とが両立された触媒システムは知られていない。
　本発明は、上記の状況を改善しようとするものである。その目的は、必要最低限の貴金属種及び量によって高度のスイーパー性能を発現することができる床下触媒、及び該床下触媒を用いることによってウォームアップ性能とスイーパー性能とが両立された触媒システムを提供することである。
　本発明は、以下の構成によって上記の課題を達成するものである。
　［１］　下層及び上層を有する触媒層を含み、
　前記下層は、アルミナ及びＣｅＯ２を含有し、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して０．５質量％以下であり、
　前記上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１モル％以下であり、
　前記下層及び上層に含有される合計のＣｅＯ２量が１４ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌであり、
　前記上層に含有されるＣｅＯ２量が７ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌであり、そして
　前記下層に含有されるＣｅＯ２量が、前記上層に含有されるＣｅＯ２量の２０％以上であることを特徴とする、
排ガス浄化床下触媒。
　［２］　前記触媒層が、基材上のコート層である、［１］に記載の排ガス浄化床下触媒。
　［３］　前記下層のコート長さが、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％以上であり、
　前記上層のコート長さが、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上である、
［２］に記載の床下触媒。
　［４］　前記下層のコート長さが、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％～８５％であり、
　基材長さの１５％～５０％の範囲で前記上層が基材上に直接コートされている領域を有する、
［３］に記載の床下触媒。
　［５］　前記下層が基材の一部を構成し、前記上層が前記基材上のコート層である、［１］に記載の排ガス浄化床下触媒。
　［６］　前記上層のコート長さが、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上である、［５］に記載の床下触媒。
　［７］　基材と、該基材上のＰｄを含むコート層と、を有する前段触媒、及び
　［１］～［６］のいずれか一項に記載の床下触媒
から構成されることを特徴とする、
排ガス浄化触媒システム。
　本発明によると、第１に、必要最低限の貴金属種及び量によって高度のスイーパー性能を発現することができる床下触媒が提供される。この床下触媒は、スイーパー性能を発揮するために必要な貴金属の種類及び量が少なくてよいから、Ｓ／Ｃ触媒により多くの貴金属を配置することを可能とする。
　従って本発明によって、第２に、Ｓ／Ｃ触媒と上記の床下触媒とを組み合わせた触媒システムが提供される。このシステムは、従来技術におけるよりも多くの種類及び量の貴金属をＳ／Ｃ触媒に配置することができるため、ウォームアップ性能とスイーパー性能とが両立されている。
図１は、本発明の触媒システムの構成を説明するための模式図である。
　以下、本発明の床下触媒及び触媒システムについて、詳しく説明する。
＜床下触媒＞
　本発明の床下触媒は、下層及び上層を有する触媒層を含む。
［基材］
　本発明の床下触媒は、基材を有していてよい。本発明の床下触媒における触媒層は、これとは別の基材上のコート層として存在していてよく、又は触媒層のうちの下層が基材の一部を構成し、上層が該基材上のコート層として存在していてよい。
　本発明の床下触媒における基材としては、排ガス浄化用触媒の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、モノリスハニカム基材を挙げることができる。この基材は、床下触媒部分のみがモノリス構造となっていてもよいし、床下触媒と後述の前段触媒とを包含するモノリス構造であってもよい。
　基材を構成する材料としては、例えばコージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、金属酸化物粒子等を挙げることができる。基材の容量は、例えば１Ｌ程度とすることができる。
　下層が基材の一部を構成する場合には、該基材が以下の下層の要件を満たしていればよい。
［触媒層］
　本発明の床下触媒における触媒層は下層及び上層を有する。
　前記下層は、アルミナ及びＣｅＯ２を含有し、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して１質量％以下であり、
　前記上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１質量％以下である。
－下層－
　本発明の床下触媒における触媒層の下層は、アルミナ及びＣｅＯ２を含有する。しかしながらこの下層は貴金属を実質的に含有しない。下層が貴金属を実質的に含有しないとは、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して０．５質量％以下であることを意味する。下層における基金属の含有量は、下層質量に対して、好ましくは０．３質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、更に好ましくは０．０１質量％以下であり、特に好ましくは貴金属を含有しないことである。
（アルミナ）
　触媒層の下層に含有されるアルミナのＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく；
　１，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　アルミナの平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく；
　２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。
（ＣｅＯ２）
　上記ＣｅＯ２は、ＣｅＯ２の単独粒子として下層に含有されていてもよいし、Ｃｅ（セリウム）と他の金属元素とを含有する複合酸化物の粒子として下層に含有されていてもよい。ＣｅＯ２は複合酸化物の形態にあることが好ましい。他の金属元素としては、例えば、Ｚｒ（ジルコニウム）、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。以下、Ｃｅを除く希土類元素を総称するときに記号［Ｌｎ」を用いることがある。）等を挙げることができる。Ｃｅを除く希土類元素としては、例えば、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）等を挙げることができ、これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上が好ましい。
　上記複合酸化物としては、好ましくは、ＣｅとＺｒ（ジルコニウム）とを含有するセリア－ジルコニア複合酸化物（以下、「ＣＺ系複合酸化物」）であることが好ましい。
　このＣＺ系複合酸化物は、
　Ｚｒ及びＣｅと、Ｃｅを除く希土類元素とを含む複合酸化物であることが好ましく；
　Ｚｒ及びＣｅと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上の希土類元素と、を含む複合酸化物であることが好ましい。
　本発明の床下触媒におけるＣｅＯ２は、下記の組成のＣＺ系複合酸化物に含有される形態で触媒層の下層に含まれることが好ましい。以下における各金属元素の割合は、該ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの酸化物換算値である。
　　Ｃｅ：ＣｅＯ２換算値として１質量％以上９０質量％以下
　　Ｚｒ：ＺｒＯ２換算値として９０質量％以下
　　Ｃｅを除く希土類元素：Ｌｎ２Ｏ３換算値として１質量％以上２０質量％以下
　ただし、上記において、ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量とＣｅＯ２換算のＣｅの含有量との合計は、ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときに、８０質量％以上である。
　ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの、上記ＣｅＯ２換算のＣｅの含有量は、５質量％以上がより好ましく、１５質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは２５質量％以上であり；
　８０質量％以下がより好ましく、７０質量％以下が更に好ましく、特に好ましくは６０質量％以下である。
　ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの、上記ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量は、２質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは２０質量％以上であり；
　８５質量％以下がより好ましく、７５質量％以下が更に好ましく、特に好ましくは６０質量％以下である。
　ＣＺ系複合酸化物の全質量を１００質量％としたときの、上記Ｌｎ２Ｏ３換算のＣｅを除く希土類元素の含有量は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましく、特に好ましくは８質量％以上であり；
　１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましく、特に好ましくは１２質量％以下である。
　触媒層の下層に含有されるＣｅＯ２粒子又はＣＺ系複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることが更に好ましく；
　１，０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２５０ｍ２／ｇ以下であることが更に好ましい。
　触媒層の下層に含有されるＣｅＯ２粒子又はＣＺ系複合酸化物粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましく、０．１μｍ以上であることが更に好ましく；
　２００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以下であることが更に好ましい。
（下層におけるアルミナとＣｅＯ２との使用割合）
　本発明の床下触媒における触媒層の下層中の、アルミナとＣｅＯ２との使用割合としては、これらの合計に対するアルミナの質量割合として、例えば５質量％以上であることができ、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましく；
　例えば９５質量％以下であることができ、９０質量％以下であることが好ましく、８５質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以下であることが更に好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。下層におけるアルミナの割合をこの範囲に設定することにより、下層に有意量のＣｅＯ２が分配配置されることが担保される。そしてこのことにより、上層のＲｈのＮＯｘ浄化性能を維持しつつ、Ｒｈの触媒活性の維持（又は回復）に必要な雰囲気緩和性を確保することができ、好ましい。
　ＣｅＯ２が複合酸化物に含まれる形態で下層に含有される場合、上記のアルミナとＣｅＯ２との使用割合を算出する場合のＣｅＯ２の質量としては、該複合酸化物の質量を採用する。
（その他の成分）
　本発明の床下触媒における触媒層の下層は、技術上の必要に応じて、上記のアルミナ及びＣｅＯ２以外の成分を含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、バインダー、遷移金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物等を挙げることができる。
　上記バインダーは、成分同士の間、及び各成分と基材又は他の層との間を接着して、本発明の床下触媒における触媒層に機械的強度を付与する機能を有する。このようなバインダーとしては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル、シリカゾル、チタニアゾル等を挙げることができる。
　本発明の床下触媒中の触媒層の下層におけるバインダーの使用割合は、下層の全質量を１００質量％としたときに、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがより好ましい。この値の下限値は任意であるが、例えば０．５質量％以上とすることができる。
　上記遷移金属としては、例えば、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト亜鉛等を挙げることができる。これらのうち、ニッケルを併用すると、硫化水素の生成を抑制する効果が得られる。アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム化合物、リチウム化合物等が挙げられ；アルカリ土類金属化合物としては、例えば、カルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物等が挙げられ；希土類化合物としては、例えば、酸化ランタン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム等が挙げられる。これらは、得られる触媒の耐熱性を向上する効果がある。
　本発明の床下触媒中の触媒層の下層は、上記のうち、アルカリ土類金属の硫酸塩を含有することが、上層Ｒｈの酸化物状態の安定化が抑制される観点から好ましい。アルカリ土類金属の硫酸塩としては、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムから選択して使用することが好ましい。下層におけるアルカリ土類金属硫酸塩の含有量は、アルミナとＣｅＯ２との合計質量に対して、５質量％以上とすることが好ましく、１０質量％以上とすることがより好ましく、１５質量％以上とすることが更に好ましく；
　１００質量％以下とすることが好ましく、５０質量％以下とすることがより好ましく、３０質量％以下とすることが更に好ましい。
（下層の量）
　下層が基材上のコート層である場合、この下層の量は、基材容量１Ｌ当たりの下層の質量として、１０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、２５ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上とすることが更に好ましく、特に７５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく；
　１，０００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、５００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、３００ｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましく、特に２００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
－上層－
　本発明の床下触媒における触媒層の上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１モル％以下である。アルミナ及びＣｅＯ２を含有し、これら以外に貴金属としてＲｈのみを含有する。
　この上層は、排ガス浄化触媒に通常使用される、Ｒｈ以外の貴金属、典型的にはＰｄ及びＰｔ、を実質的に含有しない。Ｒｈ以外の貴金属を「実質的に含有しない」とは、これらの貴金属元素の含有量が、上層に含有される前記金属の１モル％以下であることをいい、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．１モル％以下、更に好ましくは０．０５モル％以下の場合である。０モル％であることが最も好ましい。
（アルミナ及びＣｅＯ２）
　上層に含有されるアルミナ及びＣｅＯ２としては、下層に含有されるアルミナ及びＣｅＯ２として上記に説明したのと同様のものを好ましく使用することができる。
（上層におけるアルミナとＣｅＯ２との使用割合）
　本発明の床下触媒における触媒層の上層中の、アルミナとＣｅＯ２との使用割合としては、これらの合計に対するアルミナの質量割合として、例えば５質量％以上であることができ、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることが特に好ましく；
　例えば９０質量％以下であることができ、８０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。上層におけるアルミナの割合をこの範囲に設定することにより、上層に有意量のＣｅＯ２が存在することとなる。このことにより、Ｒｈの高いＮＯｘ除去性能を維持しつつ、雰囲気緩和効果を発現することができることとなり、好ましい。
　ＣｅＯ２が複合酸化物に含まれる形態で上層に含有される場合、上記のアルミナとＣｅＯ２との使用割合を算出する場合のＣｅＯ２の質量としては、該複合酸化物の質量を採用する。
（Ｒｈ）
　本発明の床下触媒における触媒層の上層は、上記のアルミナとＣｅＯ２とともに、Ｒｈを含有する。このＲｈは、アルミナ及びＣｅＯ２のうちの少なくとも一方に担持されている。
　Ｒｈは、粒子状で存在することが好ましい。この場合、Ｒｈ粒子の平均粒子径は、０．００１ｎｍ以上であることが好ましく、０．０１ｎｍ以上であることがより好ましく、０．１ｎｍ以上であることが更に好ましく；
　２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　本発明の床下触媒中の上層におけるＲｈの含有量（担持量）は、アルミナ及びＣｅＯ２の合計の質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．００５質量％以上であることがより好ましく、０．０１質量％以上であることが更に好ましく、０．０５質量％以上であることが特に好ましく；
　５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが更に好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。本発明の床下触媒は、その上層に含有されるＲｈ量を、０．５質量％以下、更には０．３質量％以下、特に０．１質量％以下に制限した場合でも、高度のスイーパー性能を発現することができるとの利点を有する。
（その他の成分）
　本発明の床下触媒における触媒層の上層は、技術上の必要に応じて、上記のアルミナ、ＣｅＯ２、及びＲｈ以外の成分を含有していてもよい。ここで使用可能なその他の成分は、下層におけるその他の成分として上記した成分と同様である。
（上層の量）
　上層の量は、基材容量１Ｌ当たりの上層質量として、１０ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、２５ｇ／Ｌ以上とすることがより好ましく、５０ｇ／Ｌ以上とすることが更に好ましく、特に７５ｇ／Ｌ以上とすることが好ましく；
　１，０００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましく、５００ｇ／Ｌ以下とすることがより好ましく、３００ｇ／Ｌ以下とすることが更に好ましく、特に２００ｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。
［下層及び上層の構成］
（ＣｅＯ２の総量）
　本発明の床下触媒において、前記下層及び上層に含有されるＣｅＯ２量の合計は、１４ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌである。この範囲の量とすることにより、Ｒｈの高いＮＯｘ浄化性能と良好な雰囲気緩和性を両立することができる。この値は、好ましくは１６ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１８ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上であり；
　好ましくは２８ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２７ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは２６ｇ／Ｌ以下である。
　ＣｅＯ２が複合酸化物に含まれる形態で触媒層に含有される場合、上記のＣｅＯ２量とは、該複合酸化物に含まれるＣｅ原子の量の酸化物換算値である。
（ＣｅＯ２の分配）
　本発明の排ガス浄化触媒に含有されるＣｅＯ２は、上層及び下層に分配されて含有される。ＣｅＯ２を上下層に分配して配置することにより、上層に存在するＲｈの還元性能を損なうことなく、雰囲気の緩和を実現することができるのである。
　上述の合計量から成るＣｅＯ２のうち、上層には７ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌが含有される。一般に、貴金属と近接して存在するＣｅＯ２は、低温領域においても酸素貯蔵能を発現する。従って、Ｒｈとともに上層に含有されるＣｅＯ２は、７ｇ／Ｌ以上あれば十分なウォームアップ性能が発現する。一方で、上層に含有されるＣｅＯ２が２５ｇ／Ｌ以下であれば、Ｒｈの還元性能を損なうことがない。上層のＣｅＯ２含量は、好ましくは８ｇ／Ｌ以上であり、より好ましくは１０ｇ／Ｌ以上であり、更に好ましくは１２．５ｇ／Ｌ以上であり；
　好ましくは２２．５ｇ／Ｌ以下であり、より好ましくは２０ｇ／Ｌ以下であり、更に好ましくは１７．５ｇ／Ｌ以下である。
　上述の合計量から成るＣｅＯ２のうち、下層には、上層に含有されるＣｅＯ２量の２０％以上が含有される。下層のＣｅＯ２量が上層ＣｅＯ２量の２０％以上であることにより、Ｒｈの還元性能を向上することができる。下層のＣｅＯ２量は、上層ＣｅＯ２量に対して、２５％以上であることが好ましく、３０％以上であることが好ましく、特に好ましくは４０％以上であり；
　８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることが好ましく、特に好ましくは６０％以下である。
（触媒層の長さ）
　触媒層における下層が、基材上のコート層である場合、この下層は、基材長さ（ガス流れ方向に対する基材の長さ）の全部に形成されていてもよいし、基材長さのうちの一部にのみ形成されていてもよい。上層は、基材長さの全部に形成されていてもよいし、基材長さのうちの一部にのみ形成されていてもよい。
　上記において、基材長さの全部とは、基材上において、触媒層を形成すべき領域として予定されている部分の長さを意味し、触媒層を外気から遮断するためのフタの部分、触媒システムを排気経路に繋ぎ込むためのジョイント部分等の、通常は触媒層形成に関らない部分を含む長さではない。
　以下、上層及び下層を有する触媒層が、これとは別の基材上のコート層である場合と、下層が基材の一部を構成し、上層が該基材上のコート層として存在する場合と、に分けて、上層及び下層のコート長さについて説明する。
－触媒層が基材上のコート層である場合－
　この場合、上層及び下層それぞれの機能を有効に発現するために、下層のコート長さは基材長さの５０％以上とすることが好ましく、上層のコート長さは基材長さの７０％以上とすることが好ましい。
　本発明の好ましい態様では、触媒層における下層のコート長さをガス流れ方向に対して後方から基材長さの１００％未満の値として前方に下層が形成されない領域を残すとともに、上層を前方からコートすることにより、基材の前方に、下層を有さずに上層のみが形成された領域を具備することが好ましい。基材上に下層を有さずに上層のみを有する領域を触媒の前方に配置するのは、以下の理由による。
　下層を有さない領域では、上層に含有されるＲｈ当たりのＣｅＯ２の量が相対的に少ない。そうすると、例えば燃料遮断後の再加速時等において、少ない還元剤によってＲｈを活性な還元状態に戻すことができることとなる。従って、そのような領域を触媒の前方に配置することが、本発明の床下触媒のスイーパー性能をより向上する観点から好ましいのである。
　上記の観点から、下層のコート長さは、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％以上とすることが好ましく、６０％以上とすることがより好ましく、７０％以上とすることが更に好ましい。この値の上限値は任意であるが、好ましくは８５％以下とすることである。
　上層のコート長さは、上記のとおり、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上であることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９０％以上であり、特に好ましくは９０％以上であり、１００％であってもよい。
　基材上に下層を有さず、上層が基材上に直接コートされている領域の長さは、基材の長さに対して、１５％以上とすることが好ましく、３０％以上とすることがより好ましく；
　５０％以下とすることが好ましく、４０％以下とすることがより好ましい。
―下層が基材の一部を構成し、且つ上層が基材上のコート層として存在する場合―
　この場合、上層のコート長さは、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上とすることができる。
［床下触媒の製造方法］
　本発明の床下触媒は、上記のような触媒層を有するものである限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。本発明の床下触媒の製造方法としては、以下のいずれかの方法を例示することができる。
（第１の製造方法）
　基材を準備すること、並びに
　該基材上に、アルミナ及びＣｅＯ２を含有する下層と、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ２を含有する上層とを順次に形成して触媒層とすること
を含む方法。
（第２の製造方法）
　アルミナ及びＣｅＯ２を含む原料混合物を焼成して、下層である基材を形成すること、並びに
　前記基材上に、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ２を含有する上層を形成して、下層である基材及び上層を有する触媒層とすること
を含む方法。
　本発明の第１の製造方法によると、基材上に触媒層を有する床下触媒が得られる。第２の製造法によると、下層が基材の一部を構成し、該基材上に上層を有する床下触媒が得られる。
　上記いずれの方法においても、下層における貴金属の含有量、上層におけるＲｈ以外の貴金属の含有量、並びに下層及び上層のそれぞれに含有されるＣｅＯ２量は、得られる床下触媒が本発明所定の範囲内となるように調節されてよい。
　以下、上記第１及び第２の製造方法について順次に説明する。
１．第１の製造方法
　第１の製造方法における基材としては、床下触媒が有すべき所望の基材を選択して用いることができる。例えば上述したような、コージェライト、金属酸化物粒子等から構成されるモノリスハニカム基材である。
　下層及び上層の形成は、それぞれ、下層用又は上層用のスラリーを調製し、該スラリーを、基材上、又は該基材上に形成された下層上に塗布し、必要に応じて乾燥した後、焼成する方法により、行うことができる。
（下層の形成）
　基体上に下層を形成するために用いる下層用スラリーは、アルミナ及びＣｅＯ２、並びに必要に応じて使用されるその他の成分（特にアルカリ土類金属の硫酸塩）を、所望の割合で含有する。上記ＣｅＯ２は、これが下層に含有される形態に応じて、例えばＣＺ系複合酸化物の形態として、スラリーに含有されていてよい。下層用スラリーの溶媒は例えば水である。
　スラリーの塗布方法としては、例えば、ディップ法、流し込み法等の公知の方法を制限なく採用することができる。スラリーの塗布後、必要に応じて乾燥工程を行ってもよい。この工程は、例えば６０～３００℃、好ましくは１２０～２５０℃の温度において、例えば５～１２０分、好ましくは１０～６０分加熱する方法によることができる。
　焼成における加熱温度は、例えば３００℃を越え１，０００℃以下とすることができ、好ましくは４００℃～１，０００℃である。加熱時間は、例えば０．１～１０時間とすることができ、好ましくは０．５～５時間である。
（上層の形成）
　基材上、又は該基材上に形成された下層上に上層を形成するために用いる上層用スラリーは、アルミナ及びＣｅＯ２の他にＲｈ前駆体を含有し、更に、必要に応じて使用されるその他の成分を含有する。上層用スラリーにおけるＣｅＯ２の形態については、下層用スラリーの場合と同様である。上層用スラリーの溶媒は例えば水である。
　Ｒｈ前駆体としては、水溶性のＲｈ塩を好適に使用することができる。具体的には、例えば、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム五アミン、カルボニルアセチルロジウム等を挙げることができるが、水溶性の観点から、硝酸ロジウムが好ましい。
　本発明における上層の形成は、上記の上層用スラリーを使用する以外は、下層の形成と同様にして行うことができる。
２．第２の製造方法
　第２の製造方法における、下層である基材の形成は、基材を構成する金属酸化物粒子の一部又は全部として、アルミナ及びＣｅＯ２を含む酸化物粒子を用い、これらを原料として、例えば特許文献５に記載の方法に準じて行うことができる。
　この場合、該基材は、具体的には例えば、本発明所定のアルミナ及びＣｅＯ２を含む酸化物粒子に、水及びバインダーを加えて得られる原料混合物を焼成することにより、得ることができる。原料混合物は、混錬した後に、所定の形状に押出成形されてよく、焼成に先立って乾燥を行ってもよい。
　得られた基材上に、次いで、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ２を含有する上層を形成する。基材上への上層の形成は、上記第１の製造方法における上層の形成と同様に行われてよい。
　以上の操作により、下層である基材及び上層を有する、本発明の床下触媒が得られる。
［本発明の床下触媒の利点］
　以上説明してきたような本発明の床下触媒は、基材上に、貴金属としてＲｈのみが配置された上層と、Ｒｈを有さない下層とを有し、酸素貯蔵排出能を有するＯＳＣ材としてのＣｅＯ２を上層と下層とに分割配置したものである。このような構成により、Ｒｈの還元反応性が向上されているから、少ない量のＲｈによっても極めて高いスイーパー性能を示す。
　従って、本発明の床下触媒は、活性貴金属としてＰｄを含有する前段触媒と組み合わせた排ガス浄化触媒システムとして、好適に適用することができる。
＜排ガス浄化触媒システム＞
　本発明の排ガス浄化触媒システムは、
　基材と、該基材上のＰｄを含むコート層と、を有する前段触媒、及び
　上記に説明した本発明の床下触媒
から構成されることが好ましい。
［前段触媒］
　本発明の排ガス浄化触媒システムにおける前段触媒は、上記のとおり、基材と、該基材上のＰｄを含むコート層と、を有することが好ましい。このコート層は、Ｐｄの他に、担体粒子及び必要に応じてその他の成分を含有することができる。
　上記担体粒子としては、金属酸化物粒子を好適に使用することができる。具体的には、例えば、アルミナ、チタニア、希土類元素の酸化物、ＣＺ（セリア－ジルコニア複合酸化物）等、及びこれらの混合物等から成る粒子を挙げることができる。
　前段触媒における上記その他の成分としては、例えば、バインダー、遷移金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、希土類化合物等を挙げることができる。これらのうち、アルカリ土類金属の硫酸塩を含有することが好適である。
　このような前段触媒は、所望の成分又はその前駆体を用いて、公知の方法によって製造することができる。
［本発明の排ガス浄化触媒システムの利点］
　本発明の排ガス浄化触媒システムは、活性貴金属としてＰｄを含有する前段触媒と、少ない量のＲｈによって極めて高いスイーパー性能を示す本発明の床下触媒と、を具備する。本発明の床下触媒に配置される貴金属（Ｒｈ）量は、極めて少なくてもよいから、その分、前段触媒に多くの貴金属を配置することができることとなる。
　本発明の排ガス浄化触媒システムは、以上のような構成をとることによって、ウォームアップ性能とスイーパー性能とを、ともに高度なレベルで発現することができるのである。
　以下の触媒調製例における基材としては、容量：１Ｌのモノリスハニカム基材を使用した。
＜スタートアップ触媒の調製＞
調製例Ｆ１
（１）触媒Ｆ１Ｐ（下層コート品）の調製
　ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３＝２０／７０／５／５（質量比）の組成を有するＣＺ複合酸化物５０ｇ（ＣｅＯ２換算１０ｇ）、Ａｌ２Ｏ３：５０ｇ、硫酸バリウム（酸化物換算値として２０ｇ）、及び硝酸パラジウム（Ｐｄ金属換算値として３ｇ）をイオン交換水：３００ｇに混合し、ボールミルを用いて湿式粉砕して、下層用スラリーを得た。このスラリーを、モノリスハニカム基材上に、該基材全長の１００％（１００ｍｍ）の領域に固形物換算値として１２３ｇコートし、２５０℃において１時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、触媒Ｆ１Ｐ（下層コート品）を調製した。
（２）触媒Ｆ１（上層コート品）の調製
　次に、上記と同じ組成のＣＺ複合酸化物：７５ｇ（ＣｅＯ２換算１５ｇ）、Ａｌ２Ｏ３：２５ｇ、及び硝酸ロジウム（Ｒｈ金属換算値として０．１ｇ）をイオン交換水：３００ｇに混合し、ボールミルを用いて湿式粉砕して、上層用スラリーを得た。このスラリーを、上記触媒Ｆ１Ｐ上に、該触媒全長の１００％（１００ｍｍ）の領域に固形物換算値として１００．１ｇコートし、２５０℃において１時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、触媒Ｆ１（上層コート品）を調製した。
調製例Ｆ２
　上記調製例Ｆ１の「（１）触媒Ｆ１Ｐ（下層コート品）の調製」において、硝酸パラジウムの使用量をＰｄ金属換算値として２ｇとし、コート量を１２２ｇとした以外は調製例Ｆ１と同様の手順により、触媒Ｆ２を調製した。
＜後段触媒（床下触媒）の調製＞
調製例Ｒ１（比較調製例）
　上記調製例Ｆ１の「（１）触媒Ｆ１Ｐ（下層コート品）の調製」において、硝酸パラジウムの使用量をＰｄ金属換算値として１ｇ（コート後の下層質量に対して０．８３質量％に相当）とし、コート量を１２１ｇとした以外は調製例Ｆ１と同様の手順により、触媒Ｒ１を調製した。
調製例Ｒ２（比較調製例）
　ＣｅＯ２／ＺｒＯ２／Ｌａ２Ｏ３／Ｎｄ２Ｏ３＝２０／７０／５／５（質量比）の組成を有するＣＺ複合酸化物：１２５ｇ（ＣｅＯ２換算２５ｇ）、Ａｌ２Ｏ３：７５ｇ、硫酸バリウム（酸化物換算値として２０ｇ）、及び硝酸ロジウム（Ｒｈ金属換算値として０．１ｇ）をイオン交換水：３００ｇに混合し、ボールミルを用いて湿式粉砕して、スラリーを得た。このスラリーを、モノリスハニカム基材上に、該基材全長の１００％の（１００ｍｍ）の領域に固形物換算値として２２０．１ｇコートし、２５０℃において１時間乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、触媒Ｒ２（単層コート品）を調製した。
調製例Ｒ３～Ｒ１３
　下層用スラリー及び上層用スラリーの組成及びコート量、並びに両層のコート長さを、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は上記調製例Ｆ１と同様にして、触媒Ｒ３～Ｒ１３を調製した。調製例Ｒ４、Ｒ７、及びＲ９は比較調製例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜触媒の評価＞
（１）先ず、本発明の排ガス浄化触媒の典型的な一例について、その効果の実証実験を行った。
［実施例１］
　図１に示したモノリスハニカム触媒システムの前段に触媒Ｆ１を、後段に触媒Ｒ３を、それぞれ装着した。触媒床（１インチ）の内温を１，０００℃に設定し、燃料増量及び燃料遮断によって空燃費を１１～∞（無限大）の範囲内で一定周期で変化させながら、１５万ｋｍ走行相当分の耐久を行った。
　上記耐久後の触媒システムを、ターボチャージャーを搭載した排気量１．６Ｌの実機車両に取り付け、シャシーダイナモメータ上でＮＥＤＣモード走行を行い、ＨＣ及びＮＯｘの排出量（ｍｇ／ｋｍ）を計測した。その結果を表２に示した。
［比較例１及び２］
　前段触媒及び後段触媒を、それぞれ、表２に記載のとおりとした他は上記実施例１と同様に触媒の評価を行った。評価結果は表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２における実施例１と、下層に有意量の貴金属（Ｐｄ）を含有する比較例１及び単層構成の比較例２との比較により、触媒システムにおける後段触媒として本発明の床下触媒を使用することにより、ＮＯｘ除去性能が向上することが検証された。これは、酸素貯蔵排出能を有するＯＳＣ材としてのＣｅＯ２を、Ｒｈを含有する上層と、貴金属を実質的に含有しない下層とに分割したことにより、Ｒｈの還元反応性を向上したことに起因するものと推察される。
　実施例１と比較例１との比較からは、更に、本発明の床下触媒により、ＮＯｘ除去性能を高いレベルに維持しつつ、ＨＣ除去性能が向上されたことが理解される。本発明の触媒におけるＣｅＯ２の量及び配置により、床下触媒としてのＮＯｘ除去性能はＰｄ不存在下でも発現することが可能になるとともに、床下触媒において不要となったＰｄを前段触媒に配置することにより、ＨＣ除去性能が向上したものと推察される。
（２）次に、下層及び上層にそれぞれ含有されるＣｅＯ２量の影響を調べた。
［実施例２～４及び比較例３～５］
　前段触媒及び後段触媒を、それぞれ、表３に記載のとおりとした他は上記実施例１と同様に触媒の評価を行った。評価結果は、実施例１の結果とともに表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記表３における実施例１～４と比較例３及び５とを比較すると、両層合計のＣｅＯ２量としては、１４ｇ／Ｌ以上３０ｇ／Ｌ以下の範囲が良好な結果を与えることが分かった。この合計ＣｅＯ２量が前記範囲を外れると、ＮＯｘ除去性能が低下する。これは、合計ＣｅＯ２量が不足すると雰囲気緩和が不十分となり、合計ＣｅＯ２量が過大であるとＲｈの還元反応が阻害されるためであると考えられる。
　しかしながら、比較例４を参照すると、合計ＣｅＯ２量が上記の範囲内であっても下層のＣｅＯ２量が不足すると、ＮＯｘ除去性能に劣ることが分かった。これは、下層ＣｅＯ２量が不十分であるため、ＯＳＣ材を両層に分割することによるＲｈの還元促進が十分に発揮されないためであると考えられる。下層ＣｅＯ２量は上層ＣｅＯ２量の２０％以上とすることが好ましい。
（３）次に、基材上に上層が単層となる領域を設定することの効果を検証した。
［実施例５～８］
　前段触媒及び後段触媒を、それぞれ、表４に記載のとおりとした他は上記実施例１と同様に触媒のを行った。評価結果は、実施例１の結果とともに表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１と実施例７とを比較すると、下層のコート長さを８０％として、全長の２０％の長さにわたって上層が単層となる領域を設定することにより、ＮＯｘ除去性能が更に向上した。これは、部分的にＣｅＯ２量が少なくなったためにＲｈの還元反応が優先的に進行する部分が生成し、一方で両層合計のＣｅＯ２量が同等であることから、２層部分において十分な雰囲気緩和が実現されたためであると考えられる。ただし、上層が単層となる領域の長さが大きい場合（実施例８）、及び上層自体の長さが短い場合（実施例５及び６）には、上層が単層となる領域を設定することの効果は発現せず、ＮＯｘ除去性能の更なる向上は見られない。これは、ガス量の多い部分における浄化が不十分になるためであると考えられる。このような見地から、上層が単層となる領域の長さは基材長さの５０％以下とすることが好ましく、上層の長さは基材長さの７０％以上とすることが好ましい。

Claims (7)

  1. 　下層及び上層を有する触媒層を含み、
    　前記下層は、アルミナ及びＣｅＯ２を含有し、下層における貴金属の含有量が下層質量に対して０．５質量％以下であり、
    　前記上層は、Ｒｈ、アルミナ、及びＣｅＯ２を含有し、Ｒｈ以外の貴金属の含有量が上層に含有される貴金属の合計に対して１モル％以下であり、
    　前記下層及び上層に含有される合計のＣｅＯ２量が１４ｇ／Ｌ～３０ｇ／Ｌであり、
    　前記上層に含有されるＣｅＯ２量が７ｇ／Ｌ～２５ｇ／Ｌであり、そして
    　前記下層に含有されるＣｅＯ２量が、前記上層に含有されるＣｅＯ２量の２０％以上であることを特徴とする、
    排ガス浄化床下触媒。
  2. 　前記触媒層が、基材上のコート層である、請求項１に記載の排ガス浄化床下触媒。
  3. 　前記下層のコート長さが、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％以上であり、
    　前記上層のコート長さが、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上である、
    請求項２に記載の床下触媒。
  4. 　前記下層のコート長さが、ガス流れ方向に対して後方から基材長さの５０％～８５％であり、
    　基材長さの１５％～５０％の範囲で前記上層が基材上に直接コートされている領域を有する、
    請求項３に記載の床下触媒。
  5. 　前記下層が基材の一部を構成し、前記上層が前記基材上のコート層である、請求項１に記載の排ガス浄化床下触媒。
  6. 　前記上層のコート長さが、ガス流れ方向に対して前方から基材長さの７０％以上である、請求項５に記載の床下触媒。
  7. 　基材と、該基材上のＰｄを含むコート層と、を有する前段触媒、及び
    　請求項１～６のいずれか一項に記載の床下触媒
    から構成されることを特徴とする、
    排ガス浄化触媒システム。
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