WO2018216817A1 - 排ガス浄化触媒装置 - Google Patents

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WO2018216817A1
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exhaust gas
oxide particles
metal oxide
catalyst device
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敬 小野塚
健一 滝
将昭 河合
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株式会社キャタラー
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    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device.
  • Exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine passes through an exhaust gas purification catalyst, is purified, and is discharged to the atmosphere.
  • the catalyst layer may be multilayered, and the upper layer and the lower layer may have different functions.
  • a base material provided with one or more through-holes through which exhaust gas flows, a wall surface of the through-holes, a lower layer facing the wall surface, and the wall surface with the lower layer interposed therebetween
  • a catalyst layer including an upper layer facing each other, wherein the lower layer is positioned downstream of the first portion, the first portion containing the first platinum group element and the first oxygen storage material, and the second portion
  • a second portion containing a platinum group element and a second oxygen storage material
  • the upper layer contains a third platinum group element and a refractory support, and each of the first and second oxygen storage materials is cerium.
  • the first platinum group element and the second platinum group element may be platinum and / or palladium, and the second platinum group element may be rhodium.
  • Patent Document 2 an exhaust gas purification catalyst in which a noble metal is supported on a base material composed of metal oxide particles has been proposed.
  • JP 2010-227798 A Japanese Patent Laying-Open No. 2015-85241
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst device that is excellent in HC and CO oxidation purification performance and has high NO x purification performance even in a lean atmosphere. .
  • the present invention is as follows.
  • the lower layer includes a lower layer front stage on the exhaust gas flow upstream side and a lower layer rear stage on the exhaust gas flow downstream side,
  • the lower layer front portion includes 1.8 g / L or more of Pd and 0.05 g / L or more of Pt,
  • the lower layer rear stage portion contains Pd of 0.10 g / L or more and does not contain Pt or contains Pt in a range of 0.10 g / L or less,
  • the amount of the zirconia-containing metal oxide particles in the upper layer is 60 g / L or more and 140 g / L or less, and the amount of Ce in terms of CeO 2 in the upper layer is 7 g / L or less.
  • Exhaust gas purification catalyst device ⁇ 2> The exhaust gas purification catalyst device according to ⁇ 1>, wherein the zirconia-containing metal oxide particles in the upper layer are ceria-zirconia composite oxide particles. ⁇ 3> The exhaust gas purification catalyst device according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the amount of Rh in the upper layer is 0.10 g / L or more. ⁇ 4> The exhaust gas purification catalyst device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the metal oxide particles in the lower layer front stage portion include ceria-zirconia composite oxide particles.
  • ⁇ 5> The exhaust gas purification catalyst device according to ⁇ 4>, wherein Pd and Pt of the lower layer front stage portion are respectively supported on the ceria-zirconia composite oxide particles.
  • ⁇ 6> The exhaust gas purifying catalyst device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the metal oxide particles in the lower layer of the lower layer include ceria-zirconia composite oxide particles.
  • ⁇ 7> The exhaust gas purification catalyst device according to ⁇ 6>, wherein Pd in the lower rear stage is supported on the ceria-zirconia composite oxide particles.
  • ⁇ 9> The exhaust gas purification catalyst device according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the lower layer is a coat layer on a substrate, and the upper layer is a coat layer on the lower layer.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present invention is excellent in HC and CO oxidation purification performance and has high NO x purification performance even in a lean atmosphere. Therefore, the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention can be suitably used for an exhaust system of an engine which has been controlled for low fuel consumption in recent years.
  • the present invention An exhaust gas purifying catalyst device having metal oxide particles, a lower layer containing Pd and Pt supported on the metal oxide particles, and an upper layer containing Rh supported on the zirconia-containing metal oxide particles and the zirconia-containing metal oxide particles.
  • the lower layer includes a front stage part on the upstream side of the exhaust gas flow and a rear stage part on the downstream side of the exhaust gas flow,
  • the lower layer front portion includes 1.8 g / L or more of Pd and 0.10 g / L or more of Pt
  • the lower layer rear stage portion contains Pd of 0.10 g / L or more and does not contain Pt or contains Pt in a range of 0.10 g / L or less
  • the amount of the zirconia-containing metal oxide particles in the upper layer is 60 g / L or more and 140 g / L or less, and the amount of Ce in terms of CeO 2 in the upper layer is 7 g / L or less.
  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining the concept of the typical structure and action mechanism of the exhaust gas purification catalyst device of the present invention.
  • the first layer 1 has a lower layer 1 and an upper layer 2.
  • the lower layer 1 includes metal oxide particles MO and Pd and Pt supported on the metal oxide particles MO.
  • the upper layer 2 includes Rh supported on zirconia-containing metal oxide particles ZrO and zirconia-containing metal oxide particles ZrO.
  • the lower layer 1 includes a front stage 1f on the upstream side of the exhaust gas flow and a rear stage 1r on the downstream side of the exhaust gas flow.
  • the lower layer front stage 1f includes a predetermined amount of Pd and Pt.
  • the lower layer 1r includes a predetermined amount of Pd, but does not include a significant amount of Pt, and preferably does not include Pt at all.
  • One upper layer 2 includes a predetermined amount of zirconia-containing metal oxide particles ZrO.
  • the upper layer 2 may include metal oxide particles containing Ce, but the amount of Ce in terms of CeO 2 is limited to a certain value or less.
  • the exhaust gas purification catalyst apparatus of the present invention having the above-described configuration is excellent in HC and CO oxidation purification performance, and has high NO x purification performance even in a lean atmosphere. About the reason, the present inventors guess that it is based on the following action mechanisms.
  • NO x is once oxidized to NO 2 by the oxidation catalysts Pt and Pd and then reduced and purified from NO 2 to N 2 by the reduction catalyst Rh. Since the reduction activity from NO 2 to N 2 is higher than the reduction activity from NO x other than NO 2 such as NO to N 2 , such a bypass route is more effective in reducing NO x purification efficiency and energy consumption. This is advantageous.
  • NO x is oxidized by Pt and Pd in the lower layer 1, mainly in the lower layer front stage 1 f, and NO 2 is generated.
  • the NO 2 thus generated is reduced to N 2 by Rh in the upper layer 2 and released to the atmosphere.
  • the zirconia-containing metal oxide particles ZrO are contained in the upper layer 2, NO 2 produced in the lower layer front stage is once adsorbed and stored in ZrO and then subjected to a reduction reaction by Rh. , it is possible to improve the efficiency of the NO x purification. Therefore, the upper layer 2 in the exhaust gas purification catalyst device 10 needs to contain a predetermined amount of ZrO.
  • Rh is often used by being supported on an OSC material having an oxygen storage / release capability.
  • Rh supported on the OSC material can advantageously reduce NO 2 .
  • the oxygen concentration is originally high under a lean atmosphere, it is conceivable that if the OSC material is excessively present, the reduction reaction of NO 2 by Rh is hindered by its oxygen storage / release ability. Therefore, in the upper layer 2 of the exhaust gas purification catalyst device 10 of the present invention, the amount of metal oxide particles containing Ce that can function as an OSC material is limited. However, if the amount of Ce in the upper layer 2 is below a certain value, the degree of inhibition of the reduction reaction is low, and the advantageous effect of using the OSC material can be enjoyed. May be included. In this case, the Ce-containing metal oxide particles in the upper layer 2 may be included in the form of ceria-zirconia composite oxide particles.
  • Pt and Pd in the lower layer 1 both have an oxidation catalytic ability, assist in and promote reduction purification by Rh by oxidizing NO x to NO 2 and contribute to oxidation purification of HC and CO.
  • Pt and Pd are compared, Pt has higher oxidation catalyst activity, and therefore Pt is advantageous from the viewpoint of oxidation catalyst activity.
  • Pt promotes the oxygen releasing ability of the OSC material, the presence of excess Pt is considered to inhibit the reduction reaction by Rh. Therefore, in the exhaust gas purification catalyst device 10, the amount of Pt used is limited so that the high oxidation reaction activity of HC and CO by Pt is expressed and the reduction reaction activity of NO 2 by Rh is not inhibited.
  • the exhaust gas purifying catalyst device of the present invention is configured based on the above technical idea, so that it has excellent HC and CO oxidation purification performance and high NO x purification performance even in a lean atmosphere. .
  • the exhaust gas purifying catalyst device of this embodiment includes a lower layer and an upper layer.
  • the lower layer in the exhaust gas purifying catalyst device of this embodiment includes metal oxide particles and Pd and Pt supported on the metal oxide particles.
  • the lower layer includes a lower layer upstream portion on the upstream side of the exhaust gas flow and a lower layer downstream portion on the downstream side of the exhaust gas flow.
  • the lower layer front portion includes metal oxide particles and Pd and Pt supported on the metal oxide particles.
  • the metal oxide particles in the lower part of the lower layer are one or more kinds of particles selected from alumina, silica alumina, zeolite, titania, silica, ceria, zirconia, rare earth element oxide, etc., and composite oxides thereof. It may be.
  • the metal oxide particles in the lower layer front stage may include alumina particles, may include alumina particles and ceria-zirconia composite oxide particles, alumina particles, ceria-zirconia composite oxide particles, rare earth element oxide particles, May be included.
  • the amount of the alumina particles in the lower layer front stage may be, for example, 10% by mass or more, 20% by mass or more, or 30% by mass or more with respect to the total mass of the metal oxide particles in the lower layer front stage, for example, 100 It may be less than mass%, less than 80 mass%, less than 60 mass%, or less than 40 mass%.
  • the ratio of the ceria-zirconia composite oxide particles in the lower layer pre-stage is, for example, 30% by mass or more, 40% by mass or more, or 50% by mass or more with respect to the total mass of the metal oxide particles in the lower layer pre-stage. For example, 80 mass% or less, 70 mass% or less, or 60 mass% or less may be sufficient.
  • the ratio of the rare earth element oxide particles in the lower layer pre-stage may be, for example, 1% by mass or more, 3% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total mass of the metal oxide particles in the lower layer pre-stage. For example, it may be 20% by mass or less, 15% by mass or less, or 10% by mass or less.
  • the amount (total amount) of the metal oxide particles in the lower layer front part is, for example, 80 g / L or more, 90 g / L or more, or 100 g / L or more as the total mass of the metal oxide particles per 1 L of the base material volume. For example, it may be 200 g / L or less, 180 g / L or less, or 150 g / L or less.
  • the amount of Ce in terms of CeO 2 is 50 g / L or less, 45 g / L or less, 40 g / L or less, 35 g / L or less, or 30 g / L as the mass in terms of CeO 2 per 1 L of the base material volume. L or less may be used.
  • the particle size of the metal oxide particles in the lower stage of the exhaust gas purification catalyst device of the present embodiment may be, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more as a median diameter measured by a laser diffraction scattering method. , 15 ⁇ m or less, 14 ⁇ m or less, or 13 ⁇ m or less.
  • the lower layer front part includes Pd and Pt supported on metal oxide particles as a noble metal having catalytic activity.
  • the amount of Pd in the lower layer front stage is 1.8 g / L or more as metal-converted mass per liter of the base material, for example, 2.0 g / L or more, 2.5 g / L or more, 3.0 g / L. L or more, or 3.5 g / L or more, for example, 8.0 g / L or less, 7.0 g / L or less, 6.0 g / L or less, 5.5 g / L or less, 5.0 g / L
  • it may be 4.5 g / L or less, or 4.0 g / L or less.
  • the amount of Pt in the lower layer front stage is 0.05 g / L or more, for example, 0.10 g / L or more, or 0.15 g / L or more as the metal-converted mass per 1 L of the base material volume.
  • it may be 3.0 g / L or less, 2.5 g / L or less, 2.0 g / L or less, 1.5 g / L or less, or 1.0 g / L or less.
  • Pd and Pt in the lower layer front stage are respectively supported on metal oxide particles contained in the lower layer front stage.
  • Pd and Pt in the lower layer front stage may be supported on alumina particles, ceria-zirconia composite oxide particles, or both of them, or may be supported on alumina particles.
  • the lower layer rear portion includes metal oxide particles.
  • the lower layer rear portion includes Pd as a catalyst noble metal supported on the metal oxide particles.
  • Pt as a catalyst noble metal at all or contains Pt
  • its content is limited to a predetermined value or less.
  • the metal oxide particles in the lower layer rear stage may be appropriately selected from the types exemplified above as the metal oxide particles in the lower layer front stage.
  • the lower layer metal oxide particles may preferably contain ceria-zirconia composite oxide particles, may contain alumina particles and ceria-zirconia composite oxide particles, and alumina particles and ceria-zirconia composite oxide. Particles and rare earth element oxide particles may be included.
  • the amount and particle size of each metal oxide particle in the lower layer rear stage may be adjusted to the same range as in the lower layer front stage.
  • the amount of Pd in the lower layer of the lower layer is 0.10 g / L or more as a metal-converted mass per 1 L of the base material, for example, 0.12 g / L or more, 0.14 g / L or more, 0.16 g / L L or more, or 0.18 g / L or more, for example, 0.40 g / L or less, 0.35 g / L or less, 0.32 g / L or less, 0.30 g / L or less, 0.28 g / L
  • it may be 0.26 g / L or less, or 0.24 g / L or less.
  • the amount thereof is 0.10 g / L or less, 0.08 g / L or less, 0.0. It may be 06 g / L or less, 0.04 g / L or less, 0.02 g / L or less, or 0.01 g / L or less.
  • the lower layer Pd in the lower layer and the Pt when present are supported on the metal oxide particles contained in the lower layer.
  • Pd and Pt in the lower layer front stage may be supported on at least one or more metal oxide particles of alumina particles, ceria-zirconia composite oxide particles, and rare earth element oxide particles, respectively.
  • Pd in the lower stage of the lower layer may be supported on ceria-zirconia composite oxide particles.
  • the ratio of the length of the lower layer front stage and the lower layer rear stage is arbitrary.
  • the reduction catalytic action of the upper layer Rh due to Pt essentially included in the lower layer front stage is that the length of the lower layer front stage is set to the same length as the lower layer rear stage or shorter than the lower layer front stage. It is preferable from the viewpoint that the inhibition can be reduced. From this point of view, the length of the lower layer front stage can be 50% or less, 45% or less, 40% or less, 35% with respect to the total length of the lower layer front stage and the lower layer rear stage. Or 30% or less.
  • the length of the lower layer front stage part that essentially contains Pt is the length of the lower layer front stage part and the lower layer lower stage part.
  • the total length of the parts can be 10% or more, and can be 15% or more, 20% or more, 25% or more, or 30% or more.
  • the total length of the lower layer front stage and the lower layer rear stage may be, for example, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more, or 100% of the length of the base material. Good.
  • the upper layer in the exhaust gas purification catalyst device of the present embodiment includes zirconia-containing metal oxide particles and Rh supported on the zirconia-containing metal oxide particles.
  • the amount of zirconia-containing metal oxide particles in the upper layer from the viewpoint of sufficiently adsorbing NO 2 generated from NO x by the oxidation catalytic action of Pt and Pd in the lower layer and effectively exhibiting the reduction purification function to N 2 by Rh Is 60 g / L or more, and may be 70 g / L or more, 80 g / L or more, 90 g / L or more, or 100 g / L or more as the mass of the metal oxide particles per liter of the substrate.
  • the amount of the zirconia-containing metal oxide particles per liter of the base material in the upper layer is 140 g / L or less from the viewpoint of ensuring the in-layer circulation of the exhaust gas without making the upper layer excessively thick. 130 g / L or less, 120 g / L or less, 110 g / L or less, or 100 g / L or less.
  • the zirconia-containing metal oxide particles may be ceria-zirconia composite metal oxide particles further containing Ce atoms.
  • the amount of ceria in the upper layer needs to be limited from the viewpoint of suppressing inhibition of Rh's reduction catalytic ability by the oxygen storage / release function of ceria. From this viewpoint, the amount of Ce in terms of CeO 2 in the upper layer is 7 g / L or less, or 6 g / L or less, or 5 g / L or less as the CeO 2 converted mass per 1 L of the base material volume.
  • the upper layer preferably contains a certain amount or more of Ce.
  • the amount of Ce in terms of CeO 2 in the upper layer may be 3 g / L or more, or 4 g / L or more, or 5 g / L or more as the CeO 2 converted mass per 1 L of the base material volume. Good.
  • zirconia-containing metal oxide particles preferably ceria-zirconia composite metal oxide particles may be used, and other metal oxide particles may be used in combination therewith.
  • the other metal oxide particles in the upper layer are, for example, one or more kinds of particles selected from alumina, silica alumina, zeolite, titania, silica, rare earth element oxide, and a composite oxide composed of a plurality of these. It's okay.
  • the metal oxide particles in the upper layer it is preferable to use zirconia-containing metal oxide particles, preferably ceria-zirconia composite metal oxide particles, and alumina together.
  • the use ratio of alumina may be, for example, 10% by mass or more, 15% by mass or more, 20% by mass or more, or 25% by mass or more with respect to the total mass of the metal oxide particles in the upper layer. , 40% by mass or less, 35% by mass or less, or 30% by mass or less.
  • the amount (total amount) of the metal oxide particles in the upper layer is, for example, 80 g / L or more, 90 g / L or more, or 100 g / L or more as the total mass of the metal oxide particles per 1 L of the base material. For example, it may be 200 g / L or less, 180 g / L or less, or 150 g / L or less.
  • the particle diameter of the metal oxide particles in the upper layer of the exhaust gas purification catalyst device of the present embodiment may be, for example, 1 ⁇ m or more, 2 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, for example, 15 ⁇ m, as a median diameter measured by a laser diffraction scattering method. Hereinafter, it may be 14 ⁇ m or less, or 13 ⁇ m or less.
  • the upper layer contains Rh supported on zirconia-containing metal oxide particles as a noble metal having catalytic activity.
  • the amount of Rh in the upper layer is, for example, 0.10 g / L or more, 0.20 g / L or more, 0 as the metal-converted mass per 1 L of the base material from the viewpoint of effectively exhibiting NO 2 reduction and purification ability. .30 g / L or more, 0.40 g / L or more, or 0.50 g / L or more.
  • the amount of Rh in the upper layer is 1.5 g / L or less or 1.0 g / L as a metal-converted mass per 1 L of the base material volume. It may be the following.
  • the length of the upper layer may be, for example, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, or 100% of the length of the base material.
  • the exhaust gas purification catalyst device of the present embodiment is An exhaust gas purification catalyst device (first exhaust gas purification catalyst device) having a base material, wherein the lower layer is a coat layer on the base material, and the upper layer is a coat layer on the lower layer; or An exhaust gas purification catalyst device (second exhaust gas purification catalyst device) that constitutes a part and whose upper layer is a coat layer on the substrate may be used.
  • Base material As the base material in the first exhaust gas purification catalyst device of the present embodiment, those generally used as the base material of the exhaust gas purification catalyst device can be used.
  • a monolith honeycomb substrate composed of cordierite, SiC, stainless steel, metal oxide particles, and the like can be given.
  • the capacity of the substrate may be about 1 L, for example.
  • the lower layer constitutes a part of the substrate.
  • Pd and Pt are supported at least near the surface on the cell side of the monolith honeycomb substrate made of metal oxide particles.
  • the base material is divided into a front stage part on the upstream side of the exhaust gas flow and a rear stage part on the downstream side of the exhaust gas flow, and each of the base materials may satisfy the requirements of the lower layer front stage part and the lower layer rear stage part in the present embodiment.
  • the capacity of the base material may be about 1 L, for example.
  • the lower layer constitutes a part of the base material and the upper layer is a second exhaust gas purification catalyst device that is a coat layer on the base material,
  • the manufacturing method of the 1st exhaust gas purification catalyst apparatus may be manufactured by the following methods, for example.
  • a slurry for forming a lower layer front part including metal oxide particles and Pd and Pt supported on the metal oxide particles is applied to the cell surface of the base part upstream of the exhaust gas flow of the base material.
  • a lower layer rear part forming slurry containing metal oxide particles and Pd supported on the metal oxide particles is applied on the cell surface of the rear part of the base material downstream of the exhaust gas flow of the base material.
  • Forming a rear coating film On the surface of the lower layer front-stage coating film and the lower layer rear-stage coating film, an upper layer forming slurry containing zirconia-containing metal oxide particles and Rh supported on the zirconia-containing metal oxide particles is applied.
  • Forming a film, and firing the lower layer front-stage coating film, the lower layer rear-stage coating film, and the upper layer coating film, forming the lower layer front-stage coating film and forming the lower layer rear-stage coating film May go in any order, Manufacturing method of exhaust gas purification catalyst device.
  • the base material may be appropriately selected from the base materials exemplified above as the base material in the first exhaust gas purification catalyst device.
  • the lower layer former stage forming slurry includes metal oxide particles and Pd supported on the metal oxide particles.
  • the type of metal oxide particles, the amount of Pt and Pd, and the type of metal oxide particles on which Pd and Pt are supported in the slurry for forming the lower layer pre-stage part are respectively desired in the lower layer pre-stage part of the exhaust gas purification catalyst device. Depending on the composition, it may be set appropriately.
  • the lower layer former stage forming slurry may contain, for example, a binder, a viscosity modifier and the like in addition to the above components.
  • a binder examples include a permanent binder such as boehmite and a temporary binder such as an organic polymer.
  • the viscosity modifier may be, for example, a water-soluble polymer, and specifically, for example, hydroxyethyl cellulose.
  • Water is suitable as a dispersion medium for the slurry for forming the lower layer pre-stage.
  • the lower layer pre-stage forming slurry as described above is applied to the portion of the base material where the lower pre-stage is to be formed.
  • the application may be performed by a known method such as a push-up method, a suction method, or a dipping method.
  • the lower layer pre-stage coating film can be formed on the cell surface of the base material pre-stage part on the upstream side of the exhaust gas flow in the base material.
  • the lower layer rear part forming slurry includes metal oxide particles and Pd supported on the metal oxide particles.
  • the lower layer rear stage forming slurry may further contain Pt supported on metal oxide particles.
  • the lower layer rear stage forming slurry may contain the same binder, viscosity modifier and the like as in the lower layer front stage forming slurry.
  • water As a dispersion medium for the slurry for forming the lower layer downstream part, water is suitable.
  • the lower layer rear part forming slurry as described above is applied to the part of the base material where the lower layer rear part is to be formed.
  • the application may be performed by a known method such as a push-up method, a suction method, or a dipping method.
  • the lower layer rear coating film can be formed on the cell surface of the base material rear stage downstream of the exhaust gas flow in the base material.
  • the formation of the lower layer front coating film and the lower layer rear coating film may be performed in any order.
  • the lower layer front coating film and the lower layer rear coating film are collectively referred to as “lower coating film”.
  • the upper layer forming slurry contains zirconia-containing metal oxide particles and Rh supported on the zirconia-containing metal oxide particles.
  • the type of metal oxide particles in the slurry for forming the upper layer, the amount of Rh, and the type of metal oxide particles on which Rh is supported are appropriately determined according to the desired composition in the upper layer of the exhaust gas purification catalyst device. May be set.
  • the upper layer forming slurry may contain the same binder, viscosity modifier and the like as in the lower layer former stage forming slurry.
  • Water is suitable as a dispersion medium for the upper layer forming slurry.
  • the upper layer rear part forming slurry as described above is applied onto the lower layer coating film formed on the substrate.
  • the application may be performed by a known method such as a push-up method, a suction method, or a dipping method.
  • the upper layer coating film can be formed on the lower layer coating film of the base material among the base materials.
  • the exhaust gas purification catalyst device can be obtained by firing the upper layer coating film formed on the base material.
  • Firing is, for example, 200 ° C or higher, 250 ° C or higher, 300 ° C or higher, 350 ° C or higher, 400 ° C or higher, or 450 ° C or higher, such as 1,000 ° C or lower, 900 ° C or lower, 800 ° C or lower, 700 ° C or lower, or 600
  • it can be performed by heating at a temperature of not higher than 15 ° C. for 15 minutes or longer, 30 minutes or longer, or 1 hour or longer, for example, 10 hours or shorter, 8 hours or shorter, or 6 hours or shorter.
  • the manufacturing method of the 2nd exhaust gas purification catalyst apparatus may be manufactured by the following method, for example.
  • the base material composed of metal oxide particles can be obtained by, for example, the method described in Patent Document 2 using desired metal oxide particles contained in the lower layer of the exhaust gas purification catalyst device as a raw material.
  • the lower layer pre-stage coating film may be fired.
  • the Pd precursor and the Pt precursor may include halides, nitrates, and sulfates of each metal.
  • the concentration of the Pd precursor and the Pt precursor in the aqueous solution may be set as appropriate according to the desired amount of these metal catalysts contained in the lower stage front part of the exhaust gas purification catalyst device.
  • the application may be, for example, a push-up method, a suction method, a dipping method, or the like.
  • the base material containing a lower layer front part part can be formed by baking after application
  • the lower layer rear stage of the base material In order to form Pd or Pd and Pt on the metal oxide particles on the cell surface of the base material rear stage on the downstream side of the exhaust gas flow, to form the lower layer rear stage, for example, the lower layer rear stage of the base material
  • the portion to be formed may be formed by coating a Pd precursor aqueous solution or an aqueous solution containing a Pd precursor and a Pt precursor to form a lower layer pre-stage coating film, and then firing the lower layer pre-stage coating film.
  • the kind of Pd precursor and Pt precursor may be the same as the case where a lower layer front part is formed.
  • the concentration of the Pd precursor and the Pt precursor in the aqueous solution may be set as appropriate according to the desired amount of these metal catalysts contained in the lower rear stage of the exhaust gas purification catalyst device.
  • the application may be, for example, a push-up method, a suction method, a dipping method, or the like.
  • latter stage part can be formed by baking after application
  • the formation of the lower layer front part and the lower layer rear part on the substrate may be performed in any order.
  • an upper layer forming slurry containing zirconia-containing metal oxide particles and Rh supported on the zirconia-containing metal oxide particles is formed on the cell surface of the base material after the lower layer front stage and the lower layer rear stage are formed. Apply to form an upper layer coating.
  • the formation of the upper layer coating film may be performed in the same manner as the formation of the upper layer coating film in the manufacturing method of the first exhaust gas purification catalyst device.
  • a 2nd exhaust gas purification catalyst apparatus can be obtained by baking an upper layer coating film.
  • the lower layer front-stage coating film, the lower layer rear-stage coating film, and the upper layer coating film may be separately fired. The above may be performed simultaneously.
  • the amount (g / L) of each component used in the preparation of the slurry is the mass (g) of each component in the resulting coating layer per 1 L volume of the monolith honeycomb substrate. Allocated amount (g / L-base material).
  • Example 1 Formation of lower stage of lower layer 50 g / L alumina particles (average particle size 5 ⁇ m), 75 g / L ceria-zirconia composite oxide particles (average particle size 5 ⁇ m, ceria content 40 mass%), oxidized in water 10 g / L of barium sulfate as a barium equivalent amount and 0.2 g / L of Pd nitrate as a Pd equivalent amount were added and stirred well to prepare a lower layer rear stage slurry (solid content concentration 30% by mass). .
  • the above lower layer rear part forming slurry was coated on a monolith honeycomb substrate having a volume of 1 L so that the coating length was 70% of the substrate length from the end surface on the downstream side of the exhaust gas flow.
  • the film was dried at 250 ° C. for 1 hour, and further fired at 500 ° C. for 1 hour to form a lower layer subsequent stage portion of the coat layer on the monolith honeycomb substrate.
  • the above-mentioned slurry for forming the upper layer was coated on the monolith honeycomb substrate on which the lower layer lower stage and the lower layer former stage were formed at a coat length of 100% of the substrate length. Next, it is dried at 250 ° C. for 1 hour, and further fired at 500 ° C. for 1 hour to form an upper layer of the coat layer, and an exhaust gas purification catalyst having a lower layer rear stage, a lower layer front stage, and an upper layer on the monolith honeycomb substrate Got the device.
  • the exhaust gas purification catalyst device after the end of the endurance is attached to a vehicle having a gasoline engine with a displacement of 700 cc, runs in JC08 mode, and non-methane hydrocarbons (NMHC) and nitrogen oxides (NO) discharged from the exhaust pipe tail pipe x ) Emissions were examined.
  • NMHC non-methane hydrocarbons
  • NO nitrogen oxides
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 10 The amount of each component and the ceria content in the ceria-zirconia composite oxide particles in the lower layer rear stage forming slurry, the lower layer front stage forming slurry, and the upper layer forming are as shown in Table 1, respectively. Prepared each slurry in the same manner as in Example 1, and manufactured and evaluated an exhaust gas purification catalyst device using these slurries. In Example 4, zirconia particles were used instead of ceria-zirconia composite oxide particles.
  • the exhaust gas purifying catalyst device of Comparative Example 1 containing 1.8 g / L or more of Pd but not containing Pt in the lower layer front stage part had many NMHC and NO x emissions. Further, the exhaust gas purifying catalyst device in the lower Pt of the rear stage comparisons over Example 2, emission of the NO x was often. The amount of Pt in the lower layer lower stage was excessive, and in Comparative Example 3 in which Pd was not used in the lower layer previous stage, NMHC emissions were increased as compared with Comparative Example 2.
  • the lower front portion is emission of exhaust gas purifying catalyst device of Example 1 containing both 1.8 g / L or more of Pd and 0.10 g / L or more Pt, excellent with both NMHC and NO x The value is shown.

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Abstract

金属酸化物粒子ＭＯ及び金属酸化物粒子ＭＯに担持されたＰｄ及びＰｔを含む下層１と、ジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯ及びジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯに担持されたＲｈを含む上層２とを有する排ガス浄化触媒装置１０であって、下層１が、排ガス流れ上流側の下層前段部１ｆと、排ガス流れ下流側の下層後段部１ｒとを含み、下層前段部１ｆが、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ、及び０．０５ｇ／Ｌ以上のＰｔを含み、下層後段部１ｒが、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｄを含み、且つ、Ｐｔを含まないか又は０．１０ｇ／Ｌ以下の範囲でＰｔを含み、上層２のジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯの量が６０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であって、且つ上層２のＣｅＯ２換算のＣｅの量が７ｇ／Ｌ以下である、排ガス浄化触媒装置１０。

Description

排ガス浄化触媒装置
　本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
　自動車エンジン等の内燃機関からの排ガスは、排ガス浄化触媒を通過させ、浄化された後に大気に排出される。排ガス浄化触媒では、優れた触媒性能を得るために、触媒層を多層化し、上層及び下層にそれぞれ異なる機能を持たせることがある。
　例えば特許文献１には、排ガスが流れる１つ以上の貫通孔が設けられた基材と、前記貫通孔の壁面に支持され、この壁面と向き合った下層と前記下層を間に挟んで前記壁面と向き合った上層とを含んだ触媒層とを具備し、前記下層は、第１白金族元素と第１酸素貯蔵材料とを含有した第１部分と、前記第１部分の下流に位置し、第２白金族元素と第２酸素貯蔵材料とを含有した第２部分とを含み、前記上層は第３白金族元素と耐熱性担体とを含有し、前記第１及び第２酸素貯蔵材料の各々はセリウム及びジルコニウムの少なくとも一方を含んだ酸化物であり、前記第１酸素貯蔵材料に占めるセリウムの割合は前記第２酸素貯蔵材料に占めるセリウムの割合と比較してより高いことを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。第１白金族元素及び第２白金族元素は白金及び／又はパラジウムであってよく、第２白金族元素はロジウムであってよい。
　ところで従来、上記のような排ガス浄化触媒における触媒層は、それ自体は排ガス浄化能を持たない基材、例えばコージェライト製ハニカム基材に形成されていた。しかし近年、金属酸化物粒子から構成される基材に、貴金属が担持された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献２）。
特開２０１０－２２７７９８号公報 特開２０１５－８５２４１号公報
　近年、自動車エンジン等では、燃費規制が強化されており、低燃費を達成するために、空燃比のリーン頻度が高まってきている。即ち、空燃比制御がリーン寄りにシフトしていることの他、アイドリングストップ、フューエルカット等の場面が増加している。そのため、排ガス中の酸素濃度が高まってきており、排ガス浄化用触媒によるＮＯｘの還元浄化の効率を悪化させる環境へと変化している。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高い、排ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。
　本発明は、以下のとおりである。
　〈１〉金属酸化物粒子及び前記金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む下層と、ジルコニア含有金属酸化物粒子及び前記ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む上層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
　前記下層が、排ガス流れ上流側の下層前段部と、排ガス流れ下流側の下層後段部とを含み、
　前記下層前段部が、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ、及び０．０５ｇ／Ｌ以上のＰｔを含み、
　前記下層後段部が、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｄを含み、且つ、Ｐｔを含まないか又は０．１０ｇ／Ｌ以下の範囲でＰｔを含み、
　前記上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子の量が６０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であって、且つ前記上層のＣｅＯ２換算のＣｅの量が７ｇ／Ｌ以下である、
排ガス浄化触媒装置。
　〈２〉前記上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子である、〈１〉に記載の排ガス浄化触媒装置。
　〈３〉前記上層のＲｈの量が、０．１０ｇ／Ｌ以上である、〈１〉又は〈２〉に記載の排ガス浄化触媒装置。
　〈４〉前記下層前段部の金属酸化物粒子がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む、〈１〉～〈３〉のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　〈５〉前記下層前段部のＰｄ及びＰｔが、それぞれ、前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子に担持されている、〈４〉に記載の排ガス浄化触媒装置。
　〈６〉前記下層後段部の金属酸化物粒子がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む、〈１〉～〈５〉のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　〈７〉前記下層後段部のＰｄが、前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子に担持されている、〈６〉に記載の排ガス浄化触媒装置。
　〈８〉前記下層前段部の長さが、前記下層前段部の長さ及び前記下層後段部の長さの合計の１０％以上５０％以下である、〈１〉～〈７〉のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　〈９〉前記下層が基材上のコート層であり、前記上層が前記下層上のコート層である、〈１〉～〈８〉のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　〈１０〉前記下層が基材の一部を構成し、前記上層が前記基材上のコート層である、〈１〉～〈８〉のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高い。従って本発明の排ガス浄化触媒装置は、近年の低燃費制御されたエンジンの排気系に、好適に用いることができる。
本発明の排ガス浄化触媒装置の構造及び作用機構の概念を説明するための模式図である。
　本発明は、
　金属酸化物粒子及び金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む下層と、ジルコニア含有金属酸化物粒子及びジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む上層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
　下層が、排ガス流れ上流側の前段部と、排ガス流れ下流側の後段部とを含み、
　下層前段部が、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ、及び０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｔを含み、
　下層後段部が、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｄを含み、且つ、Ｐｔを含まないか又は０．１０ｇ／Ｌ以下の範囲でＰｔを含み、
　上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子の量が６０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であって、且つ上層のＣｅＯ２換算のＣｅの量が７ｇ／Ｌ以下である、
排ガス浄化触媒装置に関する。
　図１に、本発明の排ガス浄化触媒装置の典型的な構造及び作用機構の概念を説明するための模式図を示した。
　図１の排ガス浄化触媒装置１０は、下層１と上層２とを有する。下層１は、金属酸化物粒子ＭＯ及び金属酸化物粒子ＭＯに担持されたＰｄ及びＰｔを含む。上層２は、ジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯ及びジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯに担持されたＲｈを含む。
　下層１は、排ガス流れ上流側の前段部１ｆと、排ガス流れ下流側の後段部１ｒとを含む。下層前段部１ｆは、所定量のＰｄ及びＰｔを含む。しかし、下層後段部１ｒは、所定量のＰｄを含むが、有意量のＰｔを含まず、好ましくはＰｔを全く含まない。
　一方の上層２は、所定量のジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯを含む。上層２は、Ｃｅを含む金属酸化物粒子を含んでもよいが、ＣｅＯ２換算のＣｅの量が一定値以下に制限されている。
　上記のような構成を有する本発明の排ガス浄化触媒装置は、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高いものである。その理由について、本発明者らは、以下のような作用機構によるものと推察している。
　リーン雰囲気下では、リッチ雰囲気と比較して、排ガス中の酸素濃度が相対的に高いため、還元触媒ＲｈによるＮＯｘからＮ２への直接還元は、効率がよくない。そこで、酸化触媒Ｐｔ及びＰｄによってＮＯｘを一旦ＮＯ２へ酸化したうえ、還元触媒ＲｈによってＮＯ２からＮ２へ還元浄化することが行われている。ＮＯ２からＮ２への還元活性は、ＮＯ等のＮＯ２以外のＮＯｘからＮ２への還元活性よりも高いため、このような迂回経路の方が、ＮＯｘの浄化効率及び消費エネルギーの点で有利となる。
　図１の排ガス浄化触媒装置１０では、ＮＯｘは、下層１、主として下層前段部１ｆにおいて、Ｐｔ及びＰｄによって酸化され、ＮＯ２が生成される。このようにして生成されたＮＯ２は、上層２において、ＲｈによってＮ２に還元されて、大気に放出される。このとき、上層２中にジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯが含まれると、下層前段部で生成したＮＯ２が、一旦ＺｒＯに吸着して貯蔵された後、Ｒｈによる還元反応に供されることとなり、ＮＯｘ浄化の効率を向上することができる。そのため、排ガス浄化触媒装置１０における上層２は、所定量のＺｒＯを含むことを要する。
　従来技術では、Ｒｈは酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材上に担持されて使用されることが多い。この場合、ＯＳＣ材に担持されたＲｈは、ＮＯ２の還元を有利に行うことができる。
　しかしリーン雰囲気下では、もともと酸素濃度が高いから、ＯＳＣ材が過剰に存在するとその酸素吸蔵放出能により、ＲｈによるＮＯ２の還元反応を阻害することが考えられる。そこで、本発明の排ガス浄化触媒装置１０の上層２では、ＯＳＣ材として働き得るＣｅを含む金属酸化物粒子の量が制限される。しかしながら、上層２におけるＣｅの量が一定値以下であれば、還元反応の阻害の程度は低く、ＯＳＣ材使用の有利な効果を享受できるから、上層２にはこの範囲でＣｅ含有金属酸化物粒子が含まれていてよい。この場合、上層２におけるＣｅ含有金属酸化物粒子は、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子のかたちで含まれてよい。
　下層１におけるＰｔ及びＰｄは、ともに酸化触媒能を有し、ＮＯｘをＮＯ２へ酸化してＲｈによる還元浄化を補助及び促進するとともに、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に寄与する。ＰｔとＰｄとを比較すると、Ｐｔの方が酸化触媒活性は高いため、Ｐｔの使用は、酸化触媒活性の点からは有利である。しかしＰｔは、ＯＳＣ材の酸素放出能を促進するため、過剰なＰｔの存在はＲｈによる還元反応を阻害すると考えられる。そこで、排ガス浄化触媒装置１０では、ＰｔによるＨＣ及びＣＯの高い酸化反応活性が発現され、且つＲｈによるＮＯ２の還元反応活性を阻害しないように、Ｐｔの使用量を制限して、排ガス中のＮＯｘ等との接触頻度が高い下層前段部１ｆに主として配置することにした。Ｐｄについては、下層前段部１ｆと下層後段部１ｒの双方に配置して、下層前段部１ｆでは酸化触媒活性の向上を可能にするとともに、下層後段部１ｒでは、Ｐｔ使用量の制限を補ってＨＣ及びＣＯの酸化浄化能を確保した。
　本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の技術思想のもとに構成されることにより、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高いものとなったのである。
《排ガス浄化触媒装置》
　以下、本発明の排ガス浄化触媒装置について、その好ましい実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例として詳細に説明する。
　本実施形態の排ガス浄化触媒装置は、下層及び上層を含む。
〈下層〉
　本実施形態の排ガス浄化触媒装置における下層は、金属酸化物粒子、及びこの金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む。下層は、排ガス流れ上流側の下層前段部と、排ガス流れ下流側の下層後段部とを含む。
（下層前段部）
　下層前段部は、金属酸化物粒子と、この金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔとを含む。
　下層前段部における金属酸化物粒子は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、希土類元素酸化物等、及びこれらの複数種から成る複合酸化物から選択される１種以上の粒子であってよい。下層前段部における金属酸化物粒子は、アルミナ粒子を含んでよく、アルミナ粒子とセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とを含んでよく、アルミナ粒子とセリア－ジルコニア複合酸化物粒子と希土類元素酸化物粒子とを含んでよい。
　下層前段部におけるアルミナ粒子の量は、下層前段部における金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、例えば、１００質量％以下、８０質量％以下、６０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
　下層前段部のセリア－ジルコニア複合酸化物粒子の割合は、下層前段部における金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
　下層前段部の希土類元素酸化物粒子の割合は、下層前段部における金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、例えば、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
　下層前段部における金属酸化物粒子の量（合計量）は、基材の容積１Ｌ当たりの金属酸化物粒子の合計質量として、例えば、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　下層前段部において、ＣｅＯ２換算のＣｅの量を一定値以下に設定することが、上層におけるＲｈの還元浄化活性を阻害しない観点から好ましい。この観点から、下層前段部におけるＣｅの量は、基材の容積１Ｌ当たりのＣｅＯ２換算の質量として、５０ｇ／Ｌ以下、４５ｇ／Ｌ以下、４０ｇ／Ｌ以下、３５ｇ／Ｌ以下、又は３０ｇ／Ｌ以下としてよい。
　本実施形態の排ガス浄化触媒装置の下層前段部における金属酸化物粒子の粒径は、レーザー回折散乱法によって測定したメジアン径として、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であってよく、例えば、１５μｍ以下、１４μｍ以下、又は１３μｍ以下であってよい。
　下層前段部は、触媒活性を有する貴金属として、金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む。
　下層前段部におけるＰｄの量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、１．８ｇ／Ｌ以上であり、例えば、２．０ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以上、３．０ｇ／Ｌ以上、又は３．５ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、８．０ｇ／Ｌ以下、７．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、５．５ｇ／Ｌ以下、５．０ｇ／Ｌ以下、４．５ｇ／Ｌ以下、又は４．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　下層前段部におけるＰｔの量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上であり、例えば、０．１０ｇ／Ｌ以上、又は０．１５ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、３．０ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下、２．０ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ以下、又は１．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　下層前段部のＰｄ及びＰｔは、それぞれ、下層前段部に含まれる金属酸化物粒子に担持されている。好ましい形態では、下層前段部のＰｄ及びＰｔは、それぞれ、アルミナ粒子若しくはセリア－ジルコニア複合酸化物粒子、又はこれらの双方に担持されていてよく、或いは、アルミナ粒子に担持されていてよい。
（下層後段部）
　下層後段部は、金属酸化物粒子を含む。下層後段部は、この金属酸化物粒子に担持された触媒貴金属としてＰｄを含む。しかしながら、下層後段部は、触媒貴金属としてのＰｔを全く含まないか、或いはＰｔを含むとしても、その含有量は所定値以下に制限される。
　下層後段部における金属酸化物粒子は、下層前段部における金属酸化物粒子として上記で例示した種類のうちから適宜に選択してよい。下層後段部の金属酸化物粒子は、好ましくは、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含んでよく、アルミナ粒子とセリア－ジルコニア複合酸化物粒子とを含んでよく、アルミナ粒子とセリア－ジルコニア複合酸化物粒子と希土類元素酸化物粒子とを含んでよい。
　下層後段部における各金属酸化物粒子の使用量、及び粒径は、それぞれ、下層前段部と同様の範囲に調整されてよい。
　下層後段部におけるＰｄの量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、０．１０ｇ／Ｌ以上であり、例えば、０．１２ｇ／Ｌ以上、０．１４ｇ／Ｌ以上、０．１６ｇ／Ｌ以上、又は０．１８ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３５ｇ／Ｌ以下、０．３２ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、０．２８ｇ／Ｌ以下、０．２６ｇ／Ｌ以下、又は０．２４ｇ／Ｌ以下であってよい。
　下層前段部はＰｔを全く含まないか、Ｐｔを含むとしてもその量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、０．１０ｇ／Ｌ以下であり、０．０８ｇ／Ｌ以下、０．０６ｇ／Ｌ以下、０．０４ｇ／Ｌ以下、０．０２ｇ／Ｌ以下、又は０．０１ｇ／Ｌ以下であってよい。
　下層後段部のＰｄ、及び存在する場合のＰｔは、それぞれ、下層後段部に含まれる金属酸化物粒子に担持されている。好ましい形態では、下層前段部のＰｄ及びＰｔは、それぞれ、アルミナ粒子、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子、及び希土類元素酸化物粒子のうちの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子に担持されていてよい。特に、下層後段部のＰｄは、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子に担持されていてよい。
（下層前段部及び下層後段部の長さ）
　下層前段部及び下層後段部の長さの割合は任意である。しかしながら、下層前段部の長さを、下層後段部と同じ長さとするか、又は下層前段部よりも短く設定することが、下層前段部に必須的に含まれるＰｔによる、上層Ｒｈの還元触媒作用の阻害を小さくできるとの観点から、好ましい。この観点から、下層前段部の長さは、下層前段部の長さ及び下層後段部の長さの合計に対して、５０％以下とすることができ、４５％以下、４０％以下、３５％以下、又は３０％以下であってよい。一方で、ＮＯｘをＮＯ２に酸化してＲｈの還元浄化機能を有効に発現させるとの観点から、Ｐｔを必須的に含む下層前段部の長さは、下層前段部の長さ及び下層後段部の長さの合計に対して、１０％以上とすることができ、１５％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上であってよい。
　下層前段部及び下層後段部の合計の長さは、基材の長さの、例えば、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上であってよく、１００％であってもよい。
〈上層〉
　本実施形態の排ガス浄化触媒装置における上層は、ジルコニア含有金属酸化物粒子、及びこのジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む。
　下層のＰｔ及びＰｄの酸化触媒作用によってＮＯｘから生成したＮＯ２を十分に吸着し、ＲｈによるＮ２への還元浄化機能を有効に発揮させる観点から、上層におけるジルコニア含有金属酸化物粒子の量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属酸化物粒子の質量として、６０ｇ／Ｌ以上であり、７０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、上層を過度に厚くせず、排ガスの排ガスの層内流通を確保する観点から、上層における、基材の容積１Ｌ当たりのジルコニア含有金属酸化物粒子の量は、１４０ｇ／Ｌ以下であり、１３０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、１１０ｇ／Ｌ以下、又は１００ｇ／Ｌ以下であってよい。
　ジルコニア含有金属酸化物粒子は、Ｃｅ原子を更に含むセリア－ジルコニア複合金属酸化物粒子であってよい。しかしながら、セリアの酸素吸蔵放出機能によるＲｈの還元触媒能の阻害を抑制する観点から、上層におけるセリアの量は制限される必要がある。この観点から、上層におけるＣｅＯ２換算のＣｅの量は、基材の容積１Ｌ当たりのＣｅＯ２換算質量として、７ｇ／Ｌ以下であり、６ｇ／Ｌ以下、又は５ｇ／Ｌ以下であってよい。
　一方で、ジルコニア含有金属酸化物粒子としてセリア－ジルコニア複合金属酸化物粒子を用い、セリアの酸素吸蔵放出能によってＲｈの劣化を抑制するとの観点からは、上層が一定以上のＣｅを含むことが好ましい。この観点から、上層におけるＣｅＯ２換算のＣｅの量は、基材の容積１Ｌ当たりのＣｅＯ２換算質量として、３ｇ／Ｌ以上であってよく、４ｇ／Ｌ以上、又は５ｇ／Ｌ以上であってよい。
　上層における金属酸化物粒子としては、ジルコニア含有金属酸化物粒子、好ましくはセリア－ジルコニア複合金属酸化物粒子のみを用いてよく、これとともに他の金属酸化物粒子を併用してよい。
　上層における他の金属酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、シリカ、希土類元素酸化物等、及びこれらの複数種から成る複合酸化物から選択される１種以上の粒子であってよい。
　上層における金属酸化物粒子としては、ジルコニア含有金属酸化物粒子、好ましくはセリア－ジルコニア複合金属酸化物粒子と、アルミナとを併用することが好ましい。この場合、アルミナの使用割合は、上層における金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、例えば、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
　上層における金属酸化物粒子の量（合計量）は、基材の容積１Ｌ当たりの金属酸化物粒子の合計質量として、例えば、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　本実施形態の排ガス浄化触媒装置の上層における金属酸化物粒子の粒径は、レーザー回折散乱法によって測定したメジアン径として、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であってよく、例えば、１５μｍ以下、１４μｍ以下、又は１３μｍ以下であってよい。
　上層は、触媒活性を有する貴金属として、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む。上層におけるＲｈの量は、ＮＯ２の還元浄化能を有効に発揮させる観点から、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、例えば、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．２０ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、０．４０ｇ／Ｌ以上、又は０．５０ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、触媒全体の酸化能と還元能とのバランスを考慮すると、上層におけるＲｈの量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、１．５ｇ／Ｌ以下、又は１．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
　上層の長さは、基材の長さの、例えば、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上であってよく、１００％であってもよい。
〈排ガス浄化触媒装置の構成〉
　本実施形態の排ガス浄化触媒装置は、
　基材を有し、下層が基材上のコート層であり、上層が下層上のコート層である排ガス浄化触媒装置（第１の排ガス浄化触媒装置）であってよく、又は
　下層が基材の一部を構成し、上層が前記基材上のコート層である排ガス浄化触媒装置（第２の排ガス浄化触媒装置）であってよい。
〈基材〉
　本実施形態の第１の排ガス浄化触媒装置における基材としては、排ガス浄化用触媒装置の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、金属酸化物粒子等によって構成されるモノリスハニカム基材を挙げることができる。基材の容量は、例えば１Ｌ程度としてよい。
　第２の排ガス浄化触媒装置において、下層が基材の一部を構成するとは、例えば、金属酸化物粒子から成るモノリスハニカム基材のうちの、少なくともセル側の表面近傍にＰｄ及びＰｔが担持されている場合を例示することができる。この基材は、排ガス流れ上流側の前段部と、排ガス流れ下流側の後段部とに区分され、それぞれが本実施形態における下層前段部及び下層後段部の要件を満たしてよい。この基材の容量は、例えば１Ｌ程度としてよい。
《排ガス浄化触媒装置の製造方法》
　本実施形態の排ガス浄化触媒装置の製造方法について、本実施形態の排ガス浄化触媒装置が、
　基材を有し、下層が基材上のコート層であり、上層が下層上のコート層である第１の排ガス浄化触媒装置である場合と、
　下層が基材の一部を構成し、上層が前記基材上のコート層である第２の排ガス浄化触媒装置である場合と、
に分けて、以下に順次説明する。
〈第１の排ガス浄化触媒装置の製造方法〉
　本実施形態における第１の排ガス浄化触媒装置は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
　基材のうちの、排ガス流れ上流側の基材前段部のセル表面上に、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔとを含む下層前段部形成用スラリーを塗布して下層前段部塗膜を形成すること、
　基材のうちの、排ガス流れ下流側の基材後段部のセル表面上に、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に担持されたＰｄとを含む下層後段部形成用スラリーを塗布して下層後段部塗膜を形成すること、
　前記下層前段部塗膜及び前記下層後段部塗膜の表面上に、ジルコニア含有金属酸化物粒子と、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈとを含む上層形成用スラリーを塗布して上層塗膜を形成すること、並びに
　前記下層前段部塗膜、前記下層後段部塗膜、及び前記上層塗膜を焼成すること
を含み、前記下層前段部塗膜の形成及び前記下層後段部塗膜の形成は順不同で行ってよい、
排ガス浄化触媒装置の製造方法。
　基材としては、第１の排ガス浄化触媒装置における基材として上記に例示した基材から、適宜に選択して用いてよい。
　下層前段部形成用スラリーは、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に担持されたＰｄとを含む。下層前段部形成用スラリー中の金属酸化物粒子の種類、Ｐｔ及びＰｄの量、並びにＰｄ及びＰｔが担持されている金属酸化物粒子の種類は、それぞれ、排ガス浄化触媒装置の下層前段部における所望の組成に応じて、適宜に設定されてよい。
　下層前段部形成用スラリーは、上記の成分以外に、例えば、バインダー、粘度調整剤等を含んでいてよい。バインダーとしては、例えば、ベーマイト等の永続的バインダー及び有機ポリマー等の一時的バインダーを例示することができる。粘度調整剤としては、例えば、水溶性ポリマーであってよく、具体的には例えば、ヒドロキシエチルセルロース等であってよい。
　下層前段部形成用スラリーの分散媒体としては、水が適当である。
　上記のような下層前段部形成用スラリーを、基材のうちの下層前段部を形成すべき部分に塗布する。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等の公知の方法によってよい。
　以上のようにして、基材のうちの、排ガス流れ上流側の基材前段部のセル表面上に、下層前段部塗膜を形成することができる。
　下層後段部形成用スラリーは、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に担持されたＰｄとを含む。下層後段部形成用スラリーは、金属酸化物粒子に担持されたＰｔを更に含んでよい。下層後段部形成用スラリー中の金属酸化物粒子の種類、Ｐｄ及び存在する場合にはＰｔの量、並びにこれらの金属触媒が担持されている金属酸化物粒子の種類は、それぞれ、排ガス浄化触媒装置の下層後段部における所望の組成に応じて、適宜に設定されてよい。
　下層後段部形成用スラリーは、上記した以外に、下層前段部形成用スラリーにおけるのと同様のバインダー、粘度調整剤等を含んでいてよい。
　下層後段部形成用スラリーの分散媒体としては、水が適当である。
　上記のような下層後段部形成用スラリーを、基材のうちの下層後段部を形成すべき部分に塗布する。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等の公知の方法によってよい。
　以上のようにして、基材のうちの、排ガス流れ下流側の基材後段部のセル表面上に、下層後段部塗膜を形成することができる。下層前段部塗膜の形成及び下層後段部塗膜の形成は、順不同で行ってよい。以下、下層前段部塗膜及び下層後段部塗膜を合わせて、「下層塗膜」という。
　上層形成用スラリーは、ジルコニア含有金属酸化物粒子と、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈとを含む。上層形成用スラリー中の金属酸化物粒子の種類、Ｒｈの量、及びＲｈが担持されている金属酸化物粒子の種類は、それぞれ、排ガス浄化触媒装置の上層における所望の組成に応じて、適宜に設定されてよい。
　上層形成用スラリーは、上記した以外に、下層前段部形成用スラリーにおけるのと同様のバインダー、粘度調整剤等を含んでいてよい。
　上層成用スラリーの分散媒体としては、水が適当である。
　上記のような上層後段部形成用スラリーを、基材上に形成された下層塗膜上に塗布する。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等の公知の方法によってよい。
　以上のようにして、基材のうちの、基材の下層塗膜上に、上層塗膜を形成することができる。
　次いで、基材上に形成された下層塗膜記上層塗膜を焼成することにより、排ガス浄化触媒装置を得ることができる。
　焼成は、例えば２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上、又は４５０℃以上、例えば１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、又は６００℃以下の温度において、例えば１５分以上、３０分以上、又は１時間以上、例えば１０時間以下、８時間以下、又は６時間以下の時間、加熱する方法によることができる。
〈第２の排ガス浄化触媒装置の製造方法〉
　本実施形態における第２の排ガス浄化触媒装置は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
　金属酸化物粒子から構成される基材を準備すること、
　前記基材のうちの、排ガス流れ上流側の基材前段部のセル表面の金属酸化物粒子上に、Ｐｄ及びＰｔを担持して下層前段部を形成すること、
　前記基材のうちの、排ガス流れ下流側の基材後段部のセル表面の金属酸化物粒子上に、少なくともＰｄを担持して下層後段部を形成すること、
　前記下層前段部及び下層後段部を形成した後の基材のセル表面上に、ジルコニア含有金属酸化物粒子と、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈとを含む上層形成用スラリーを塗布して上層塗膜を形成すること、並びに
　前記上層塗膜を焼成すること
を含み、前記下層前段部の形成及び前記下層後段部の形成は順不同で行ってよい、
排ガス浄化触媒装置の製造方法。
　金属酸化物粒子から構成される基材は、排ガス浄化触媒装置の下層に含まれる所望の金属酸化物粒子を原料として、例えば、特許文献２に記載の方法により、得ることができる。
　このような基材のうちの排ガス流れ上流側の基材前段部のセル表面の金属酸化物粒子上に、Ｐｄ及びＰｔを担持して下層前段部を形成するには、例えば、基材のうちの下層前段部を形成すべき部分に、Ｐｄ前駆体及びＰｔ前駆体を例えば水溶液としてコートして下層前段部塗膜を形成した後、この下層前段部塗膜を焼成する方法によってよい。Ｐｄ前駆体及びＰｔ前駆体としては、例えば、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等であってよい。水溶液中のＰｄ前駆体及びＰｔ前駆体の濃度は、排ガス浄化触媒装置の下層前段部に含まれるこれら金属触媒の所望量に応じて、適宜に設定されてよい。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等であってよい。そして、金属前駆体水溶液の塗布後に焼成を行うことにより、下層前段部を含む基材を形成することができる。
　排ガス流れ下流側の基材後段部のセル表面の金属酸化物粒子上に、Ｐｄ、又はＰｄ及びＰｔを担持して下層後段部を形成するには、例えば、基材のうちの下層後段部を形成すべき部分に、Ｐｄ前駆体水溶液、又はＰｄ前駆体及びＰｔ前駆体を含む水溶液をコートして下層前段部塗膜を形成した後、この下層前段部塗膜を焼成する方法によってよい。Ｐｄ前駆体及びＰｔ前駆体の種類は、下層前段部を形成する場合と同様であってよい。水溶液中のＰｄ前駆体及びＰｔ前駆体の濃度は、排ガス浄化触媒装置の下層後段部に含まれるこれら金属触媒の所望量に応じて、適宜に設定されてよい。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等であってよい。そして、金属前駆体水溶液の塗布後に焼成を行うことにより、下層後段部を含む基材を形成することができる。
　基材への下層前段部の形成及び下層後段部の形成は、順不同で行ってよい。
　次いで、前記下層前段部及び下層後段部を形成した後の基材のセル表面上に、ジルコニア含有金属酸化物粒子と、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈとを含む上層形成用スラリーを塗布して上層塗膜を形成する。上層塗膜の形成は、第１の排ガス浄化触媒装置の製造方法における上層塗膜の形成と同様にして行われてよい。
　そして、上層塗膜を焼成することにより、第２の排ガス浄化触媒装置を得ることができる。
　第２の排ガス浄化触媒装置の製造方法において、下層前段部塗膜の焼成、下層後段部塗膜の焼成、及び上層塗膜の焼成は、それぞれ別個に行ってもよく、これらのうちの２つ以上を同時に行ってもよい。
　以下の実施例及び比較例において、スラリーの調製に使用した各成分の量（ｇ／Ｌ）は、得られるコート層中の各成分の質量（ｇ）を、モノリスハニカム基材の容積１Ｌ当たりに割り付けた量（ｇ／Ｌ－基材）である。
《実施例１》
（１）下層後段部の形成
　水中に、５０ｇ／Ｌのアルミナ粒子（平均粒径５μｍ）、７５ｇ／Ｌのセリア－ジルコニア複合酸化物粒子（平均粒径５μｍ、セリア含有割合４０質量％）、酸化バリウム換算量として１０ｇ／Ｌの硫酸バリウム、及びＰｄ換算量として０．２ｇ／Ｌの硝酸Ｐｄを投入し、よく撹拌して、下層後段部形成用スラリー（固形分濃度３０質量％）を調製した。
　上記の下層後段部形成用スラリーを、容積１Ｌのモノリスハニカム基材に、排ガス流れ下流側となる方の端面から、コート長さを基材長さの７０％となるようにコートした。次いで、２５０℃において１時間乾燥し、更に５００℃において１時間焼成して、モノリスハニカム基材上にコート層の下層後段部を形成した。
（２）下層前段部の形成
　５０ｇ／Ｌのアルミナ粒子（平均粒径５μｍ）を、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｐｔを含有する水溶液で処理し、４ｇ／ＬのＰｄ及び０．２ｇ／ＬのＰｔを担持したアルミナ粒子（Ｐｄ－Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。水中に、上記のＰｄ－Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３全量、７５ｇ／Ｌのセリア－ジルコニア複合酸化物粒子（平均粒径５μｍ、セリア含有割合４０質量％）、酸化バリウム換算量として１０ｇ／Ｌの硫酸バリウムを投入し、よく撹拌して、下層前段部形成用スラリー（固形分濃度３０質量％）を調製した。
　上記の下層前段部形成用スラリーを、下層後段部を形成したモノリスハニカム基材上に、排ガス流れ上流側となる方の端面から、コート長さを基材長さの３０％となるようにコートした。次いで、２５０℃において１時間乾燥し、更に５００℃において１時間焼成して、モノリスハニカム基材上にコート層の下層前段部を形成した。
（３）上層の形成
　１００ｇ／Ｌのセリア－ジルコニア複合酸化物粒子（平均粒径５μｍ、セリア含有割合５質量％）を、硝酸Ｒｈ水溶液で処理し、０．５ｇ／ＬのＲｈを担持したセリア－ジルコニア複合酸化物粒子（Ｒｈ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を得た。水中に、上記のＲｈ／ＣｅＯ２－ＺｒＯ２全量、及び４９ｇ／Ｌのアルミナ粒子（平均粒径５μｍ）を投入し、よく撹拌して、上層形成用スラリー（固形分濃度３０質量％）を調製した。
　上記の上層形成用スラリーを、下層後段部及び下層前段部を形成したモノリスハニカム基材上に、コート長さを基材長さの１００％にてコートした。次いで、２５０℃において１時間乾燥し、更に５００℃において１時間焼成して、コート層の上層を形成し、モノリスハニカム基材上に、下層後段部、下層前段部、及び上層を有する排ガス浄化触媒装置を得た。
（４）排ガス浄化性能評価
　上記の排ガス浄化触媒装置を、排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、平均エンジン回転数３，０００ｒｐｍ、触媒装置入口の排ガス温度１，０００℃の条件下で、２０時間の耐久を行った。
　耐久終了後の排ガス浄化触媒装置を、排気量７００ｃｃのガソリンエンジンを有する車両に取り付けて、ＪＣ０８モード走行を行い、排気管テールパイプから排出される非メタン系炭化水素（ＮＭＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）のエミッションを調べた。
　結果を表１に示した。
《実施例２～７及び比較例１～１０》
　下層後段部形成用スラリー、下層前段部形成用スラリー、及び上層形成用における、各成分の量、及びセリア－ジルコニア複合酸化物粒子中のセリア含量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして各スラリーを調製し、これらを用いて排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。実施例４では、セリア－ジルコニア複合酸化物粒子の代わりにジルコニア粒子を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　下層前段部に、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄを含むがＰｔを含まない比較例１の排ガス浄化触媒装置は、ＮＭＨＣ及びＮＯｘのエミッションが双方とも多かった。また、下層後段部のＰｔ量が過剰の比較例２の排ガス浄化触媒装置は、ＮＯｘのエミッションが多かった。下層後段部のＰｔ量が過剰であるとともに、下層前段部にＰｄを使用しない比較例３では、比較例２と比較してＮＭＨＣのエミッションも多くなった。下層前段部に、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｔを含むが、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄを含まない比較例４の排ガス浄化触媒装置のエミッションは、ＮＭＨＣは比較的低かったものの、ＮＯｘが極めて多かった。
　上層のジルコニア含有金属酸化物の量が過少の比較例５の排ガス浄化触媒装置は、ＮＯｘのエミッションが多かった。上層のジルコニア含有金属酸化物の量が過少であるとともに、上層のセリア量が過大である比較例６の排ガス浄化触媒装置は、比較例５と比較して、更にＮＭＨＣのエミッションが更に多くなった。
　上層のセリアの量が過大の比較例７及び８の排ガス浄化触媒装置は、双方とも、ＮＯｘのエミッションが多かった。上層のセリアの量が過大であるとともに、上層のジルコニア含有金属酸化物の量が過大の比較例９の排ガス浄化装置は、ＮＯｘのエミッションに加えて、ＮＭＨＣのエミッションが更に悪化した。
　下層前段部にＰｔを使用せず、且つ、上層のセリアの量が過大な比較例１０の排ガス浄化装置は、ＮＭＨＣ及びＮＯｘのエミッションが双方とも多かった。
　これらに対し、下層前段部が１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ及び０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｔの双方を含む実施例１の排ガス浄化触媒装置のエミッションは、ＮＭＨＣ及びＮＯｘの双方とも優れた値を示した。
　１　　下層
　１ｆ　　下層前段部
　１ｒ　　下層後段部
　２　　上層
　１０　　排ガス浄化触媒装置

Claims (10)

  1. 　金属酸化物粒子及び前記金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む下層と、ジルコニア含有金属酸化物粒子及び前記ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む上層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
    　前記下層が、排ガス流れ上流側の下層前段部と、排ガス流れ下流側の下層後段部とを含み、
    　前記下層前段部が、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ、及び０．０５ｇ／Ｌ以上のＰｔを含み、
    　前記下層後段部が、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｄを含み、且つ、Ｐｔを含まないか又は０．１０ｇ／Ｌ以下の範囲でＰｔを含み、
    　前記上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子の量が６０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であって、且つ前記上層のＣｅＯ２換算のＣｅの量が７ｇ／Ｌ以下である、
    排ガス浄化触媒装置。
  2. 　前記上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子がセリア－ジルコニア複合金属酸化物粒子である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
  3. 　前記上層のＲｈの量が、０．１０ｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
  4. 　前記下層前段部の金属酸化物粒子がアルミナ粒子を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  5. 　前記下層前段部のＰｄ及びＰｔが、それぞれ、前記アルミナ粒子に担持されている、請求項４に記載の排ガス浄化触媒装置。
  6. 　前記下層後段部の金属酸化物粒子がセリア－ジルコニア複合酸化物粒子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  7. 　前記下層後段部のＰｄが、前記セリア－ジルコニア複合酸化物粒子に担持されている、請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
  8. 　前記下層前段部の長さが、前記下層前段部の長さ及び前記下層後段部の長さの合計の１０％以上５０％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  9. 　前記下層が基材上のコート層であり、前記上層が前記下層上のコート層である、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
  10. 　前記下層が基材の一部を構成し、前記上層が前記基材上のコート層である、請求項１～８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
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