JP2012035206A

JP2012035206A - 排ガス浄化触媒

Info

Publication number: JP2012035206A
Application number: JP2010178287A
Authority: JP
Inventors: Kenji Tanigawa; 賢二谷川; Yoshitaka Hayashi; 義貴林; Atsunobu Yoshida; 敦伸吉田; Mitsuru Komori; 充小森; Jin Cho; 迅張
Original assignee: Johnson Matthey Japan GK
Current assignee: Johnson Matthey Japan GK
Priority date: 2010-08-09
Filing date: 2010-08-09
Publication date: 2012-02-23
Also published as: US20120031085A1; WO2012020299A1

Abstract

【課題】従来の二層の触媒層を設けた排ガス浄化触媒よりも低コストで製造することができ、排ガス浄化効果に優れるとともに、エンジン出力の向上や触媒の早期活性を促すことができる排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】本発明の排ガス浄化触媒１は、排ガス流入側から流出側に貫通する排ガス流路を有する基材２の排ガス流路５内に、触媒成分を担持した耐火性無機化合物を含む二層の触媒層６、７を設けた排ガス浄化触媒であって、各触媒層６、７は異なる耐火性無機化合物に触媒成分が担持されているとともに、排ガス流入口３側から流出口４側に向かって設けられた触媒層と、排ガス流出口４側から流入口３側に向かって設けられた触媒層とが相互に重なり合うように設けられると共に、排ガス流入口側及び排ガス流出口側は、それぞれ一方の触媒層のみで構成されていることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化触媒に関する。

自動車エンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質を浄化するために排ガス浄化触媒が使用されている。近年では、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを酸化、還元によって同時に除去する三元触媒が主流となっている。

三元触媒として、排ガス流入側から流出側に貫通する多数の排ガス流路を有するハニカム状の基材の排ガス流路内に、アルミナ、セリア−ジルコニア等の耐火性無機化合物に、Ｐｔ、Ｐｄ等の酸化性に優れた貴金属、Ｒｈ等の還元性に優れた貴金属を単独又は組み合わせて担持させてなる触媒層を形成したものが知られており、触媒層を二層構成とすることで、耐熱性等を高めて浄化性能を改善した浄化触媒が提案されている。例えば特許文献１には、排ガス流路に、第一の触媒層と第二の触媒層とを設け、第一の触媒層のみの部分を設けるとともに、排ガスの流入側及び／又は流出側に第一の触媒層と第二の触媒層とが重なった２層触媒部分を設けた浄化触媒が記載されている。また特許文献２には排ガス流路の全面にアルミナ、セリウム−ジルコニウム等の多孔質酸化物担体のコート層を設けた後、コート層全体にＲｈを担持させ、次いでコート層の一部にＰｔを担持させ、排ガスの流入側端面から排ガス流路全長の４／１０以下の領域にＲｈとＰｔとが担持された共存域を設け、それより下流側にＲｈのみからなる領域を設けた浄化触媒が記載されている。

特開２００１−２０５０５１号公報特開２００６−７５７２４号公報

触媒層を基材の排ガス流路全体にコートする場合、触媒層を均一にコートするために排ガス流入口側又は流出口側から排ガス流路全長の５０％までコートし、次いで排ガス流出口側又は流入口側から全長の５０％までコートする２回の工程が必要であり、第一の触媒層を排ガス流路全体にコートした後、第二の触媒層を排ガス流路の一部に設けて、排ガス流路側及び／又は流出側に第一の触媒層と第二の触媒層との重なった部分を設ける特許文献１記載の浄化装置では、第一の触媒層を設けるために２回のコート工程が必要であり、第二の触媒層を設けるために１〜２回のコート行程が必要となり、また排ガス流路全体に第一の触媒層を設けた後、排ガス流入側端面側の一部に第一の触媒層と第二の触媒層とが重なるように第二の触媒層を設けた特許文献２記載の浄化装置では、第一の触媒層を設けるために２回のコート工程が、第二の触媒層を設けるために１回のコート工程が必要となり、第一の触媒層と第二の触媒層の二層構成の触媒層を設ける場合、合計３〜４回のコート工程が必要であった。しかしながら第一の触媒層と第二の触媒層を形成するために３〜４回のコートを必要とすることは、非常にコストがかかり、効率的ではなかった。また、第一の触媒層と第二の触媒層とが重なった領域は触媒層の厚みが増すため、排ガス流入口部分や流出口の開口面積が狭くなるため排ガスの流れが悪くなり、触媒の背圧上昇によるエンジン出力の低下を生じる虞があり、しかも排ガス流入口における触媒の熱容量が高くなって触媒の暖機性が低下するため、触媒の早期活性が遅れる虞があった。本発明者等は上記従来の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、触媒層を排ガス流入口側から流出口側に向かって設けられた触媒層と、排ガス流出口側から流入口側に向かって設けられた触媒層とで構成し、各触媒層が相互に重なる部分を設けるとともに、排ガス流入口側及び排ガス流出口側を、それぞれ一方の触媒層のみで構成することにより、上記従来の問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、
（１）排ガス流入側から流出側に貫通する排気流路を有する基材の排気流路内に、触媒成分を担持した耐火性無機化合物を含む二層の触媒層を設けた排気浄化触媒であって、各触媒層は異なる耐火性無機化合物に触媒成分が担持されているとともに、排ガス流入口側から流出口側に向かって設けられた触媒層と、排ガス流出口側から流入口側に向かって設けられた触媒層とが相互に重なり合うように設けられると共に、排ガス流入口側及び排ガス流出口側は、それぞれ一方の触媒層のみで構成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒、
（２）排ガス流入口側から流出口側に向かって排ガス流路長の４０％以上、１００％未満の長さに亘って設けられた触媒層と、排ガス流出口側から流入口側に向かって排ガス流路長の４０％以上、１００％未満の長さに亘って設けられた触媒層とが相互に重なり合うように設けられている上記（１）の排ガス浄化触媒、
（３）排ガス流入口側から排ガス流出口側に向かって第一の触媒層を設けた後、排ガス流出口側から排ガス流入口側に向かって第二の触媒層が形成されている上記（２）の排ガス浄化触媒、
（４）排ガス流出口側から排ガス流入口側に向かって第一の触媒層を設けた後、排ガス流入口側から排ガス流出口側に向かって第二の触媒層が形成されている上記（２）の排ガス浄化触媒、
（５）第一の触媒層が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、パラジウムとプラチナより選ばれた貴金属を含み、第二の触媒層が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、ロジウムとプラチナ、ロジウムとパラジウムの群より選ばれた貴金属を含む上記（３）又は（４）の排ガス浄化触媒、
（６）第一の触媒層が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、ロジウムとプラチナ、ロジウムとパラジウムより選ばれた貴金属を含み、第二の触媒層が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、パラジウムとプラチナの群より選ばれた貴金属を含む上記（３）又は（４）の排ガス浄化触媒、
を要旨とするものである。

本発明の排ガス浄化触媒は、一方の触媒層を排ガス流入口側からのみ排ガス流路の一部にコートし、他方の触媒層を排ガス流出口側から排ガス流路の一部にコートする２回のコート工程ですむため、二層の触媒層を重ねて設けた従来のものに比べ、触媒層を効率良く設けることができるため、二層の触媒層を設けていながら従来に比して低コストで製造することができる。排ガス流入口側及び排ガス流出口側に、それぞれ単一の触媒層のみの部分を設けたことにより、排ガス流入口側や流出口側に触媒層の重なる領域を設けた場合に比べ、流入口や流出口の開口面積が広く、ガス流れが良くなり触媒の背圧上昇を抑制することでエンジン出力を向上させることができる。更に排ガス流入口側に触媒層の重なる領域を有する場合のように、触媒の熱容量が高くなることがなく、触媒の暖機性（暖まり易さ）が高まり、触媒の早期活性を促すことが出来る。特に第一の触媒層、第二の触媒層を排ガス流路長の４０％以上、１００％未満の長さに亘って設けると、第一の触媒層と、第二の触媒層とが重なった部分が排ガス流路中に十分な長さで設けられるため、二層の触媒層を設けた従来のものと同等以上の浄化効果が発揮される等の効果を有する。

本発明の排ガス浄化触媒の排ガス流路方向に沿った縦断面図である。排ガス流路の拡大断面図である。排ガス浄化触媒の異なる実施例における排ガス流路の拡大断面図である。

以下、本発明の排ガス浄化触媒を図面に基づき説明する。
図１は本発明の排ガス浄化触媒１の一実施例示し、２は筒状の基材で、該基材２は、排ガス流入口３から流出口４側に貫通する複数の排ガス流路５が設けられている。基材２としては、コージェライト、金属、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ等からなるものが用いられる。

基材２の各排ガス流路５内には、図２、図３に示すように触媒成分を担持した耐火性無機化合物を含む触媒層６、７が設けられている。本発明の排ガス浄化触媒１は、各触媒層６、７の一方の触媒層は排ガス流入口３側から流出口４側に向かって設けられ、他方の触媒層は排ガス流出口４側から排ガス流入口３側に向けって設けられ、かつ各触媒層６、７は相互に重なり合う部分が形成されるとともに、排ガス流入口３側及び排ガス流出口４側は、単一の触媒層６又は７で構成されるように設けられている。本発明の排ガス浄化触媒は、排ガス流入口３及び排ガス流出口４におけるガスの流れを損なうことなく、優れた排ガス浄化効果を発現する上で、各触媒層６、７は排ガス流路長の４０％以上、１００％未満の長さに亘って設けることが好ましく、特に排ガス流路長の４５％以上、９０％以下の長さに亘って設けることが好ましい。

図２は排ガス流入口３側から流出口４側に向かって排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さに第一の触媒層６を設けた後、排ガス流出口４側から流入口３側に向かって排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さに第二の触媒層７を設けた例を示す。第一の触媒層６と第二の触媒層７は相互に重なり合う部分Ａが形成されるように設けられるが、各触媒層６、７は排ガス流路５の長さの１００％未満の長さに設けられるため、排ガス流入口３側、排ガス流出口４側は、それぞれ単一の触媒層で構成され、図２に示す例では、排ガス流路５の排ガス流入口３側に第一の触媒層６のみからなる部分Ｂが、排ガス流出口４側に第二の触媒層７のみからなる部分Ｃが形成されている。また図３は排ガス流出口４側から流入口３側に向かって排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さに第一の触媒層６を設けた後、排ガス流入口３側から流出口４側に向かって排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さに第二の触媒層７を設けた例を示す。図３に示す例では、排ガス流路５の排ガス流入口３側に第二の触媒層７のみからなる部分Ｃが、排ガス流出口４側に第一の触媒６のみからなる部分Ｂが形成されている。

本発明の浄化触媒１は、各触媒層６、７が排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さに設けられていれば良いが、触媒層６、７の重なり合う部分Ａを有することを必須とするため、例えば触媒層６、７の一方を排ガス流路５の長さの４０％の長さとした場合には、他方の触媒層を排ガス流路の長さの６０％超の長さに設けることが必要である。本発明において、触媒層６と触媒層７とが重なり合う部分Ａは、好ましくは排ガス流路５の長さの２０％〜９０％、特に３０％〜８０％となるように触媒層６、７を設けることが好ましく、触媒層６のみからなる領域Ｂと、触媒層７のみからなる領域Ｃは、Ｂ：Ｃ＝１：１〜１：５となるように設けることが好ましい。また、各触媒層６、７は、排ガス流路５の長さの７０％以上、９５％以下の長さに設けられていることが好ましい。

触媒層６、７は、触媒成分と該触媒成分を担持させる耐火性無機化合物とを含むスラリーを、基材２の排ガス流路５内にコーティングし、乾燥、焼成する等の方法により設けることができる。触媒成分としては、ニッケル、銅、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛等の卑金属、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ等の貴金属が挙げられるが、ニッケル等の卑金属や貴金属が好ましく、特に貴金属が好ましい。触媒成分は２種以上を併用することができ、例えばパラジウムとプラチナ、ロジウムとプラチナ等の如く、２種以上の貴金属を組み合わせて用いることもできる。また触媒成分として貴金属を用いた場合も、卑金属のニッケルを併用すると、硫化水素の生成を抑制することが出来るため好ましい。耐火性無機化合物としては、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオイライト、酸化チタン、シリカ、セリア、ジルコニアなどの単種あるいは複数種、さらにこれらの複数種の複合酸化物等が挙げられる。耐火性無機化合物は粉末として用いられるが、平均粒径２〜１０μｍのものが好ましい。本発明において、触媒層６、７には組成が異なる、または種類が異なる耐火性無機化合物が用いられる。組成が異なるとは触媒層６、７に用いられる耐火性無機化合物がアルミナおよびセリア−ジルコニア複合酸化物等の複数種の混合物である場合、同一種の耐火性無機化合物の混合比が異なることを意味する。または、同じセリア−ジルコニア複合酸化物であっても、セリアとジルコニアの比率が異なることを意味する。種類が異なるとは触媒層６、７に用いられる耐火性無機化合物が同一組成のアルミナであってもγ-アルミナとθ-アルミナのように結晶形態が異なる耐火性無機化合物を用いることを意味する。本発明において、第一の触媒層６を構成する耐火性無機化合物としては、セリア比率４０〜７０重量％のセリア−ジルコニア複合酸化物と、γ-アルミナの混合物や、アルミナの割合が２５〜８０重量％である、アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物が好ましい。また第二の触媒層７を構成する耐火性無機化合物としては、ジルコニア比率７０〜９５重量％のセリア−ジルコニア複合酸化物と、γ-アルミナとの混合物や、セリア−ジルコニア複合酸化物の割合が５０〜８０重量％である、アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物が好ましい。

触媒成分を含むスラリーは、卑金属の塩や貴金属の塩の水溶液に耐火性無機化合物を分散させる等により調製することができる。スラリー中には、触媒成分、耐火性無機化合物のほかに、必要に応じてアルカリ金属や、耐火性無機化合物の耐熱性を向上させることが出来るアルカリ土類金属、希土類等を配合することができる。アルカリ金属としては、例えばカリウム化合物、セシウム化合物が挙げられアルカリ土類金属としては、例えばカルシウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物が挙げられ、希土類としては、例えば酸化ランタン、酸化プラセオジウム、酸化ネオジウムが挙げられる。

上記スラリーを用いて排ガス流路５をコーティングするには、基材２をスラリー中に浸漬する方法、基材２にスラリーを流し込む方法等が挙げられる。例えば、図２に示した排ガス流入口３側から流出口４側に向かう第一の触媒層６を設けた後、排ガス流出口４側から流入口３側に向かう第二の触媒層７を設けた排ガス浄化触媒は、基材２を排ガス流入口３側から、第一の触媒層形成用のスラリー中に、排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さ分が浸かるように浸漬した後、乾燥、焼成して第一の触媒層６を設け、次いで、基材２を排ガス流出口４側から、第二の触媒層形成用のスラリー中に、排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さ分が浸かるように浸漬した後、乾燥、焼成して第二の触媒層７を設けて得ることができる。また、図３に示した排ガス流出口４側から流入口３側に向かう第一の触媒層６を設けた後、排ガス流入口３側から流出口４側に向かう第二の触媒層７を設けた排ガス浄化触媒は、基材２を排ガス流出口４側から、第一の触媒層形成用のスラリー中に、排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さ分が浸かるように浸漬した後、乾燥、焼成して第一の触媒層６を設け、次いで、基材２を排ガス流入口３側から、第二の触媒層形成用のスラリー中に、排ガス流路５の長さの４０％以上、１００％未満の長さ分が浸かるように浸漬した後、乾燥、焼成して第二の触媒層７を設けることにより得られる。

本発明の排ガス浄化触媒１は、第一の触媒層６の触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、ロジウムとプラチナ、ロジウムとパラジウムのいずれかを含み、かつ第二の触媒層７が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、パラジウムとプラチナのいずれかを含むもの、あるいは第一の触媒層６の触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、パラジウムとプラチナのいずれかを含み、かつ第二の触媒層７が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、ロジウムとプラチナ、ロジウムとパラジウムのいずれかを含むものである場合が、特に優れた３元特性を示し、耐久性が向上するため好ましい。第一の触媒層６、第二の触媒層７ともに異なる触媒成分を含んでいても、同じ触媒成分を含んでいても良く、同じ触媒成分を含む場合でも、触媒成分が担持される耐火性無機化合物が異なるため、各触媒層で異なる触媒活性が発現される。また、第一の触媒層６と第二の触媒層７とで、異なる耐火性無機化合物を含むことにより、より優れた３元特性が発現され、触媒の耐久性も向上する。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
γ−アルミナ粉末１０重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量６５重量％）１６重量部、水酸化バリウム２．１重量部、硝酸パラジウム溶液を水３０重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第一の触媒層形成用のスラリーＡを調製した。またγ−アルミナ粉末４重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量３５重量％）１２重量部、硝酸白金溶液、硝酸ロジウム溶液を水４０重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第二の触媒層形成用のスラリーＢを調製した。上記スラリーＡをコージェライト製のハニカム基材（容量０．８７５Ｌ）の排ガス流入口側の端部から、排ガス流出口側に向かって排ガス流路長の８０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に、触媒成分としてパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。次いで第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流出口側端部から、排ガス流入口側に向かって排ガス流路長の８０％の長さにスラリーＢを塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分として白金及びロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが０．７５ｇ、第二の触媒層における白金が０．７５ｇ、ロジウムが０．２５ｇであった。

比較例１
実施例１と同様のスラリーＡを、同様のハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成してパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに実施例１と同様のスラリーＢを塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さにスラリーＢを塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成して白金とロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが０．７５ｇ、第二の触媒層における白金が０．７５ｇ、ロジウムが０．２５ｇであった。

上記実施例１、比較例１の排ガス浄化触媒の浄化性能を、以下の５０％浄化温度、対米ＬＡ＃４モード（実車排ガスモード）浄化性能により評価した。５０％浄化温度の結果を表１に、対米ＬＡ＃４モード浄化性能の結果を表２に示す。

５０％浄化温度
排ガス浄化触媒を触媒収納缶に収納し、排気量４０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に設置した。燃料にはレギュラーガソリンを使用し、触媒を通過する排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．５）４８秒、リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．５）６秒、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）６秒の６０秒周期で変動させた。触媒床内温度は１０００℃で、１００時間放置した。その後、排ガス触媒を触媒収納缶から取り出して直径１５ｃｍ、長さ４０ｃｍの円筒体内に収納し、排気量２４００ｃｃのガソリンエンジンを搭載したエンジンベンチに装着し、排ガスの組成を理論空燃比で運転しながら熱交換機を介して排ガス温度を２００℃から４００℃まで３０℃／分の速度で昇温し、その間の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化率を連続的に測定し、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘ成分の５０％浄化を迎える温度（５０％浄化温度）を算出した。５０％浄化温度が低い程、優れた触媒であることを示している。

対米ＬＡ＃４モード浄化性能
排ガス浄化触媒を触媒収納缶に収納し、排気量４０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に設置した。燃料にはレギュラーガソリンを使用し、触媒を通過する排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．５）４８秒、リッチ（Ａ／Ｆ＝１２．５）６秒、リーン（Ａ／Ｆ＝３０）６秒の６０秒周期で変動させた。触媒床内温度は１０００℃で、１００時間放置した。その後、排ガス触媒を別の触媒収納缶に収納し直し、排気量２４００ｃｃのガソリンエンジン直下に設置し、Ｐｈａｓｅ−２ガソリンを燃焼させ、ノンメタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能を対米ＬＡ＃４モードで評価した。評価装置は堀場製作所製「ＭＥＸＡ９０００（商品名）」を使用した。数値は小さい程、優れた触媒であることを示している。

実施例２
γ−アルミナ粉末１０重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量６５重量％）１６重量部、水酸化バリウム２．１重量部、硝酸パラジウム溶液を水３０重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第一の触媒層形成用のスラリーＡを調製した。またγ−アルミナ粉末４重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量３５重量％）１２重量部、硝酸白金溶液、硝酸ロジウム溶液を水４０重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第二の触媒層形成用のスラリーＢを調製した。上記スラリーＡを、実施例１と同様のハニカム基材の排ガス流出口側の端部から、排ガス流入口側に向かって排ガス流路長の９０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。次いで第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側端部から、排ガス流出口側に向かって排ガス流路長の９０％の長さにスラリーＢを塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてプラチナ及びロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが０．７５ｇ、第二の触媒層における白金が０．７５ｇ、ロジウムが０．３０ｇであった。

比較例２
実施例２と同様のスラリーＡを、同様のハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成してパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに実施例１と同様のスラリーＢを塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さにスラリーＢを塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成して白金とロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが０．７５ｇ、第二の触媒層における白金が０．７５ｇ、ロジウムが０．３０ｇであった。

実施例２、比較例２の排ガス浄化触媒の浄化性能を、実施例１と同様に評価した。５０％浄化温度の結果を表１に、対米ＬＡ＃４モード浄化性能の結果を表２にあわせて示す。

実施例３
γ−アルミナ粉末１２重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量６５重量％）８重量部、水酸化バリウム２．１重量部、硝酸パラジウム溶液を水２５重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第一の触媒層形成用のスラリーＡを調製した。またγ−アルミナ粉末４重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量５重量％）１２重量部、硝酸ロジウム溶液を水４０重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第二の触媒層形成用のスラリーＢを調製した。上記スラリーＡを、実施例１と同様のハニカム基材の排ガス流出口側の端部から、排ガス流入口側に向かって排ガス流路長の９０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。次いで第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側端部から、排ガス流出口側に向かって排ガス流路長の９０％の長さにスラリーＢを塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが１．７５ｇ、第二の触媒層におけるロジウムが０．１５ｇであった。

実施例４
実施例３と同様のスラリーＡを、実施例１と同様のハニカム基材の排ガス流出口側の端部から、排ガス流入口側に向かって排ガス流路長の９０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。次いで第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側端部から、排ガス流出口側に向かって排ガス流路長の７０％の長さに、実施例３と同様のスラリーＢを塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが１．７５ｇ、第二の触媒層におけるロジウムが０．１５ｇであった。

実施例５
実施例３と同様のスラリーＡを、実施例１と同様のハニカム基材の排ガス流出口側の端部から、排ガス流入口側に向かって排ガス流路長の７０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。次いで第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側端部から、排ガス流出口側に向かって実施例３と同様のスラリーＢを排ガス流路長の９０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが１．７５ｇ、第二の触媒層におけるロジウムが０．１５ｇであった。

比較例３
実施例３と同様のスラリーＡを、同様のハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成してパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側から、実施例３と同様のスラリーＢを排ガス流路の５０％の長さに塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さにスラリーＢを塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成してロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが１．７５ｇ、第二の触媒層におけるロジウムが０．１５ｇであった。

上記実施例３〜５、比較例３の排ガス浄化触媒の浄化性能を、実施例１と同様に評価した。５０％浄化温度の結果を表１に、対米ＬＡ＃４モード浄化性能の結果を表２にあわせて示す。

実施例６
γ−アルミナ粉末１２重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量４５重量％）８重量部、水酸化バリウム２．１重量部、硝酸パラジウム溶液を水２５重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第一の触媒層形成用のスラリーＡを調製した。またγ−アルミナ粉末４重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量５重量％）１２重量部、硝酸ロジウム溶液を水４０重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第二の触媒層形成用のスラリーＢを調製した。上記スラリーＡを、実施例１と同様のハニカム基材の排ガス流入口側の端部から、排ガス流出口側に向かって排ガス流路長の８０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。次いで第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流出口側端部から、排ガス流入口側に向かって上記スラリーＢを排ガス流路長の８０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが１．７５ｇ、第二の触媒層におけるロジウムが０．１５ｇであった。

比較例４
実施例６と同様のスラリーＡを、同様のハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成してパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに実施例３と同様のスラリーＢを塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さにスラリーＢを塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成してロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが１．７５ｇ、第二の触媒層におけるロジウムが０．１５ｇであった。

上記実施例６、比較例４の排ガス浄化触媒の浄化性能を、実施例１と同様に評価した。５０％浄化温度の結果を表１に、対米ＬＡ＃４モード浄化性能の結果を表２にあわせて示す。

実施例７
γ−アルミナ粉末３．５重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量５８重量％）９重量部、水酸化バリウム２．１重量部、硝酸パラジウム溶液を水１５重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第一の触媒層形成用のスラリーＡを調製した。またγ−アルミナ粉末４重量部、セリア−ジルコニア複合酸化物（セリア含有量２０重量％）１２重量部、硝酸白金溶液、硝酸ロジウム溶液を水４０重量部に添加し、大気中で３０分間高速攪拌して第二の触媒層形成用のスラリーＢを調製した。上記スラリーＡを、実施例１と同様のハニカム基材の排ガス流入口側の端部から、排ガス流出口側に向かって排ガス流路長の５０％の長さに塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分としてパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。次いで第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流出口側端部から、排ガス流入口側に向かって排ガス流路長の９０％の長さにスラリーＢを塗布し、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成し、γ−アルミナとセリア−ジルコニア複合酸化物との混合物よりなる耐火性無機化合物に触媒成分として白金とロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し、排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが２．６ｇ、第二の触媒層における白金が０．１６ｇ、ロジウムが０．３２ｇであった。

比較例５
実施例７と同様のスラリーＡを、同様のハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さに塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成してパラジウムを担持させた第一の触媒層を形成した。第一の触媒層を形成したハニカム基材の排ガス流入口側から排ガス流路の５０％の長さに実施例１と同様のスラリーＢを塗布し、次いで排ガス流出口側から排ガス流路の５０％の長さにスラリーＢを塗布した後、大気雰囲気下にて５００℃で１時間焼成して白金とロジウムを担持させた第二の触媒層を形成し排ガス浄化触媒を得た。得られた排ガス浄化触媒の触媒担持量は、ハニカム基材１Ｌ当たり、第一の触媒層におけるパラジウムが２．６ｇ、第二の触媒層における白金が０．１６ｇ、ロジウムが０．３２ｇであった。

実施例７、比較例５の排ガス浄化触媒の浄化性能を、以下のＥＵモード浄化性能により評価した。結果を表３に示す。

ＥＵモード浄化性能
排ガス浄化触媒を触媒収納缶に収納し、排気量４０００ｃｃのガソリンエンジンの排気系に設置した。燃料にはレギュラーガソリンを使用し、触媒を通過する排ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）を、リッチ（Ａ／Ｆ＝１３．５）５秒と、リーン（Ａ／Ｆ＝１５．５）５秒の１０秒周期で変動させた。触媒床内温度は９５０℃で５０時間放置した。更に、空燃比を上記と同様にして１０秒周期で変動させたまま、触媒床内温度６００℃で１０時間放置した。その後、排ガス触媒を別の触媒収納缶に収納し直し、排気量１５００ｃｃのガソリンエンジン直下に設置し、レギュラーガソリンを燃焼させ、ノンメタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）の浄化性能をＥＵモード（実車排ガスモード）で評価した。評価装置は堀場製作所製「ＭＥＸＡ９０００（商品名）」を使用した。表３の数値は小さい程、優れた触媒であることを示している。

１排ガス浄化触媒
２基材
３排ガス流入口
４排ガス流出口
５排ガス流路
６第一の触媒層
７第二の触媒層
Ａ第一の触媒層と第二の触媒層の重なり合う部分
Ｂ第一の触媒層のみからなる部分
Ｃ第二の触媒層のみからなる部分

Claims

排ガス流入側から流出側に貫通する排ガス流路を有する基材の排ガス流路内に、触媒成分を担持した耐火性無機化合物を含む二層の触媒層を設けた排ガス浄化触媒であって、各触媒層は異なる耐火性無機化合物に触媒成分が担持されているとともに、排ガス流入口側から流出口側に向かって設けられた触媒層と、排ガス流出口側から流入口側に向かって設けられた触媒層とが相互に重なり合うように設けられると共に、排ガス流入口側及び排ガス流出口側は、それぞれ一方の触媒層のみで構成されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
排ガス流入口側から流出口側に向かって排ガス流路長の４０％以上、１００％未満の長さに亘って設けられた触媒層と、排ガス流出口側から流入口側に向かって排ガス流路長の４０％以上、１００％未満の長さに亘って設けられた触媒層とが相互に重なり合うように設けられている請求項1記載の排ガス浄化触媒。
排ガス流入口側から排ガス流出口側に向かって第一の触媒層を設けた後、排ガス流出口側から排ガス流入口側に向かって第二の触媒層が形成されている請求項２記載の排ガス浄化触媒。
排ガス流出口側から排ガス流入口側に向かって第一の触媒層を設けた後、排ガス流入口側から排ガス流出口側に向かって第二の触媒層が形成されている請求項２記載の排ガス浄化触媒。
第一の触媒層が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、パラジウムとプラチナより選ばれた貴金属を含み、第二の触媒層が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、ロジウムとプラチナ、ロジウムとパラジウムの群より選ばれた貴金属を含む請求項３又は４記載の排ガス浄化触媒。
第一の触媒層が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、ロジウムとプラチナ、ロジウムとパラジウムより選ばれた貴金属を含み、第二の触媒層が触媒成分としてプラチナ、パラジウム、ロジウム、パラジウムとプラチナの群より選ばれた貴金属を含む請求項３又は４記載の排ガス浄化触媒。