JP2005530614A - マルチゾーン触媒コンバーター - Google Patents

Abstract

単一の基質、例えば触媒の軸方向長さに沿って多数の通路を有するモノリス型ハニカムなどの上に被覆しておいた排気用品（触媒）を提供する。当該基質の軸方向入り口もしくは出口末端部のいずれかから始めて基質通路壁の長さ方向に沿っていろいろなウォッシュコート組成物を付着させることでそれぞれ入り口および出口の触媒層を生じさせる。被覆工程では、前記通路壁を触媒ウォッシュコート組成物で被覆するが、その被覆する長さを当該基質の軸方向の長さより短くする。その結果として生じた触媒層の構造によって複数のゾーンが当該基質の長さ方向に沿って限定される。被覆長と触媒ウォッシュコート組成物の両方を操作して触媒の各ゾーンの特性を最適にすることで特定の触媒機能を取り扱うことができる。

Description

本発明は、触媒の軸方向長さに沿って複数の触媒ゾーンを有する単一基質の上を覆っている排気用品（ｅｘｈａｕｓｔ ａｒｔｉｃｌｅ）（触媒）に関する。特定の触媒機能を取り扱う目的で本触媒が有する各ゾーンの特性を最適にすることができる。本発明はまた本製品の製造方法にも関する。

触媒コンバーターは排気ガスに含まれる有害な成分を除去しそして／または変化させることが良く知られている。触媒コンバーターの構成はその目的に適するように多様である。１つの形態におけるコンバーターは堅い骨格のモノリス型基質（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を含んで成り、この上に触媒の被膜を存在させる。このモノリスの構造はハニカム型であり、そのような構造は、高い表面積を有する触媒被覆体（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ ｃｏａｔｅｄ ｂｏｄｙ）がもたらされるように多数の縦方向通路を有し、前記通路は典型的に平行に位置する。

ハニカムの長さ方向に沿ったゾーンの中にいろいろな触媒組成物を含有するモノリス型ハニカムは触媒作用による燃焼過程で用いるに適することが文献、例えば特許文献１などから公知である。いろいろな方法を用いてセラミック製および金属製モノリス構造の上に勾配のある触媒構造を作り出すことができることが開示されている。モノリスをウォッシュコート（ｗａｓｈｃｏａｔ）の中に部分的に浸漬した後、余分なウォッシュコートを通路から吹き飛ばしてもよい。そのようなウォッシュコートゾルへの浸漬を更に行うことで前記過程を繰り返す。別法として、金属箔をウォッシュコートに浸漬した後にそれを巻いて螺旋構造にすることが開示されている。ウォッシュコートを前記金属箔の上に噴霧または塗布するか或は他の公知技術、例えば化学蒸着、スパッタリングなどで付着させることが開示されている。

また、ゾーンに分かれた（ｚｏｎｅｄ）触媒構造物を用いることばかりでなくそれらの製造方法が特許文献２（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。そのゾーンに分かれた触媒構造物は、通路の長さ方向に沿っていろいろなゾーンを有する被覆されたハニカム基質を含んで成る。前記ゾーンはこれらの被膜（または被膜なし）で限定されていて、その範囲は存在する被膜および構造が同じである通路の長さの範囲である。被覆用組成物の中の可溶成分、例えば触媒成分（例えば白金族金属）または助触媒（例えば希土類金属塩）をそれらの個々のゾーンの中に固着させる。
ＷＯ ９２／０９８４８ １９９８年４月２８日付けで出願した同時係属中の米国特許出願番号０９／０６７，８２０

いろいろな規制当局が決めた更により厳格な排気基準を製造費用および材料のコストを最小限にしながら満足させるには、ゾーン被覆技術を精密にしかつ触媒の長さ方向に沿って位置させる個々の触媒組成物または汚染物吸収用組成物の位置を最適にするのが望ましい。特に、製造を更に向上させることで触媒による処理時間を短くすることができる。触媒構造の精密化には、基質の長さ方向に沿って位置させる触媒組成物または汚染物吸収用組成物の位置を最適にすることが含まれる。

本発明は、１つの態様において、排気ガス処理用品（ｅｘｈａｕｓｔ ｇａｓ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ａｒｔｉｃｌｅ）に関し、これには軸方向入り口末端部（ｉｎｌｅｔ ａｘｉａｌ ｅｎｄ）（１４）、軸方向出口末端部（１４’）、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素（１８）および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路（１６）を伴う基質が備わっている。例えば図１−３を参照。前記壁構成要素の上に入り口層（ｉｎｌｅｔ ｌａｙｅｒ）（２６）を位置させ、これは前記軸方向入り口末端部の所で始まり、そしてこれの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さより短くする。この入り口層に１番目の入り口用パラジウム成分を入れておく。出口層（２８）に出口用パラジウム成分を含有させておき、これを前記壁構成要素および前記入り口層の上に少なくとも部分的に位置させる。この出口層は前記軸方向出口末端部の所で始まり、これの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さより短くする。それによって、そのような被膜構造物は下記の３ゾーン（ｚｏｎｅｓ）を限定する：入り口ゾーン（２０）、中間ゾーン（２４）および下流ゾーン（２２）。

好適な態様において、前記入り口層にまた耐火性酸化物である入り口用支持体および入り口用酸素貯蔵成分（ｉｎｌｅｔ ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）も含有させておく。前記出口層にまた耐火性酸化物である出口用支持体も含有させておく。

別の好適な態様において、前記入り口層の範囲を当該基質の前記軸方向入り口末端部から前記壁構成要素の長さの少なくとも９０％であるが９７％以内の範囲にし、そして前記出口層の範囲を当該基質の前記軸方向出口末端部から前記壁構成要素の長さの少なくとも９０％であるが９７％以内の範囲にする。好適には、前記入り口層の中に入り口用パラジウム成分を少なくとも５ｇ／立方フィート存在させかつ前記出口層の中に出口用パラジウム成分を少なくとも５ｇ／立方フィート存在させる。

本発明は、別の態様において、軸方向入り口末端部（１４）、軸方向出口末端部（１４’）、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素（１８）および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路（１６）を伴う基質が備わっている排気ガス処理用品に関する。例えば図４を参照。この態様では、出口層（３４）を前記壁構成要素の上に位置させ、これは前記軸方向出口末端部の所で始まり、そしてこれの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さより短くする。この出口層に１番目の出口用パラジウム成分を入れておく。入り口層（３０）に入り口用ロジウム成分を含有させておき、これを前記壁構成要素および前記入り口層の上に少なくとも部分的に位置させる。この入り口層は前記軸方向入り口末端部の所で始まりそしてそれの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さより短くする。好適には、前記入り口層および出口層の各々の長さを前記壁構成要素の長さの少なくとも９０％から９７％以内の範囲の長さにする。

好適な態様において、前記入り口層にまた耐火性酸化物である入り口用支持体および入り口用酸素貯蔵成分も含有させ、そして前記出口層に出口用支持体を含有させる。

本発明の別の面は、マルチゾーン被膜構造（ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅ ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）を持たせた排気ガス処理用品に関し、これには追加の触媒被覆層セグメント（ａｄｄｉｔｉｏｎａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ ｃｏａｔｉｎｇ ｌａｙｅｒ ｓｅｇｍｅｎｔ）を含有させる。例えば図５および６を参照。この場合にもまたこの製品に軸方向入り口末端部、軸方向出口末端部、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路を伴う基質を含める。１番目の入り口層（３２）を前記壁構成要素の上に位置させ、これは前記軸方向出口末端部の所で始まり、そしてこれの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さより短くする。１番目の出口層（３６）を前記壁構成要素および前記１番目の入り口層の上に少なくとも部分的に位置させ、これは前記軸方向出口末端部の所で始まり、そしてそれの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さより短くする。好適には、前記１番目の入り口層および１番目の出口層の各々の範囲を前記壁構成要素の長さの少なくとも６０％の範囲にする。

この製品に、
ａ）前記１番目の入り口層の少なくとも一部の上に位置していて前記軸方向入り口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの５０％以内の範囲の長さを有する２番目の入り口層（３８Ａ、例えば図５を参照）、または
ｂ）前記１番目の出口層の少なくとも一部の上に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの５０％以内の範囲の長さを有する２番目の出口層（３８Ｂ、例えば図６を参照）、
の中の一方である２番目の層を含有させる。

好適には、前記２番目の層のウォッシュコート充填率（ｗａｓｈｃｏａｔ ｌｏａｄｉｎｇ）を１．５ｇ／立方インチ未満、より好適には０．５ｇ／立方インチ未満にする。

このようなマルチゾーン製品の１つの好適な態様における２番目の層は２番目の入り口層である。この２番目の入り口層に好適には１種以上の白金族金属成分を入れておき、それの充填率を少なくとも２０ｇ／立方フィートにする。この２番目の入り口層に入れる白金族金属成分に、好適には、入り口用パラジウム成分または入り口用パラジウム成分と白金成分の組み合わせを含める。この２番目の入り口層の中に２番目の入り口用パラジウム成分を好適には少なくとも８０ｇ／立方フィート存在させる。

２番目の入り口層を伴わせたそのようなマルチゾーン製品の特に好適な態様では、前記１番目の入り口層に１番目の入り口用パラジウム成分、耐火性酸化物である１番目の入り口用支持体および１番目の入り口用酸素貯蔵成分を入れておく。好適には、前記１番目の入り口層にまた１番目の白金成分も含有させる。前記１番目の出口層に１番目の出口用白金成分、１番目の出口用ロジウム成分および耐火性酸化物である１番目の出口用支持体を入れておく。

この製品の別の好適な態様における２番目の層は２番目の出口層である。この２番目の出口層に好適には２番目の出口用パラジウム成分または２番目の出口用パラジウム成分と２番目の出口用白金成分の両方を入れておく。このようなマルチゾーン製品の特に好適な態様では、前記１番目の入り口層に１番目の入り口用パラジウム成分、耐火性酸化物である１番目の入り口用支持体および１番目の入り口用酸素貯蔵成分を入れておく。好適には、前記１番目の入り口層に更に１番目の入り口用白金成分も含有させる。前記１番目の出口層に１番目の出口用白金成分、１番目の出口用ロジウム成分および耐火性酸化物である１番目の出口用支持体を入れておく。

本発明は、別の面において、アンダーコート層（ｕｎｄｅｒｃｏａｔ ｌａｙｅｒ）（例えば図７を参照）を伴わせた排気用品に関する。この製品は軸方向入り口末端部、軸方向出口末端部、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路を伴う基質を有する。アンダーコート層（４０）を前記壁構成要素の上に位置させ、これが覆う範囲を好適には前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部までにする。このアンダーコート層に例えば窒素酸化物吸着用材料または炭化水素捕捉用材料などを入れておいてもよい。１番目の入り口層（３２）を前記アンダーコート層の上に位置させ、これは前記軸方向入り口末端部の所で始まり、そしてこれの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さより短くする。１番目の出口層（３６）を前記アンダーコート層および前記１番目の入り口層の上に少なくとも部分的に位置させる。この１番目の出口層の被膜は前記軸方向出口末端部から始まり、そしてそれの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さより短くする。２番目の出口層を前記１番目の出口層の少なくとも一部の上に位置させ、これは前記軸方向出口末端部の所で始まり、そしてこれの長さ方向の範囲を前記壁構成要素の長さの５０％以内の範囲にする。

好適な態様では、前記２番目の出口層に２番目の出口用ロジウム成分または２番目の出口用ロジウム成分と２番目の出口用白金成分の組み合わせを含有させておく。好適には、前記２番目の出口層の白金族金属充填率を少なくとも５ｇ／立方フィートにする。
定義
本出願の目的で下記の用語に以下に挙げる個々の意味を持たせる。

「助触媒」は、所望化学品から別の化学品への変換を向上させる材料を指す。ＴＷＣ触媒における助触媒は、一酸化炭素および炭化水素から水および二酸化炭素への触媒作用変換そして窒素酸化物から窒素と酸素への触媒作用変換を向上させる。

「支持体」または「触媒支持体」は、触媒組成物の一部である粒子状材料、典型的には耐火性金属酸化物、例えばアルミナなどを指す。

「スリーウエイ変換」または「ＴＷＣ」は、未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物の同時燃焼を指す。

本発明は、改良を受けさせたゾーン被覆触媒構造物（ｚｏｎｅ−ｃｏａｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）およびこれらの製造方法に向けたものである。本発明は数種の触媒組成物、例えば炭化水素着火用触媒、スリーウエイ変換（ＴＷＣ）触媒、炭化水素捕捉装置またはＮＯｘ捕捉装置を一体化して単一の装置にするものである。本発明の方法は触媒の作用時間を短くしかつ触媒の単位費用（ｕｎｉｔ ｃｏｓｔ）を低くするものである。

本発明の触媒調製では、いろいろなウォッシュコート組成物を当該基質の通路壁の長さ方向に沿って当該基質の軸方向入り口もしくは出口末端部から開始して付着させることでそれぞれ入り口用および出口用の触媒層を生じさせる。被覆工程で通路壁を触媒ウォッシュコート組成物で被覆するが、その被覆する長さは当該基質の軸方向の長さより短い。その結果として生じる触媒層の構造によって、当該基質の長さ方向に沿って位置する複数のゾーンが限定される。排気ガス流れは軸方向入り口末端部から軸方向出口末端に向かって流れるが、それが前記触媒の１つのゾーンから別のゾーンに向かって流れる時、いろいろな触媒層または触媒層のいろいろな組み合わせに遭遇する。各触媒層の位置および組成の選択によっていろいろな機能を触媒の中に組み込むことができるが、そのような機能はいろいろな排気系の要求に依存する。従って、本発明は数多くの排気軽減目標、例えば低温における炭化水素燃焼の向上、ＮＯｘ活性の向上などを満足させる柔軟性を示す。

図１および２で分かるであろうように、ハニカムモノリス基質（１０）は外側表面（１２）、軸方向入り口末端部（１４）および軸方向出口末端部（１４’）を含んで成る。ハニカム壁（１８）によって限定されている多数の平行な通路（１６）を存在させる。各通路は相当する入り口および出口を有する。このハニカムに通路の長さ方向に沿って位置するいろいろなゾーンを持たせる。そのようないろいろなゾーンの壁（１８）をいろいろな触媒組成物または構造物で被覆する。このハニカムモノリスに通路の長さ方向に沿って位置するいろいろゾーンを持たせる。被覆用組成物の層の数、層の厚み、および層を２層以上存在させる場合の層の順などの如きパラメーターを考慮に入れてゾーンの中の被膜の物理的デザインを意味させる目的で用語「構造」を用いる。そのようなゾーンはこれらの被膜によって限定されていて、それらの長さ方向の範囲は、同じ被膜および構造が存在する通路の長さの範囲である。例えば、２つのゾーンに分かれた触媒被膜が限定している１つのゾーンの境界は、このゾーンが異なる組成または異なる層数を有する隣接するゾーンと境界を接する所である。例えば、図２に、３ゾーン含有する図１のハニカムの２−２断面図を示す。

モノリス基質に付着させる層の各々をウォッシュコート組成物から生じさせる。ウォッシュコート組成物は典型的に触媒作用剤を含有し、それは、高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置する１種以上の白金族金属成分（例えば白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム）を含んで成る。他の添加剤、例えば酸素貯蔵成分（例えばセリア）、結合剤、硫化物抑制剤、安定剤および助触媒などを前記組成物に含有させてもよい。この組成物を薄被膜としてモノリス型担体基質に付着させる時、その材料の比率を通常は触媒１立方インチ当たりの材料のグラムとして表す、と言うのは、このような手段はモノリス型担体基質が異なることで気体流路セルサイズ（ｇａｓ ｆｌｏｗ ｐａｓｓａｇｅ ｃｅｌｌ ｓｉｚｅｓ）が異なる時にも順応するからである。白金族金属成分の場合にもまたその付着させる成分の比率を通常は触媒１立方フィート当たりの材料のグラムとして表す。以下の好適な触媒で挙げるパラジウム成分および他の白金族金属成分の重量は金属の重量を基にした重量である。
３ゾーン２層触媒
本発明は、１つの態様において、図３に示すモノリスの単一通路の断面図に示した被膜構造に従って通路壁を入り口層組成物と出口層組成物で覆っておいたハニカムモノリス基質（１０）を提供する。前記基質の通路壁（１８）を入り口層（２６）で覆うが、その覆う長さを軸方向入り口末端部（１４）から前記基質の軸方向長さ未満にする。前記通路壁をまた出口層（２８）でも覆うが、その覆う長さを前記基質の軸方向出口末端部（１４’）から前記基質の長さ未満にする。前記入り口層および出口層の長さは、この入り口層および出口層の少なくとも一部が前記基質の中間部分に沿って重なり合う限り同じまたは異なってもよい。それによって生じる重なり合う構造によって、前記基質の軸に沿って位置する下記の如き３触媒ゾーンが限定される：通路壁が入り口層のみで覆われている上流ゾーン（２０）、通路壁が入り口層と出口層の両方で覆われている中間ゾーン（２４）、および通路壁が出口層被膜のみを含有する下流ゾーン（２２）。この態様の軸方向長さに沿って流れる排気ガスは最初に前記上流ゾーンを通った後に前記中間ゾーンを通りそして最後に前記下流ゾーンを通るであろう。

このような３ゾーン２層触媒の代替形態では、図４に示す単一通路の断面図に示すように、入り口層（３０）の一部分が出口層（３４）の一部分の上に位置していてそれに接着している。

前記入り口層および出口層を生じさせる時に用いるウォッシュコート組成物に応じて、その３ゾーンの各々に異なる触媒特性および機能を持たせることができる。そのような触媒を排気系の要求に応じてそれらがいろいろな触媒機能、例えば低い触媒温度における炭化水素燃焼、高い窒素酸化物変換率、または効率の良いスリーウエイ汚染物処理性能（ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｐｏｌｌｕｔａｎｔ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）などを示すように適合させることができる。単一の基質を用いて３種類に及ぶ触媒機能を与えることができ、その結果として、触媒の体積を小さくすることが可能になりかつ触媒製造費用を低くすることが可能になる。その上、単一の基質に数種の触媒機能を持たせると、各々が個々別々の機能を果たす複数の通常の触媒基質を１つ以上の密閉容器の中に入れる負担が軽減される。

有利には、入り口層および出口層各々の長さをこれらの層の少なくとも一部分が重なり合う（３ゾーンが維持されるように）限り変えることができ、その結果として、炭化水素および一酸化炭素／窒素酸化物処理性能要求が様々である排気系に触媒を適合させることができる。好適な態様では、中間ゾーンの長さが当該基質の少なくとも８０％になるように前記入り口層および出口層各々の長さを当該基質の軸方向長さの少なくとも９０％の長さにする。

図３および４に示した被膜構造を持たせた触媒では、前記層各々の被覆長が短いことから、材料の費用（特に白金族金属の費用）が、基質の長さが同じでウォッシュコート組成物が同じになるように通常の２層触媒を調製した時に伴う材料の費用よりも低くなる。図３または４に示した被膜構造を用いた時の材料コストの低下は、触媒全体のコストを低くする費用節約として解釈することができるか、或はウォッシュコートの中に混合する白金族金属を節約することができることでそのように長さを短くした被膜に付着させる層の中の白金族金属の濃度を高くすることができると解釈することができる。後者の方策を用いて触媒の性能を向上させることができる。

この上に述べたように、図３に示した被膜構造を持たせた触媒は、いろいろな目的に適するように考案される数多くの触媒で用いるに有用である。例えば、図３に示した如き被膜構造を持たせたモノリス基質を用いると、ある触媒に低温における炭化水素処理性能が強調される上流ゾーン（２０）を持たせることができると同時に他の触媒機能、例えば一酸化炭素／窒素酸化物処理機能などが強調される中間ゾーン（２４）および下流ゾーン（２２）を持たせることが可能になる。このような形態における上流ゾーンはより低い温度において向上した炭化水素処理性能を示すばかりでなくまた炭化水素の燃焼によって生じる熱を用いてこの基質の他のゾーンを熱することでより高い温度にすることができ、そのように温度が高くなると、他の触媒反応、例えば一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元などが最適になる。
触媒Ａ
図３に示した被膜構造を持たせてそのような機能を示すようにした好適な触媒の一例として、３種類の白金族金属成分を含有させた触媒を提供する。入り口層（２６）に入り口用パラジウム成分または入り口用パラジウム成分と入り口用白金成分の組み合わせのいずれかを含有させる。この入り口層の中に入れる入り口用白金族金属成分を、好適には、低い方の温度において充分な炭化水素燃焼が確保されるように、少なくとも８０ｇ／立方フィート付着させる。出口層（２８）に出口用ロジウム成分と出口用白金成分を含有させる。このような形態の場合、好適には、出口層が入り口層の上に位置するようにする。このような構造にすると、低い方の温度、例えば３００℃未満の温度における炭化水素の燃焼に特に良好に適するとして特徴づけられる上流ゾーン（２０）、高い方の温度でスリーウエイ変換性能を維持する中間ゾーン（２４）および一酸化炭素／窒素酸化物活性の向上に適する下流ゾーン（２２）を伴う３触媒ゾーンが限定される。前記入り口層および出口層の各々の被膜長を変えることで当該触媒が個々の排気系の要求を満たす性能特徴を変えることができる。例えば、入り口層および出口層の各々の長さを長くすると結果として中間ゾーン（２４）が長くなり、その結果として向上したＴＷＣ性能を示す触媒がもたらされるであろう。このような触媒を本明細書では「触媒Ａ」と表示する。触媒Ａの好適な態様では、入り口層および出口層の各々の被膜長を当該基質の軸方向長さの少なくとも９０％にする。

ウォッシュコート組成物をＷＯ ９５／３５１５２（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているそれと同様にし、図３に示した被膜構造に従うと、好適な触媒Ａを生じさせることができる。ＷＯ ９５／３５１５２に開示されている触媒は、１番目の層が基質の通路壁に付着しておりそして２番目の層が前記１番目の層の上に位置していてそれに接着している２層触媒である。

触媒Ａでは、入り口層組成物に少なくとも１種の１番目のパラジウム成分を含有させかつ場合により白金もしくはロジウム成分を入り口層および出口層の中の白金成分とロジウム成分の全白金もしくはロジウム金属を基にして少量含有させてもよい。前記出口層組成物に少なくとも２種類の出口用白金族金属成分を含有させるが、その白金族金属成分の一方を好適には白金成分にしそしてもう一方を好適にはロジウム成分にする。

触媒Ａの入り口層および出口層の中の白金族金属成分用の支持体成分は同じまたは異なってもよく、好適にはシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択した化合物である。好適な入り口用支持体および出口用支持体はアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−希土類金属酸化物（例えばアルミナ−セリア）から成る群から選択した活性化合物であり得る。

触媒Ａの好適な具体的態様は、少なくとも１種のパラジウム成分と入り口層および出口層の中の白金金属の総量を基にして０から５０重量パーセント未満の量の入り口層用白金成分を有する入り口用支持体を含有する入り口層を含んで成る層状触媒複合体に関する。

前記入り口層（２６）に好適には入り口用支持体、入り口用パラジウム成分、少なくとも１種の入り口用安定剤および少なくとも１種の入り口用希土類金属成分（セリア、ネオジミアおよびランタナから選択した）を含有させる。この入り口層にまた入り口用酸素貯蔵組成物（これは入り口用酸素貯蔵成分を含んで成る）も含有させてもよい。前記出口層に好適には出口用支持体、少なくとも１種の出口用白金成分、少なくとも１種のロジウム成分および出口用酸素貯蔵組成物を含有させる。この出口層の白金成分を白金金属を基にして入り口層および出口層の中の白金金属の総量を基準にして５０から１００重量パーセント存在させてもよい。

前記出口層（２８）に好適には「出口」用酸素貯蔵組成物（これは希釈された出口用酸素貯蔵成分を含んで成る）を含有させる。そのような酸素貯蔵組成物には酸素貯蔵成分に加えて希釈剤も含有させる。有用で好適な希釈剤には耐火性酸化物が含まれる。出口用酸素貯蔵成分を当該酸素貯蔵組成物の中に相対的に少量存在させることを意味させる目的で希釈剤を用いる。そのような組成物は、真の固溶体であってもよいか或は真の固溶体でなくてもよい複合体であるとして特徴付け可能な混合物である。そのような出口用酸素貯蔵成分に希釈をそれとロジウム成分との相互作用が最小限になるように受けさせる。そのような相互作用が起こると長期の触媒活性が低下する可能性がある。そのような出口層は、好適には、出口用酸素貯蔵成分、例えば希土類酸化物、好適にはセリアなどを含有する出口用酸素貯蔵組成物を含んで成る。そのような出口用酸素貯蔵成分に希釈剤、例えば耐火性金属酸化物、好適にはジルコニアなどを用いた希釈を受けさせる。特に好適な出口用酸素貯蔵組成物は共沈させたセリア／ジルコニア複合体である。好適には、セリアの量を３０重量パーセント以下にしてジルコニアの量を少なくとも７０重量パーセントにする。好適には、この酸素貯蔵組成物はセリアとセリアに加えてランタナ、ネオジミア、プラセオジミア、イットリアまたはこれらの混合物の中の１種以上を含んで成る。特に好適な粒状複合体はセリアとネオジミアとジルコニアを含んで成る。好適には、ジルコニアの量を３０から９０重量％にし、セリアの量を１０−９０％にしそしてネオジミアの量を１０％以下にする。場合により、そのような複合体に追加的にランタナを２０重量％以下の量で含有させてもよくかつプラセオジミアを５０重量％以下の量で含有させてもよい。このセリアはジルコニアが望ましくない相変換を起こさないようにすることでそれを安定にするばかりでなくまた酸素貯蔵成分としても働くことで一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元を向上させる。

そのような出口用酸素貯蔵組成物の形態を好適にはバルク（ｂｕｌｋ）形態にする。バルク形態は、当該組成物が固体、好適には微粒子形態、より好適には粒子の少なくとも約９５重量％が典型的に０．１から５．０、好適には０．５から３ミクロメートルの直径を有するような粒子サイズ分布を示す微粒子形態であることを意味する。バルク粒子の考察に関しては米国特許第４，７１４，６９４号および５，０５７，４８３号（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）が参考になる。

そのような出口用酸素貯蔵成分および任意の入り口用酸素貯蔵成分を好適にはセリウム群から選択し、好適にはセリウム化合物、プラセオジムおよび／またはネオジム化合物で構成させる。セリウム群の化合物を用いると、硫黄が排気ガス流れの中に存在していると厄介な硫化水素が生じる可能性があることを見いだした。硫化水素の量を最小限にするのが好ましい時には、追加的にＩＩＡ族の金属の酸化物、好適には酸化ストロンチウムを用いるのが好適である。セリウム、プラセオジムおよびネオジム化合物に使用が望まれる場合には、硫化水素を抑制する目的で、入り口層または出口層の中の少なくとも一方に更にニッケルもしくは鉄成分を含有させてもよい。好適には、前記入り口層に更にニッケルもしくは鉄成分も含有させる。

入り口層または出口層のいずれかに安定剤を入れてもよく、好適には入り口層に入れる。安定剤はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から誘導された少なくとも１種のアルカリ土類金属成分から選択可能である。

ジルコニウム成分を入り口および／または出口層に入れるのが好適であり、これは安定剤および助触媒の両方として働く。希土類金属成分（例えば酸化物）は入り口層組成物が示す触媒活性を助長する働きをする。希土類金属成分を好適にはランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択する。

触媒Ａに有用で好適な入り口層は下記を有する：
パラジウム成分を約０．０１７５から約０．３ｇ／立方インチ、
入り口用白金成分を約０から約０．０６５ｇ／立方インチ、
入り口用支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の入り口用アルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、
入り口用ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、および
セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の入り口用希土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ。

触媒Ａに有用で好適な出口層は下記を有する：
ロジウム成分を約０．００１ｇ／立方インチから約０．０３ｇ／立方インチ、
白金を約０．００１ｇ／立方インチから約０．１５ｇ／立方インチ、
出口用支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、
出口用酸素貯蔵組成物を約０．１から２．０ｇ／立方インチ、
ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の出口用希土類金属成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および
出口用ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ。
触媒Ｂ
本発明の別の好適な触媒には図４に記述する如き構造を持たせ［ここで、入り口層（３０）は出口層（３４）の上に部分的に位置しかつそれに接着している］、これは通常の２層触媒に比べて白金族金属成分の量が低いにも拘らず向上したＴＷＣ性能を示す触媒である。この触媒にモノリス基質の上を覆っていて入り口用ロジウム成分を含有する入り口層と出口用白金成分を含有する出口層を含める。この好適な触媒を「触媒Ｂ」と表示する。触媒Ｂの好適な態様では、入り口層および出口層の各々の被膜長を当該基質の軸方向長さの少なくとも９０％にする。

この触媒を用いて、本発明の被膜構造を用いて達成することができる性能利点の１つを説明する。例えば、図４に従う被覆を受けさせておいたＲｈ／Ｐｄ（入り口層／出口層）触媒（触媒Ｂ）が示す汚染物処理性能を同じ寸法の基質の上に位置する通常の２層Ｒｈ／Ｐｄ（上部層／下部層）触媒が示す性能と比較した。各触媒に同じウォッシュコート組成物を用いた被覆を受けさせた。通常の２層触媒では基質の軸方向長さ全体をウォッシュコート組成物で被覆する（即ちＲｈ含有上部被膜、Ｐｄ含有下部被膜）一方、図４に従う被覆を受けさせる触媒では、入り口層および出口層の各々に被覆を当該基質の軸方向長さの９０％のみの長さにまで受けさせた。

そのような触媒の各々に関して、Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（ＣＦＲ４０）に従うバッグ平均テールパイプ排気量（ｂａｇ ａｖｅｒａｇｅ ｔａｉｌｐｉｐｅ ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ）を用いて排気物である窒素酸化物を集めた時の結果を比較（図１０）することで、図３に従う被覆を受けさせておいたＲｈ／Ｐｄ触媒を用いた時の窒素酸化物排気量の方が通常のＲｈ／Ｐｄ２層触媒を用いた時よりも有意に少ないことが分かった。図４（およびまた図３）の被膜構造にすると、排気流れの中で２種類の方向に配向させることができる触媒がもたらされる。この実施例では当該基質の軸方向入り口末端部の所にロジウム含有層を位置させることを選択しが、その結果として窒素酸化物排気量が低下した。このように、図３および４に示した被膜構造にすると、触媒を排気流れの中で配向させることができると言った追加的任意選択がもたらされ、それによって最終的に当該触媒が示す汚染物処理性能に影響を与えることができる。個々の排気系に要求される個々の性能属性が強調されるように配向を選択することができる。

触媒Ｂに有用で好適な入り口層は下記を有する：
入り口用ロジウム成分を約１ｇ／立方フィートから約２０ｇ／立方フィート、
アルミナである入り口用支持体を約０．３ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、
入り口用希土類金属酸化物成分（特にセリア）を約０．１ｇ／立方インチから約０．２ｇ／立方インチ、および
入り口用ジルコニウム成分を約０．３ｇ／立方インチから約０．７ｇ／立方インチ。

触媒Ｂに有用で好適な出口層は下記を有する：
出口用白金成分を約４０ｇ／立方フィートから約１２０ｇ／立方フィート、
アルミナである出口用支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
出口用希土類酸化物成分（特にセリア）を約０．１ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ、
出口用ジルコニウム成分を約０．１ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ、
出口用アルカリ土類金属成分（特に酸化ストロンチウム）を約０．１ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ、
出口用酸化ニッケル成分を約０．１ｇ／立方インチから約０．３ｇ／立方インチ。
触媒Ｃ
別の有用で好適な触媒製品は、図３の被膜構造に従って入り口層組成物から生じさせた入り口層と出口層組成物から生じさせた出口層を持たせた層状ＴＷＣ触媒複合体であり得る。この複合体では入り口層および出口層の両方にパラジウムを含有させ、特定の態様では、それらにパラジウムを実質的に１種類のみの貴金属として含有させてもよい。この製品の調製は米国特許第５，５９７，７７１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されているウォッシュコート層組成物を用いて実施可能である。本出願の図３に示した被膜構造を用い、米国特許第５，５９７，７７１号に開示された１番目および２番目の層組成物を用いて、入り口層および出口層を生じさせることができた。この好適な触媒を「触媒Ｃ」と表示する。触媒Ｃの好適な態様では、入り口層および出口層の各々の被膜長を当該基質の軸方向長さの少なくとも９０％にする。

触媒Ｃでは、入り口層に入り口用白金族金属成分を含有させて、それに入り口用パラジウム成分を含めるが、これは出口層に入れるそれと同じか或は異なってもよい。そのような入り口層にすると高い方の温度で変換効率を示す触媒がもたらされ、それに酸素貯蔵成分をこれが前記白金族金属と密に接触している状態で含有させる（以下を参照）。安定剤として働くと考えられるアルカリ土類金属成分、助触媒として働くと考えられる希土類金属（ランタンおよびネオジム金属から選択した）成分およびジルコニウム成分を用いるのが好適である。出口層に出口用パラジウム成分を含有させかつ場合によりパラジウム以外の少なくとも１種の出口用白金族金属成分を含有させてもよい。好適には、出口層に追加的に出口用ジルコニウム成分、少なくとも１種の出口用アルカリ土類金属成分および少なくとも１種の出口用希土類金属成分（ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択）も含有させる。好適には、各層にジルコニウム成分、少なくとも１種のアルカリ土類金属成分および希土類金属成分を含有させる。最も好適には、各層に少なくとも１種のアルカリ土類金属成分と少なくとも１種の希土類金属成分の両方を含有させる。入り口層に場合により更に出口用酸素貯蔵組成物（これに出口用酸素貯蔵成分を含有させる）を含有させてもよい。そのような出口用酸素貯蔵成分および／または出口用酸素貯蔵組成物を好適にはバルク形態にしかつまたそれが入り口用白金族金属成分と密に接触した状態にする。

触媒Ｃの好適な態様では、入り口層に入り口用パラジウム成分とパラジウム以外の入り口用白金族金属を比較的少量含有させてもよい。出口層に出口用パラジウム成分とパラジウム成分以外の出口用白金族金属成分を比較的少量含有させてもよい。パラジウム以外の好適な入り口用および出口用白金族成分を白金、ロジウムおよびこれらの混合物から選択する。パラジウム以外の好適な入り口用白金族金属成分は白金であり、パラジウム以外の最も好適な出口用白金族金属成分をロジウム、白金およびこれらの混合物から選択する。入り口層に白金族金属として含有させるパラジウムの重量パーセントを典型的に１００重量パーセント以下にする。パラジウム以外の入り口用白金族金属成分を用いる場合、それを入り口層に入れる入り口用パラジウム成分とパラジウム以外の白金族金属成分の総重量を基準にして典型的に４０重量パーセント以下、好適には０．１から４０、より好適には５から２５重量パーセントの量で用いる。パラジウム以外の出口用白金族金属成分を用いる場合、それを出口層に入れる出口用パラジウム成分とパラジウム以外の白金族金属成分の総重量を基準にして典型的に４０重量パーセント以下、好適には０．１から４０、より好適には５から２５重量パーセントの量で用いる。

触媒Ｃに好適に含有させるパラジウム成分を入り口層および出口層の各々にパラジウム成分によって有意に向上した触媒活性を示す組成物がもたらされるに充分な量で存在させる。好適な態様では、入り口用パラジウム成分を入り口層に入れるただ１種類の白金族金属成分にし、そして出口用パラジウム成分を出口層に入れるただ１種類の白金族金属にする。場合により、入り口層および出口層のいずれかまたは両方のそれぞれに更に２番目の入り口用および出口用白金族金属成分を含有させてもよく、そのような白金族金属成分には、例えば白金、ルテニウム、イリジウムおよびロジウム、そしてそのような金属の混合物または合金、例えば白金−ロジウムなどが含まれる。

入り口層組成物および出口層組成物のそれぞれに入り口用支持体および出口用支持体を含有させるが、それらは同じまたは異なる成分であってもよい。そのような支持体をこの上に示した如き高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体で構成させる。入り口層組成物および出口層組成物に好適には支持体、例えばアルミナなど、触媒作用剤、安定剤、反応助長剤（ｒｅａｃｔｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｅｒｓ）および他の修飾剤（ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ）（存在させる場合）を含有させ、担体も基質も含めない。典型的な自動車排気ガス用触媒コンバーターでは、モノリス基質を含有する触媒複合体に触媒組成物被膜（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏａｔｉｎｇ）を一般に約０．５０から約６．０、好適には約１．０から約５．０ｇ／立方インチ含めてもよい。

このような触媒では、好適には、この上に示した如き入り口用酸素貯蔵成分を入り口層、即ち下部層の中にそれがパラジウム成分と密に接触した状態で含有させる。そのような酸素貯蔵成分は本技術分野で公知のそのような材料のいずれかであり、好適には、希土類金属から成る群から選択した金属の少なくとも１種の酸化物、最も好適にはセリウムもしくはプラセオジム化合物であり、最も好適な酸素貯蔵成分は酸化セリウム（セリア）である。このような酸素貯蔵成分を入り口層組成物の少なくとも５重量％、好適には少なくとも１０重量％、より好適には少なくとも１５重量％の量で存在させてもよい。この入り口層、即ち下部層の組成物に酸素貯蔵成分を含有させる場合、本技術分野で公知の分散方法を用いてそれらを含有させてもよく、例えば当該酸素貯蔵成分を水溶液の形態でパラジウム含有支持体に含浸させた後に結果として生じた混合物に乾燥そして焼成を空気中で受けさせることなどで含有させることができる。

入り口層に入り口用のバルクな酸素貯蔵組成物を存在させそして場合によりそれを出口層にも存在させてもよいが、そのようなバルクな酸素貯蔵組成物は、酸素貯蔵成分（これは好適には示す如くバルク形態のセリアおよび／またはプラセオジミアである）を含んで成る。各層にこの上に示した触媒Ａを記述する時に示した如きジルコニアと少なくとも１種の希土類酸化物（セリアを含有）の特別な複合体を含有させることは任意選択である。

入り口層組成物および出口層組成物の両方に安定化を与える成分を含有させ、好適には入り口用安定剤を入り口層に含有させそして出口用安定剤を出口層に含有させる。このような安定剤をアルカリ土類金属化合物から成る群から選択する。好適な化合物には、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属から誘導された化合物が含まれる。そのようなアルカリ土類金属成分は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。特に好適な組成物では、入り口および／または出口層組成物に入れる化合物としてバリウムおよびストロンチウムを用いるのが望ましい。そのようなアルカリ土類金属を焼成時に酸化物になる可溶形態で塗布してもよい。そのように可溶なバリウムを硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは水酸化バリウムとして供給しそして可溶なストロンチウムを硝酸ストロンチウムまたは酢酸ストロンチウムとして供給するのが好適であり、それらは全部が焼成時に酸化物になる。

入り口層組成物および出口層組成物の各々に金属酸化物である熱安定剤をアルミナと組み合わせてアルミナと安定剤と触媒作用金属成分を組み合わせた総重量を基準にして約０．０５から３０重量パーセント、好適には約０．１から２５重量パーセントの量で入れてもよい。

加うるに、入り口層組成物および出口層組成物の両方にジルコニウムから誘導された化合物、好適には酸化ジルコニウムも含有させる。このジルコニウム化合物を水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給してもよい。個々の組成物が示す安定性および助触媒性（ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ）が向上するに充分な量にすべきである。

入り口層組成物および出口層組成物の両方にランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択した少なくとも１種の入り口用助触媒を含有させるが、好適な成分は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。特に好適な組成物では、入り口層にランタナと場合により少量のネオジミアを存在させかつネオジミアまたは場合によりランタナを出口層に存在させる。そのような化合物はアルミナである支持体の安定剤として働くことが知られているが、本発明の組成物にそれらを入れる主な目的は、それらをそれぞれの入り口および出口層組成物用の反応助長剤として働かせることにある。

本発明の入り口層組成物および／または出口層組成物に他の通常添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルもしくは鉄成分などを含有させてもよい。酸化ニッケルを用いる場合、入り口被膜（ｉｎｌｅｔ ｃｏａｔ）の約１から２５重量％の量が有効であり得る。

触媒Ｃの特に有用な態様は、入り口層の中に入り口用パラジウム成分を約０．００３から０．３ｇ／立方インチ、パラジウム以外の入り口用白金族金属成分を約０から０．０６５ｇ／立方インチ、入り口用支持体、即ちアルミナを約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、パラジウム成分と密に接触した状態の入り口用酸素貯蔵成分を全体で少なくとも約０．０５ｇ／立方インチ、少なくとも１種の入り口用アルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、入り口用ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択した少なくとも１種の入り口用希土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ含んで成りかつ出口層の中に出口用パラジウム成分を約０．００３から０．３ｇ／立方インチおよび出口用ロジウム成分または出口用白金成分またはこれらの混合物を約０から０．０６５ｇ／立方インチ、出口用支持体、即ちアルミナを約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチおよび出口用ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ含んで成る。前記入り口および／または出口層に更にニッケル成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ含有させることも可能である。前記入り口および／または出口層に更にジルコニアとセリアの粒状複合体（これはジルコニアを６０から９０重量％、セリアを１０から３０重量％およびランタナ、ネオジミアおよびこれらの混合物を包含する希土類酸化物を０から１０重量％含んで成る）を０．０から２．０ｇ／立方インチの量で含有させることも可能である。

触媒Ｃに有用で好適な入り口層は下記を有する：
少なくとも１種のパラジウム成分を約０．００３から約０．６ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の入り口用白金および／または入り口用ロジウム成分を０から約０．０６５ｇ／立方インチ、
入り口用支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、
入り口層の中に入り口用酸素貯蔵成分を全体で約０．０５から約２．０ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の入り口用アルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、
入り口用ジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、および
セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択した少なくとも１種の入り口用希土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ。

触媒Ｃに有用で好適な出口層は下記を有する：
少なくとも１種の出口用パラジウム成分を約０．００３ｇ／立方インチから約０．６ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の出口用白金および／またはロジウム成分を０．０ｇ／立方インチから約０．０６５ｇ／立方インチ、
出口用支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、
ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択した少なくとも１種の出口用希土類酸化物成分を０．０、好適には約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の出口用アルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０．２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および
出口用ジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ。

しかしながら、前記入り口層にはアルカリ土類金属成分および／または希土類成分が必要でありかつ前記出口層にはアルカリ土類金属成分および／または希土類金属成分が必要である。

前記入り口および／または出口層に粒子形態のセリア−ジルコニア複合体を含んで成る酸素貯蔵複合体を０．０から約２．０ｇ／立方インチ入れてもよい。
２番目の入り口／出口層を伴うマルチゾーン触媒
図５および６に示すマルチゾーン被膜構造は、本発明の別の態様に従って白金族金属を有効に利用する他の任意選択を説明するものである。この態様では、モノリス基質担体を用いて生じさせた３層マルチゾーン触媒（ｔｈｒｅｅ−ｌａｙｅｒｅｄ ｍｕｌｔｉ−ｚｏｎｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ）を提供する。この態様の触媒には、図３に示した入り口層および出口層に類似した被膜構造を持たせた１番目の入り口層（３２）および１番目の出口層（３６）を含める。加うるに、この触媒にはまた２番目の層（３８）の短いセグメントも付着させる。図５に示す１つの被膜構造における２番目の層は、１番目の入り口層（３２）の少なくとも一部の上に位置していて軸方向入り口末端部（１４）の所で始まって壁構成要素の長さの５０％以下の範囲の長さを有する２番目の入り口層（３８Ａ）である。図６に示す別の構造における２番目の層は、１番目の出口層（３６）の少なくとも一部の上に位置していて軸方向出口末端部（１４’）の所で始まって壁構成要素の長さの９５％以下の範囲の長さを有する２番目の出口層（３８Ｂ）である。

この態様では、当該モノリス基質の長さ方向に沿って位置させる白金族金属成分の位置を向上させる別の任意選択を提供する。この態様では、１番目の入り口層および出口層の被覆長を通常の２層触媒よりも短くする。同じウォッシュコート組成物を用いかつ同じ寸法の基質を用いて触媒を調製した場合、通常の２層触媒と比べて１番目の入り口層および出口層の被覆長を短くしたことが理由で１番目の入り口層および出口層に触媒を被覆することに関連した白金族金属の使用量が節約される。この態様では、そのように節約した白金族金属をウォッシュコート組成物の短いセグメントの状態で付着させることができ、それは当該基質の入り口末端部または出口末端部のいずれかに位置する２番目の層（３８）を構成する。

この態様では、耐火性酸化物である支持体に担持されている触媒作用剤、例えば白金族金属成分などを含有させておいたウォッシュコートを用いて１番目の入り口層を形成させることを通して触媒層を生じさせることができる。別法として、汚染物吸収用材料から生じさせた１番目の入り口層を捕捉層（ｔｒａｐ ｌａｙｅｒ）として機能させることも可能である。その捕捉用材料は例えば特に窒素酸化物、炭化水素または硫黄含有汚染物を吸収する吸収剤などであってもよい。数多くの適切な公知炭化水素捕捉剤（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｔｒａｐｓ）、例えば米国特許第６，０７４，９７３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されているゼオライト系捕捉用材料などを用いることができる。公知の窒素酸化物吸収剤にはアルカリ土類金属の酸化物が含まれる。公知の硫黄捕捉用材料には卑金属酸化物、例えばバルクな酸化ニッケルなどが含まれる。

２番目の層（３８）は、高濃度の白金族金属成分と耐火性酸化物である支持体で本質的に構成させた層である。好適には、２番目の入り口もしくは出口層によって限定されているゾーンの中に白金族金属を少なくとも２０ｇ／立方フィートの量で付着させる。ある態様では、白金族金属の充填率をより高くする方が好適である。そのような２番目の層を好適には薄層にし、それを低粘度のウォッシュコート組成物から生じさせる。この２番目の層に入れる耐火性酸化物である支持体を約０．０５から約０．５ｇ／立方インチの量、好適には０．１から約０．３５ｇ／立方インチの量、より好適には０．１５ｇ／立方インチから約０．２５ｇ／立方インチの量で存在させる。そのように薄い触媒ウォッシュコートと高い白金族金属濃度を組み合わせると結果として排気に含まれる粒子状成分の燃焼向上に貢献するゾーンがもたらされ得る。
触媒Ｄ
図５に示す被膜構造を持たせた好適な触媒は、ゾーン（２０）を伴わせる結果として低温における炭化水素燃焼活性が向上した触媒［本明細書で「触媒Ｄ」と表示する］がもたらされるように当該基質の入り口末端部の所に２番目の入り口層（３８Ａ）を含めるのが望ましいことを説明するものである。パラジウムまたはパラジウム／白金成分の組み合わせを含有させておいた低粘度の触媒ウォッシュコートを用いてそのような２番目の入り口層を生じさせる。この好適な触媒の１番目の入り口層および１番目の出口層の各々をこの上に触媒Ａで記述した入り口および出口層組成物のそれぞれを用いて生じさせることができる。このように、１番目の入り口層に１番目の入り口用パラジウム成分と場合により１番目の入り口用白金成分を含有させそして１番目の出口層に１番目の出口用白金成分と１番目の出口用ロジウム成分を含有させる。

触媒Ｄの１つの好適な態様では、１番目の入り口層および１番目の出口層の各々の長さの範囲を当該基質の軸方向長さの少なくとも６０％の長さの範囲にする。２番目の入り口層の長さを当該基質の軸方向長さの５０％未満の長さにする。より好適には、２番目の入り口層の長さを当該基質の軸方向長さの約３０−４０％にする。

そのような２番目の入り口層を２番目の入り口用支持体、例えばアルミナなどと２番目の入り口用パラジウム成分と場合により２番目の入り口用白金成分を含有させておいた２番目の入り口用ウォッシュコート組成物から生じさせる。

触媒Ｄに有用で好適な１番目の入り口層は下記を有する（被覆された基質の体積当たりのグラムとして示す）：
パラジウム成分を約０．０１７５から約０．３ｇ／立方インチ、
１番目の入り口用白金成分を約０から約０．０６５ｇ／立方インチ、
１番目の入り口用支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、
少なくとも１種の１番目の入り口用アルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、
１番目の入り口用ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、および
セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択した少なくとも１種の１番目の希土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ。

触媒Ｄに有用で好適な１番目の出口層は下記を有する：
１番目の出口用ロジウム成分を約０．００１ｇ／立方インチから約０．０３ｇ／立方インチ、
１番目の出口用白金成分を約０．００１ｇ／立方インチから約０．１５ｇ／立方インチ、
１番目の出口用支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、
１番目の出口用酸素貯蔵組成物を約０．１から２．０ｇ／立方インチ、
ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択した少なくとも１種の１番目の出口用希土類酸化物成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および
１番目の出口用ジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ。

触媒Ｄに有用で好適な２番目の入り口層は下記を有する：
２番目の入り口用パラジウム成分を約５０から約３５０ｇ／立方フィート、および
２番目の入り口用支持体を約０．１から約１．５ｇ／立方インチ。

図６に示した如き代替の被膜構造を用いて出口末端部の所に２番目の層を位置させると、排気に含まれる特別な成分、例えば炭化水素または窒素酸化物などの燃焼を向上させる下流ゾーン（２２）を伴う触媒を生じさせることができる。そのような２番目の出口層を、白金族金属成分を１番目の入り口および出口層よりも高い濃度で含有させておいた低粘度のウォッシュコートを用いて生じさせる。そのような被膜構造にすると、結果として、通常の２層触媒に比べて、下流ゾーンおよび中間ゾーンの中の白金族金属成分の量が多くなることに加えて上流ゾーン（２０）の中の白金族金属の量が比較的少なくなる。図６に示した構造の上流ゾーン（２０）は「犠牲的ゾーン（ｓａｃｒｉｆｉｃｉａｌ ｚｏｎｅ）」（このゾーンには燐および鉛が付着し、このゾーンを存在させないと、その燐および鉛が触媒作用剤である高価な白金族金属を覆ってそれらを触媒的に有効でなくする）であると見ることができる。燐および鉛含有潤滑剤を含有するエンジンオイルがピストンリングから漏れると結果として燐および亜鉛がエンジン排気装置の中に付着する。その油が燃焼して触媒表面に付着する可能性がある。そのような環境はモーターオイルを多量に消費する自動車、典型的には旧式の車に備わっている排気装置に存在し得る。同様に、燃料の中に存在する残存鉛に由来する鉛汚染物もまた触媒の表面を覆うことで触媒作用剤の触媒力を低下させる可能性がある。

例えば、炭化水素の酸化を向上させる下流ゾーン（２２）を伴わせた触媒を調製する時には、パラジウムまたは白金とパラジウム成分の組み合わせを含有させておいたウォッシュコート組成物を用いて２番目の入り口ゾーンを生じさせる。２番目の出口層に入れる白金族金属の総濃度を好適には少なくとも８０ｇ／立方フィートにする。ある態様では、図７に示した被膜構造に従って、当該基質の通路壁に付着させる１番目の入り口および出口層の下方に、炭化水素捕捉用材料の層を含んで成るアンダーコート（４０）を付着させておく。このような形態では、炭化水素捕捉用材料を含有させておいたアンダーコートが排気が冷えている期間（例えばエンジン始動期間）中に炭化水素を捕捉し得る。排気の温度が高くなるにつれて、その捕捉されていた炭化水素が放出されて下流のゾーンで酸化を受け得る。そのような下流ゾーンは炭化水素の燃焼を向上させる「焼失用ゾーン（ｂｕｒｎ−ｏｆｆ ｚｏｎｅ）」であると見ることができる。そのような炭化水素捕捉剤を触媒に含めると、炭化水素が有効に燃焼する温度範囲が広がると言った効果が得られる。

米国特許第６，０７４，９７３号（’９７３特許）（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている如き捕捉用材料を含有させておいたウォッシュコートを用いて、そのように炭化水素を捕捉する層を生じさせることができる。簡単に述べると、前記’９７３特許に開示されている捕捉用材料は、高い表面積を有する金属酸化物である支持体の上に分散しているパラジウムと銀およびゼオライト材料、例えばＺＳＭ−５、ベータ、Ｙおよび他の適切なゼオライトの中の１種以上などで構成されている。単一の容器の中でパラジウム化合物と銀化合物が入っている水溶液とゼオライトと金属酸化物である支持体を一緒にするとそのような捕捉用材料が効率良く生じる。

図６に従う被膜構造を持たせた触媒の他の態様では、白金とロジウム成分の組み合わせを含有させておいたウォッシュコート組成物を用いて２番目の出口ゾーンを生じさせる。このような形態にすると、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を向上させるに有効な下流ゾーン（２２）を伴う触媒が得られる。２番目の出口層に入れる白金族金属の総濃度を好適には少なくとも２０ｇ／立方フィートにする。この上に記述した態様と同様に、図７に示した被膜構造に示したように、窒素酸化物捕捉用材料の層を含んで成るアンダーコート（４０）を、場合により、当該基質の通路壁に付着させる１番目の入り口および出口層の下方に付着させておいてもよい。

米国特許出願連続番号６，１０５，３６５（’３６５特許）（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示された如き窒素酸化物吸収用材料を用いて、そのようなアンダーコートを生じさせることができる。この文献に適切なＮＯｘ吸着用材料の使用が開示されており、そのような材料には、これらに限定するものでないが、金属の酸化物、金属の炭酸塩、金属の水酸化物および混合金属酸化物が含まれる。

そのような酸化物、炭酸塩および水酸化物に適切な金属には、これらに限定するものでないが、ＩＡ族およびＩＩＡ族の金属が含まれる。そのような金属の中でリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが好適であり、リチウム、バリウムおよびストロンチウムが最も好適である。他の好適な金属はランタンおよびマンガンである。

有用な金属酸化物の例は酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化セシウム（Ｃｓ_２Ｏ）、酸化リチウム（ＬｉＯ）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ_２）および酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）である。ＭｎＯ_２、ＢａＯおよびＳｒＯが好適である。

有用な混合酸化物の例はＢａＴｉＯ_３、ＢａＺｒＯ_３、ＬａＺｒＯ_２、ＭｎＯ、ＬａＭｎＯ_ｘ’（ここで、ｘ’は２から４の整数である）およびペロブスカイトおよびスピナル型の混合酸化物である。また、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２と金属酸化物、例えばＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＭｎＯ_２、ＢａＯおよびＳｒＯなどを含有する混合酸化物も有用である。好適な混合酸化物はＺｒＯ_２とＭｎＯ_２とＢａＯとＳｒＯを含有する混合酸化物である。

図７に例示した如き形態を用いると、排気ガス組成物が化学量論的に希薄な状態である期間中には窒素酸化物が捕捉されそして次に排気ガス組成物が濃厚になるとそれが放出される。次に、その放出された窒素酸化物が下流ゾーン（２２）（このゾーンの中で排気ガスが窒素酸化物の処理に有効な高濃度の白金族金属と接触する）の中で処理を受け得る。そのような下流ゾーンを窒素酸化物捕捉用アンダーコートと組み合わせて含めると窒素酸化物排気量が有効に最小限になる。
ウォッシュコート組成物の調製および基質への被覆
好適な触媒ウォッシュコート組成物は、白金族金属成分を触媒作用剤として含有させかつ耐火性金属酸化物、例えば活性アルミナなどである支持体を含有させた組成物である。ある種の触媒ウォッシュコート組成物には酸素貯蔵成分およびジルコニア成分を含有させる。加うるに、各触媒組成物に場合によりアルカリ土類金属を安定剤として含有させてもよく、鉄もしくはニッケル成分を硫化物抑制剤として含有させてもよくかつランタンもしくはネオジム成分から成る群から選択した希土類金属成分を助触媒として含有させてもよい。

本分野の通常の技術者に明らかなように、触媒作用剤として働く白金族金属成分を本触媒の中に存在させてもよく、これは使用時に複数の酸化状態になる。例として、パラジウム成分は本触媒の中にパラジウム金属、Ｐｄ（ＩＩ）およびＰｄ（ＩＶ）として存在し得る。本触媒を調製する好適な方法では、白金族金属成分、例えば白金族金属の適切な化合物および／または錯体などを用いて、支持体、例えば活性アルミナである支持体粒子など上への触媒成分の分散を達成することができる。用語「白金族金属成分」を本明細書で用いる場合、これは本触媒の焼成時または使用時に分解を起こすか或は他の様式で触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変化する白金族金属化合物、錯体などのいずれかを意味する。白金族金属の水溶性化合物もしくは水分散性化合物もしくは錯体をこのような触媒作用金属化合物を支持体粒子に含浸または付着させる時に用いる液体が当該触媒組成物の触媒作用金属またはこれの化合物または錯体とも他の成分とも不利な反応を起こさずかつ加熱しそして／または真空をかけた時に蒸発または分解を起こして本触媒から除去され得る限り用いることができる。ある場合には、そのような液体の完全な除去は本触媒が使用に供されて運転中に遭遇する高温にさらされるまでは起こらない可能性がある。一般に、経済および環境面の両方を考慮して、可溶な白金族金属化合物が入っている水溶液が好適である。適切な化合物は例えばクロロ白金酸、アミンで可溶化した水酸化白金、硝酸パラジウムもしくは塩化パラジウム、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、ヘキサミン塩化ロジウムなどである。そのような化合物は本触媒の焼成段階中または少なくとも初期使用段階中に触媒的に活性な形態の白金族金属またはこれの化合物に変化する。

高い表面積を有する耐火性酸化物である支持体を用いて有効な触媒支持体を構成させることができる。高い表面積を有する有用な支持体には、アルミナ、チタニア、シリカおよびジルコニアから選択される１種以上の耐火性酸化物が含まれる。そのような酸化物には、例えばシリカおよび金属酸化物、例えばアルミナなどが含まれ、それには混合酸化物形態、例えばシリカ−アルミナ、アルミノシリケート（これは非晶質または結晶性であってもよい）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリアなどが含まれる。このような支持体を実質的にアルミナ（これには好適にはガンマまたは活性アルミナ系列の員、例えばガンマおよびイータアルミナなどが含まれる）と少量（存在させる場合、例えば約２０重量パーセント以下の量）の他の耐火性酸化物で構成させる。好適には、そのような活性アルミナに６０から３００ｍ^２／ｇの比表面を持たせる。

本触媒組成物に入れるに好適な酸素貯蔵成分は酸素を貯蔵しそして放出する能力を有する成分である。そのような酸素貯蔵成分は本技術分野で公知のそのような材料のいずれかであり、好適には、希土類金属から成る群から選択される金属の少なくとも１種の酸化物、最も好適にはセリウムまたはプラセオジム化合物である。酸化セリウムおよび酸化プラセオジムが好適な酸素貯蔵成分であり、酸化セリウム（セリア）が最も好適である。

本技術分野で公知の分散方法を用いて、そのような酸素貯蔵成分を触媒ウォッシュコートの中に含有させることができる。１つの方法は、そのような酸素貯蔵成分を水溶液の形態で支持体、例えば白金族金属を含有させておいた支持体などに染み込ませ、乾燥させそしてその結果として生じた混合物に焼成を空気中で受けさせることで、前記酸素貯蔵成分の酸化物をこれが触媒作用剤と密に接触した状態で含有する触媒層を生じさせることを通して本組成物に含浸させることを包含する。使用可能な水溶性もしくは分散性で分解し得る酸素貯蔵成分の例には、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セリウム、硝酸プラセオジムなどの水溶性塩および／またはコロイド状分散液が含まれる。米国特許第４，１８９，４０４号に、アルミナが基になった支持体組成物に硝酸セリウムを染み込ませることが開示されている。

別の方法において、本触媒ウォッシュコート組成物に入れる酸素貯蔵成分は、好適にはバルク形態のセリアおよび／またはプラセオジミアである酸素貯蔵成分を含んで成るバルクな酸素貯蔵組成物であり得る。セリアが最も好適である。好適なバルク酸素貯蔵成分には共沈させたセリア−ジルコニア複合体が含まれる。

加うるに、本触媒ウォッシュコート組成物にジルコニウムから誘導された化合物、好適には酸化ジルコニウムを含有させることも可能である。そのようなジルコニウム化合物を水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給してもよく、それらは両方ともが焼成時に酸化物に変化する。本触媒ウォッシュコート組成物の安定性および助触媒性が向上するに充分な量にすべきである。

本触媒ウォッシュコート組成物に安定剤を含有させてもよい。安定剤はマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロンチウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属から誘導された少なくとも１種のアルカリ土類金属成分から選択可能である。そのようなアルカリ土類金属を可溶形態（即ち水に可溶な塩として）で供給してもよく、これは焼成時に酸化物になる。

本触媒ウォッシュコート組成物に場合によりランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の助触媒を含有させてもよく、好適な成分は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジミア）である。

そのようなランタンおよび／またはネオジム成分を好適には前駆体、例えば可溶塩などから生じさせるが、そのような可溶塩には酢酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩などが含まれる。好適には、可溶な助触媒が入っている溶液を用いて、それを固体成分に染み込ませるが、それは焼成後に酸化物に変化する。そのような助触媒を好適にはそれが本組成物に含める他の成分（特に白金族金属成分が含まれる）と密に接触した状態にする。

本発明の触媒層組成物に他の通常添加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄成分などを含有させることも可能である。酸化ニッケルが好適な硫化物抑制剤であり、それを用いる場合、それを卑金属アンダーコートの約１から２５重量％の量で存在させる。

本発明の触媒ウォッシュコートは適切な如何なる方法で製造されてもよい。１つの好適な方法は、少なくとも１種の水溶性もしくは分散性白金族金属成分と微細な高表面積耐火性酸化物［担持された白金族金属成分を生じさせる時に用いる溶液の本質的に全部を吸収するほど乾燥させておく］の混合物を調製することを包含する。本触媒ウォッシュコート組成物で白金族金属成分を２種以上用いる場合、追加の白金族金属成分１種または２種以上を１番目の白金族金属成分を担持させた耐火性酸化物粒子と同じか或は異なる耐火性酸化物粒子に担持させてもよい。

次に、その支持型（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）白金族金属成分または複数のそのような支持型白金族金属成分を水に他の添加剤と一緒に添加した後、ボールミルまたは他の適切な装置を用いて粉砕することでスラリーを生じさせる。好適には、そのスラリーを酸性、即ちｐＨを７未満、好適には３から７にする。好適には、酸、好ましくは酢酸を前記スラリーに添加してｐＨを低くする。好適な態様では、その触媒ウォッシュコートスラリーを粉砕して結果として固体の実質的に全部が平均直径で表して１０もしくは１５ミクロン未満の粒子サイズを有するようにする。この時点で安定化用成分、例えば酢酸バリウムおよび酢酸ストロンチウムなどおよび助触媒成分（酢酸ランタンが含まれる）を添加してもよく、そしてその組成物を更に粉砕する。その触媒ウォッシュコートスラリーに成形を適切な担体上で受けさせることで触媒層を生じさせることができる。その触媒層に入っている前記白金族成分および同様に可溶形態で供給した添加剤、例えば酸素貯蔵成分、ジルコニウム成分および助触媒などを化学的にか或は焼成で水に不溶な形態に変化させる。その触媒層に好適には焼成を好ましくは少なくとも２５０℃の温度で受けさせる。

別法として、また、米国特許第４，１３４，８６０号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示された方法を用い、以下に一般的に示すようにして各層を生じさせることも可能である。

微細な高表面積耐火性酸化物である支持体を水溶性白金族金属成分の溶液と接触させることで、遊離液、即ち吸収されなかった液体を本質的に含有しない混合物を生じさせる。このような方法では、そのような微細固体混合物に含まれる白金族金属成分をその時点で本質的に水に不溶な形態に変化させてもよいが、その混合物は吸収されていない液体を本質的に含有しないままである。このような方法は、当該白金族金属成分が入っている溶液の本質的に全部を吸収するに充分なほど乾燥している耐火性酸化物である支持体、例えばアルミナ（安定化を受けたアルミナを包含）などを用いること、即ち前記溶液と前記支持体の量に加えて後者の水分含有量を前記白金族金属成分の添加が完了した時点でそれらの混合物に遊離溶液、即ち吸収されなかった溶液が本質的に存在しないような量にすることで達成可能である。後者に変換を受けさせている間または触媒−助触媒（ｃａｔａｌｙｔｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分を当該支持体に固着させている間、その複合体は本質的に乾燥した状態のままである、即ちそれは分離、即ち遊離液相を実質的に全く含有しない。

本発明で用いる基質（担体）は、好適には、通路がこの中を通る流体流れに開放されるように担体の入り口もしくは出口表面から全体に渡って伸びている多数の平行な微細気体流路を有する種類のモノリス型担体（またハニカム担体としても知られる）である。そのような通路はこれの流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐであり、これらは壁で限定されている。モノリス型担体の流路は薄壁通路であり、これの断面形状およびサイズは適切な如何なる形状およびサイズであってもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形または円形などであってもよい。そのような構造物は気体流入開口（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から約９００個またはそれ以上含有し得る。担体はセラミック型または金属型であり得る。

セラミック製基質（担体）は適切な耐火性材料のいずれで作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、アルファアルミナおよびアルミノシリケートなどで作られていてもよい。金属製担体は耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄が基になった他の適切な耐食性合金などで作られていてもよい。

図３および４に従う被膜構造を持たせた３ゾーン２層触媒の調製を有利には製造時間が短くかつ費用が低い効率良い手順で実施する。この方法では、被覆段階を２段階と焼成段階を１段階用いて担体、好適にはモノリス担体を調製する。通常の多層触媒を調製する時に入り口層の被覆と出口層の被覆の間に典型的に要求される如き個別の焼成段階を省いており、その結果として、手順がより効率良くなる。この方法を好適には米国特許第４，６０９，５６３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている如き計量仕込み被覆装置（ｍｅｔｅｒｅｄ ｃｈａｒｇｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅ）を用いて実施する。

図８は、本発明の１つの態様におけるいろいろな段階ＡからＥを説明する図式的フローチャートである。図８および他のいろいろな図の中の共通構成要素に同じ参照文字を付ける。本発明の方法は連続生産に有効である。

段階Ａ（図８Ａ）では、ハニカム（１０）を被覆用装置に連続的に送り込む。このハニカムを適切な保持手段、例えばクランプ（６０）などで保持する。被覆を受けさせる前のハニカム（１０）の重量を測定しておいてもよい。このハニカムを段階Ａから段階Ｂに進める（図８Ｂ）。段階Ｂでは、ハニカム（１０）を容器、例えば被覆用媒体（６６）（ウォッシュコート組成物）が入る貯蔵槽（６４）の形態の領域を有する浸漬用皿（６２）などの中に浸ける。適切な手段を用いてハニカム（１０）の上部、即ち軸方向出口末端部（１４’）に真空をかける。好適には、フード（６８）をハニカム（１０）の上部、即ち軸方向出口末端部（１４’）に密封様式で取り付け、適切な真空手段、例えば真空ポンプ（示していない）などを用いて真空を導管６９からハニカム１０の上部末端部１４’にかけて圧力降下を作り出すことで、被覆用媒体６６が貯蔵槽６４からハニカム１０の下部、即ち軸方向入り口末端部１４の中に吸い込まれるようにし、それによって、通路１６の長さの少なくとも一部が被覆されるようにする。この被覆を米国特許第５，９５３，８３２号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている様式で実施する。被膜が通路の長さの一部のみに付着するようにする目的で、前記貯蔵槽に入れる流体（被覆用媒体）の量を制限する。前記流体の全部が移動した時点で、それが前以て決めておいた長さを覆い、そして空気を通路の中に吸い込ませる。前記通路を満たしている流体の前縁が壊れて、入り口から出口に向かう開放通路が存在するようになる。その組成物が壁の上に形成する被膜の長さは前以て決めておいた長さまでである。段階Ｂでかける真空度は水が５から１５、典型的には５から１０インチの真空度であってもよい。この被覆段階を１から１０秒間、好適には２から４秒間実施する。

次に、段階Ｂで付着させた被膜を段階Ｃに従って乾燥させる（図８Ｃ）。この乾燥段階の有効な説明が引用した米国特許第５，９５３，８３２号に記述されている。段階Ｃは、前記被膜を乾燥させるための蒸気を当該基質の中に入り込ませる真空装置と気体（例えば加熱された空気）を当該基質の中に強制的に送り込む吹き込み装置の有効連動である。この乾燥操作を実施している間、適切な保持手段、例えばクランプ６０などを用いて、ハニカム１０を継続して保持する。適切な手段を用いてハニカム１０の上部、即ち軸方向出口末端部１４’に真空をかける。好適には、フード６８をハニカム１０の上部、即ち軸方向出口末端部１４’に取り付けたままにしてもよいか、或は新しいフード７０をそれに密封様式で取り付けて、適切な真空手段、例えば真空ポンプ（示していない）などを用いて真空を導管７２からハニカム１０の上部末端部、即ち軸方向出口末端部１４’にかける。前記ハニカムの通路１６の中に気体（例えば熱風）を強制的に送るか或は押し込む手段を存在させる。そのような装置には、ハニカム１０の下部、即ち軸方向入り口末端部１４に密封様式で取り付け可能な手段が備わっているフード７６が含まれる。

段階Ｃを実施する時、真空をもたらす適切な装置を用いて真空を生じさせることで、気体が上部、即ち軸方向出口末端部１４’から導管７２を通って引き込まれるようにする。ブロアー（示していない）または適切な装置を作動させて熱風を導管７８そしてハニカム１０の下部、即ち軸方向入り口末端部１４の中に強制的に送り込む。従って、蒸気がハニカム１０の出口１４’からフード７０を通って引き込まれた後に導管７２から出る一方、熱風が導管７８を通って上方に送り込まれてフード７６の中に強制的に送られそしてハニカム１０の下部、即ち軸方向入り口末端部１４の中に入り込む。その結果として、ハニカム１０の通路１６の中の蒸気が前記通路から引き出されかつ熱風がハニカムの前記通路を通って強制的に送られることで、前記被膜の乾燥が起こる。

この乾燥段階中にかける真空の度合は、通路１６の断面積、各通路に付着させる被覆用媒体の組成および厚みに応じて多様であり得る。一般的には、真空度を水が約５から約１５インチの範囲の真空度にする。真空をかける装置は例えばＰａｘｔｏｎ Ｂｌｏｗｅｒであってもよい。熱ガスを吹き込む装置は、加熱容量が例えば約５０，０００ＢＴＵのジェットエアケロセンヒーター（ｊｅｔ ａｉｒ ｋｅｒｏｓｅｎｅ ｈｅａｔｅｒ）の形態であってもよい。操作中、段階Ｂで当該基質を被覆用媒体が入っている貯蔵槽から取り出した後、真空を水が約５から１５インチの真空度で典型的には２から４０秒間、好適には２から１０秒間、最も好適には２から６秒間かけることで、蒸発した成分を前記通路から引き出す。その真空度を蒸気が消散するまで維持する。真空をかけている間または真空をかけた後に、熱ガス発生装置を用いて適切な温度（例えば約７５から４００℃、最も典型的には７５から２００℃）の熱ガス（例えば熱風）を適切な流量で発生させることで、前記層の乾燥を速めてもよい。

段階Ｃで被覆そして乾燥を受けさせたハニカムを次に段階Ｄ（図８Ｄ）に向かわせ、この段階で周囲温度の空気を２から２０秒間、好適には５から２０秒間、好ましくは約８秒間加えることで、前記被膜をできるだけ迅速に冷やす。それによって本発明における層の被覆段階が完了する。前記周囲空気の温度は典型的に５から４０℃の範囲である。この冷却段階で空気以外の他の気体、好適には不活性な気体を用いることも可能である。好適には、出口１４’の所にフード、例えばフード７０などを存在させる。

段階Ｅ（図８Ｅ）では、軸方向出口末端部１４’が下部末端部になりそして軸方向入り口末端部１４が上部末端部になるようにハニカム１０を回転させて出口側に被膜を取り付けることで、出口層被膜を生じさせることができる。前記過程を繰り返すことで、被覆ハニカムに関して図３および４に示した被膜構造を生じさせることができる。

前記基質への入り口層および出口層両方の被覆そして乾燥が完了した後、好適には、前記基質に焼成を受けさせる。この焼成は２５０℃から９００℃で０．１から１０時間、好適には４５０℃から７５０℃で０．５から２時間実施可能である。

図５−７に示した被膜構造に従って２番目の入り口もしくは出口層のいずれかを持たせた基質を調製しようとする時には、追加の処理段階を実施する。この上で被覆そして焼成を受けさせておいた基質に高濃度の貴金属成分と支持体、例えば活性アルミナなどが入っている低粘度のウォッシュコートスラリーをある体積で用いた被覆を受けさせることで、薄い２番目の入り口もしくは出口層のいずれかを生じさせる。好適には、前記低粘度のスラリーを毛細管作用で前記基質の通路の中に入り込ませることで前記スラリーを付着させる。ここでもまた被覆用スラリーの体積を用いて１番目および２番目の入り口層の被覆長を調節することができる。好適には、２番目の入り口もしくは出口層の被覆長を当該基質の軸方向長さの５０％以内、より好適には軸方向長さの約３０−４０％にする。前記２番目の入り口もしくは出口層を被覆した後の基質に乾燥そして焼成を受けさせてもよい。

前記低粘度のウォッシュコートスラリーの調製は、アルミナにパラジウム塩、例えば硝酸パラジウムなどの水性塩を含浸させることを通して実施可能である。次に、前記含浸を受けさせたアルミナ粒子を適切な結合剤と一緒にして、それらに粉砕を固体の実質的に全部が平均直径で表して１０ミクロメートル未満の粒子サイズを有するようになるまで受けさせる。その結果として得る塗布用ウォッシュコートスラリーの固体含有量を約４０％にする。

以下の実施例で本発明のさらなる説明を行うが、勿論、決して本発明の範囲を限定するとして解釈されるべきではない。

パラジウムを含有する入り口層と出口層を有する３ゾーン２層触媒の調製（触媒Ｃを調製する例）
Ａ． 入り口層
米国特許第５，５９７，７７１号の実施例１に示されている１番目の被膜の調製と同様にしてウォッシュコート組成物を調製することを通して、固体を約４０重量パーセント含有するウォッシュコート層形成用スラリー（ｗａｓｈｃｏａｔ ｌａｙｅｒｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ）を生じさせた。流路を断面１平方インチ当たり約４００個含有するコージライト製モノリス基質（３．１５ｘ４．７５ｘ２．９８インチ、楕円形）の１つの軸方向末端部を前記ウォッシュコートスラリーの中に前記基質の軸方向長さの９０％が被覆される程の深さの所まで浸漬した。圧縮空気を用いて前記モノリスから過剰分を吹き飛ばした。その結果として得た被覆モノリスは、これに焼成を４５０℃で受けさせた後、パラジウムを３８ｇ／立方フィート、アルミナを０．５３ｇ／立方インチ、コージライトを０．１５ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．２６ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２を０．６２ｇ／立方インチ、Ｌａ_２Ｏ_３を０．０９ｇ／立方インチ、Ｎｄ_２Ｏ_３を０．０６ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．２０ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０９ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０９ｇ／立方インチ含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を全基質体積当たりのグラムとして表す）。
Ｂ． 出口層
米国特許第５，５９７，７７１号の実施例１に示されている２番目の被膜の調製と同様にしてウォッシュコート組成物を調製することを通して、固体を約４０重量パーセント含有するウォッシュコート層形成用スラリーを生じさせた。この実施例のパートＡで入り口層を被覆しておいたモノリスを前記出口層用スラリーの中に浸漬した。前記基質を前記入り口層用スラリーで被覆した軸方向末端部とは反対側の末端部から前記出口層用スラリーの中に導入した。前記基質をこの基質の軸方向長さの９０％が被覆される程の深さの所まで浸漬した。過剰分を吹き飛ばした後に乾燥そして焼成を受けさせたモノリスはウォッシュコートを追加的に１．３４ｇ取り上げており、そのウォッシュコートは、パラジウムを７２ｇ／立方フィート、アルミナを０．７０ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．２０ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．１０ｇ／立方インチ、Ｌａ_２Ｏ_３を０．１０ｇ／立方インチ、Ｎｄ_２Ｏ_３を０．１０ｇ／立方インチおよびＳｒＯを０．１０ｇ／立方インチ含有していた。最終的な被覆を受けさせたモノリス基質はパラジウムを１１０ｇ／立方フィート含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を全基質体積当たりのグラムとして表す）。前記被覆を受けさせたモノリス基質を触媒Ｃ１ａと表示する。

この上に示した手順を用い、添加する硝酸パラジウムの量を最終的なモノリス基質がパラジウムを２００ｇ／立方フィート（入り口層を被覆した後に８０ｇ／立方フィートそして出口層を被覆した後に追加の１２０ｇ／立方フィート）有するように調整することで、２番目の触媒（触媒Ｃ１と表示）を調製した。

（比較実施例）
上部被膜と下部被膜の両方にパラジウムを含有する基質を有する通常の２層触媒の調製
Ａ． １番目の層
実施例１に示した入り口層を生じさせる時に用いたスラリーを用いて、この触媒の１番目（下部）の被膜を生じさせた。実施例１で用いた寸法と同じ寸法のコージライト製４００ｃｐｓｉモノリス基質の軸方向長さ全体を前記スラリーで被覆した。圧縮空気を用いて前記モノリスから過剰分を吹き飛ばした。その結果として得た被覆モノリスは、これに焼成を４５０℃で受けさせた後、パラジウムを３８ｇ／立方フィート、アルミナを０．５３ｇ／立方インチ、コージライトを０．１５ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．２６ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２を０．６２ｇ／立方インチ、Ｌａ_２Ｏ_３を０．０９ｇ／立方インチ、Ｎｄ_２Ｏ_３を０．０６ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．２０ｇ／立方インチ、ＢａＯを０．０９ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０９ｇ／立方インチ含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を全基質体積当たりのグラムとして表す）。
Ｂ． ２番目の層
米国特許第５，５９７，７７１号の実施例１に示されている２番目の被膜の調製と同様にしてウォッシュコート組成物を調製することを通して、固体を約４０重量パーセント含有するウォッシュコート層形成用スラリーを生じさせた。この実施例のパートＡで入り口層を被覆しておいたモノリスを前記２番目の層用のスラリーの中に浸漬することで、前記基質の軸方向長さ全体を被覆した。過剰分を吹き飛ばした後に乾燥そして焼成を受けさせたモノリスはウォッシュコートを追加的に１．４ｇ取り上げており、そのウォッシュコートは、パラジウムを７２ｇ／立方フィート、アルミナを０．７０ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．２０ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．１０ｇ／立方インチ、Ｌａ_２Ｏ_３を０．１０ｇ／立方インチ、Ｎｄ_２Ｏ_３を０．１０ｇ／立方インチおよびＳｒＯを０．１０ｇ／立方インチ含有していた。最終的な被覆を受けさせたモノリス基質はパラジウムを１１０ｇ／立方フィート含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を全基質体積当たりのグラムとして表す）。この触媒サンプルを触媒Ｅ１ａと表示する。

この上に示した手順を用い、添加する硝酸パラジウムの量を最終的なモノリス基質がパラジウムを２００ｇ／立方フィート（１番目の層を被覆した後に８０ｇ／立方フィートそして２番目の層を被覆した後に追加の１２０ｇ／立方フィート）有するように調整することで、２番目の触媒（触媒Ｅ１と表示）を調製した。

Ｐｄ含有出口層とロジウム含有入り口層を有する３ゾーン２層触媒の調製（図４に従う被膜構造を持たせた触媒Ｂを調製する例）
Ａ． 出口層
ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇのガンマアルミナ粉末の一部を硝酸パラジウム水溶液に浸漬することを通してウォッシュコート組成物の調製を行った。前記パラジウムを含有させておいたアルミナをボールミルで硝酸セリウム、酢酸ジルコニウム、硝酸ストロンチウム、酢酸（分散剤として）および水と一緒にすることでスラリーを生じさせた。製粉しておいたＮｉＯを前記スラリーに加えて粉砕を継続することで、固体を約４０重量パーセント含有する出口層用スラリーを生じさせた。流路を断面１平方インチ当たり約４００個含有するコージライト製モノリス基質（３．１５ｘ４．７５ｘ２．９８インチ、楕円形）の１つの軸方向末端部を前記ウォッシュコートスラリーの中に前記基質の軸方向長さの９０％が被覆される程の深さの所まで浸漬した。圧縮空気を用いて前記モノリスから過剰分を吹き飛ばした。その結果として得た被覆モノリスは、これに焼成を４５０℃で受けさせた後、パラジウムを７２ｇ／立方フィート、アルミナを１．４３ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２を０．２０ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．１２ｇ／立方インチ、ＳｒＯを０．１２ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０９ｇ／立方インチ含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を全基質体積当たりのグラムとして表す）。
Ｂ． 入り口層
ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇのガンマアルミナ粉末の一部を硝酸ロジウム水溶液に浸漬することを通してウォッシュコート組成物の調製を行った。前記ロジウムを含有させておいたアルミナをボールミルでセリウム−ジルコニア複合体（セリアを２０重量％含有）、酢酸ジルコニウム、酢酸（分散剤として）および水と一緒にすることで、固体を約４０重量パーセント含有する入り口層用スラリーを生じさせた。この実施例のパートＡで出口層を被覆しておいたモノリスを前記入り口層用スラリーの中に浸漬した。前記基質を前記入り口層用スラリーの中に前記出口層用スラリーで被覆した軸方向末端部とは反対側の末端部から導入した。前記基質をこの基質の軸方向長さの９０％が被覆される程の深さの所まで浸漬した。過剰分を吹き飛ばした後に乾燥そして焼成を受けさせたモノリスはウォッシュコートを追加的に１．２６ｇ取り上げており、そのウォッシュコートは、ロジウムを８ｇ／立方フィート、アルミナを１．４３ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．０８ｇ／立方インチおよびセリア−ジルコニア複合体を０．８２ｇ／立方インチ含有していた。最終的な被覆を受けさせた触媒はパラジウムを７２ｇ／立方フィートおよびロジウムを８ｇ／立方フィート含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を全基質体積当たりのグラムとして表す）。この触媒サンプルを触媒Ｂ１と表示する。

（比較実施例）
Ｐｄ含有下部層とロジウム含有上部層を伴う通常の２層触媒基質の調製
Ａ． 下部層
実施例３に示した入り口層を生じさせる時に用いたスラリーを用いて、この触媒の１番目（下部）の被膜を生じさせた。実施例３で用いた寸法と同じ寸法のコージライト製４００ｃｐｓｉモノリス基質の軸方向長さ全体を前記スラリーで被覆した。圧縮空気を用いて前記モノリスから過剰分を吹き飛ばした。その結果として得た被覆モノリスは、これに焼成を４５０℃で受けさせた後、パラジウムを７２ｇ／立方フィート、アルミナを１．４３ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２を０．２０ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．１２ｇ／立方インチ、ＳｒＯを０．１２ｇ／立方インチおよびＮｉＯを０．０９ｇ／立方インチ含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を全基質体積当たりのグラムとして表す）。
Ｂ． 上部層
実施例３に示した入り口層用ウォッシュコート調製に従ってウォッシュコート組成物を調製することを通して、固体を約４０重量パーセント含有するウォッシュコート層形成用スラリーを生じさせた。この実施例のパートＡで入り口層を被覆しておいたモノリスを前記２番目の層用のスラリーの中に浸漬することで、前記基質の軸方向長さ全体を被覆した。過剰分を吹き飛ばした後に乾燥そして焼成を受けさせたモノリスはウォッシュコートを追加的に１．２６ｇ取り上げており、そのウォッシュコートは、ロジウムを８ｇ／立方フィート、アルミナを１．４３ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．０８ｇ／立方インチおよびセリア−ジルコニア複合体を０．８２ｇ／立方インチ含有していた。最終的な被覆を受けさせた触媒はパラジウムを７２ｇ／立方フィートおよびロジウムを８ｇ／立方フィート含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を全基質体積当たりのグラムとして表す）。この触媒サンプルを触媒Ｆ１と表示する。

パラジウム／白金を含有する１番目の入り口層と白金／ロジウムを含有する２番目の層を有する３ゾーン２層触媒の調製（触媒Ａを調製する例）
Ａ． １番目の入り口層
ＰＣＴ公開ＷＯ ９５／３５１５２（引用することによって本明細書に組み入れられる）の実施例に示されている１番目の層を生じさせる時に用いられたスラリーの調製で記述された手順と本質的に同じ手順を用いて１番目の入り口層用スラリーを生じさせた。流路を断面１平方インチ当たり約４００個含有するコージライト製モノリス基質（３．１５ｘ４．７５ｘ２．９８インチ、楕円形）の１つの軸方向末端部を前記１番目の入り口層用スラリーの中に前記基質の軸方向長さの７０％が被覆される程の深さの所まで浸漬した。圧縮空気を用いて前記モノリス基質から過剰分を吹き飛ばした。その結果として得た被覆モノリスは、これに焼成を４５０℃で受けさせた後、白金を２．０ｇ／立方フィート、パラジウムを１７５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７５ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．０５ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．５０ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２を０．０５ｇ／立方インチ、ＳｒＯを０．２０ｇ／立方インチ、Ｌａ_２Ｏ_３を０．０８ｇ／立方インチおよびＮｄ_２Ｏ_３を０．０５ｇ／立方インチ含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を被覆された触媒体積当たりのグラムとして表す）。
Ｂ． １番目の出口層
ＰＣＴ公開ＷＯ ９５／３５１５２の実施例に示されている２番目の層を生じさせる時に用いられたスラリーの調製で記述された手順と本質的に同じ手順を用いて１番目の出口層用スラリーを生じさせた。この実施例のパートＡで１番目の入り口層を被覆しておいたモノリスを前記１番目の出口層用スラリーの中に浸漬した。前記基質を未被覆軸方向末端部から前記１番目の出口層用スラリーの中に導入した。前記基質をこの基質の軸方向長さの７０％が被覆される程の深さの所まで浸漬した。過剰分を吹き飛ばした後に乾燥そして焼成を受けさせたモノリスはウォッシュコートを追加的に１．１９ｇ／立方インチ取り上げていた。前記１番目の出口用スラリーで被覆された触媒体積は白金が１０．５ｇ／立方フィートでロジウムが１２．５ｇ／立方フィートでアルミナが０．３５ｇ／立方インチでＺｒＯ_２が０．０４ｇ／立方インチでセリア−ジルコニア複合体が０．７５ｇ／立方インチであった。最終的な被覆を受けさせた触媒は白金族金属を１４０ｇ／立方フィート含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を被覆された触媒体積当たりのグラムとして表す）。この触媒を触媒Ａ１と表示する。

パラジウム／白金を含有する１番目の入り口層と白金／ロジウムを含有する２番目の層とパラジウムを含有する２番目の入り口層を有する１回パス二重被覆（Ｓｉｎｇｌｅ Ｐａｓｓ Ｄｏｕｂｌｅ−Ｃｏａｔｅｄ）触媒基質の調製（触媒Ｄ１を調製する例）
ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇのガンマアルミナ粉末を硝酸パラジウム水溶液に浸漬することを通して２番目の入り口層用スラリーを生じさせた。実施例５の触媒Ａ１の軸方向入り口末端部を前記２番目のスラリーに前記基質の軸方向長さの３０％が被覆される程の深さの所まで浸漬した。過剰分を吹き飛ばした後に乾燥そして焼成を受けさせたモノリスのその部分はウォッシュコートを追加的に０．２７ｇ／立方インチ取り上げており、そのウォッシュコートは、パラジウムを２００ｇ／立方フィートおよびアルミナを０．２ｇ／立方インチ含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を被覆された触媒体積当たりのグラムとして表す）。この触媒サンプルを触媒Ｄ１と表示する。触媒Ｆに含有させる白金族金属の充填量は通常の２層触媒、即ち触媒Ｇ１（以下を参照）と同じ総量である。

（比較実施例）
パラジウム／白金を含有する１番目の層と白金／ロジウムを含有する２番目の層を有する通常の２層触媒基質の調製
ＰＣＴ公開ＷＯ ９５／３５１５２（引用することによって本明細書に組み入れられる）の実施例に記述された手順と本質的に同じ手順を用いて、実施例５と同じ寸法を持たせたコージライト製４００ｃｐｓｉモノリス触媒を調製した。前記基質に１番目の層用スラリーを用いた被覆、乾燥そして焼成を４５０℃で受けさせた後、その１番目の（下部）層は、白金を２．０ｇ／立方フィート、パラジウムを１７５ｇ／立方フィート、アルミナを０．７５ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．０５ｇ／立方インチ、セリア−ジルコニア複合体を０．５０ｇ／立方インチ、ＣｅＯ_２を０．０５ｇ／立方インチ、ＳｒＯを０．２０ｇ／立方インチ、Ｌａ_２Ｏ_３を０．０８ｇ／立方インチおよびＮｄ_２Ｏ_３を０．０５ｇ／立方インチ含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を被覆された触媒体積当たりのグラムとして表す）。前記基質に前記２番目の層用スラリーを用いた被覆を受けさせた後、そのモノリス基質はウォッシュコートを追加的に１．１９ｇ／立方インチ取り上げており、それは白金を１０．５ｇ／立方フィート、ロジウムを１２．５ｇ／立方フィート、アルミナを０．３５ｇ／立方インチ、ＺｒＯ_２を０．０８ｇ／立方インチおよびセリア−ジルコニア複合体を０．７５ｇ／立方インチ含有していた。最終的な被覆を受けさせたモノリス基質は白金を１２．５ｇ／立方フィート、パラジウムを１７５ｇ／立方フィートおよびロジウムを１２．５ｇ／立方フィート含有していた（ウォッシュコート成分の濃度を被覆された触媒体積当たりのグラムとして表す）。この触媒を触媒Ｇ１と表示する。触媒Ｇ１が含有する白金族金属の総充填量は触媒Ｄ１（上を参照）のそれと同じであった。

触媒Ｃ１およびＥ１が示す触媒性能
実施例１および２に従って製造した触媒（各々の体積を８５立方インチ）を個別に同じ形状のコンバーターの中に充填した。次に、これらのコンバーターを個別にＦｏｒｄの４．６リットルＶ−８エンジンに取り付けて、それらに特定の老化サイクルを用いた老化を８５０℃のコンバーター入り口温度で７５時間受けさせた。この手順は車を５０，０００マイル運転した後の触媒の老化を模擬するものである。この老化サイクルは下記の４段階から成っていて全体で６０秒間であった。
１． １番目の段階の持続時間は４０秒間であり、この段階ではエンジンを化学量論的設定点で定常状態作動させる。
２． ２番目の段階の持続時間は６秒間であり、この段階ではエンジンを生じる排気の中のＣＯが３パーセントになるような濃厚傾向（ｂｉａｓ ｒｉｃｈ）で作動させる。
３． ３番目の段階の持続時間は１０秒間であり、この段階ではエンジンを生じる排気に含まれるＯ_２が３パーセントになるように二次的空気を注入する以外は段階２と同様に作動させる。
４． ４番目の段階の持続時間は４秒間であり、この段階では空気の注入を継続しながらエンジンを段階１と同様な通常の化学量論的設定に戻して作動させる。
前記老化を受けさせた後の触媒にＶ−８エンジンダイナモメーター（ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ）を用いた評価を流入温度を４５０℃にしそして空間速度を８０，０００時^−１にして受けさせたが、用いる空気対燃料比（Ａ／Ｆ）を１Ｈｚの摂動で±０．５Ａ／Ｆ単位だけ変動させた。

触媒Ｃ１および触媒Ｅ１が示した触媒性能の比較を図１１、１２および１３に要約する。これらの図の各々の横座標はＡ／Ｆ比に相当し、これを化学量論的Ａ／Ｆ比（即ち１４．６）の割合（λ）として表す。従って、例えばλが１未満であることはＡ／Ｆ比が化学量論的比率より豊富であることに相当しそしてλが１より大きいことはＡ／Ｆ比が化学量論より希薄であることに相当する。図１１に、炭化水素変換パーセントをλの関数としてグラフで示す。図１２に、一酸化炭素変換パーセントをλの関数としてグラフで示す。図１３に、窒素酸化物（ＮＯｘ）変換パーセントをλの関数としてグラフで示す。これらの図から分かるであろうように、触媒Ｃ１が示した触媒性能特徴はある範囲のＡ／Ｆ比において比較触媒Ｅ１のそれとほぼ同じである。

４．６Ｌのエンジンが搭載されている車を用いるＦＴＰ １９７５を用いて、５０，０００マイルに相当する老化を受けさせた後の触媒Ｃ１およびＥ１が示す炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素およびＮＯｘ変換率を評価した。ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘ変換率を図１４に示す。

触媒Ｂ１およびＦ１（比較触媒）が示す触媒性能
この実施例では、本発明の触媒の被膜構造が理由で本発明を特徴付けている特定の触媒性能利点を説明する。この実施例では触媒Ｂ１およびＦ１に実施例８に記述したのと同様な５０，０００マイルに相当する老化を受けさせた。次に、４．６Ｌのエンジンが搭載されている車を用いたＦＴＰ １９７５に従うバッグ平均テールパイプ排気量を用いて、前記２種類の触媒に炭化水素排気量およびＮＯｘ排気量に関する評価を受けさせた。触媒Ｂ１の入り口層（ロジウム成分を含有）がエンジン出口の最も近くに位置しかつ出口層（パラジウム成分を含有）が排気出口の最も近くに位置するように排気に対して特別に配向するようにして前記触媒をコンバーターの中に入れた。このような形態にすると、排気ガスは最初にロジウム成分を含有する層に接触した後、パラジウムとロジウム成分の両方を有するゾーンに接触する。

前記２種類の触媒に評価を受けさせた結果を図９および１０に示す。これらの図では排気量を縦座標に沿ってｇ／マイルとして表す。図９で分かるであろうように、触媒Ｂ１を用いた時に集められた炭化水素量の方が通常の触媒Ｆ１を用いた時よりも若干多かった。

それとは対照的に、図１０に示した結果から分かるであろうように、触媒Ｂ１を用いた時に集められたＮＯｘ排気量の方が触媒Ｆ１を用いた時よりも少なかった。加うるに、ＮＯｘ排気の変換パーセントも触媒Ｂ１を用いた時には９２．６％であったが触媒Ｆ１を用いた時には８７．３％であった。このように触媒Ｂ１が示したＮＯｘ処理性能の方が触媒Ｆ１よりも向上していることは、本発明の触媒構造の方が特定の汚染成分を減少させることに関して優れていることを示している。従って、本発明の触媒を排気流れに対して配向させることと被膜構造を組み合わせる結果として得られる利点には指向性がある。

変換％効率
触媒 ＨＣ ＮＯｘ
触媒Ｂ１ ９０．６ ９２．６
触媒Ｆ１（比較） ９１．３ ８７．３

バッグ分析による触媒Ａ１、Ｄ１およびＧ１の触媒性能
この実施例では、パラジウム含有量が高い２番目の薄い入り口層を持たせた触媒が示す触媒性能の方が通常の触媒が示すそれよりも向上していることを説明する。この実施例では触媒Ａ１、Ｄ１およびＧ１に実施例８に記述したのと同様な５０，０００マイルに相当する老化を受けさせた。次に、４．６Ｌのエンジンが搭載されている車を用いたＦｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ（１９７５）に従うバッグ平均テールパイプ排気量を用いて、前記３種類の触媒に炭化水素排気量に関する評価を受けさせた。その評価の結果を図１５に示すが、この図では炭化水素排気（ＨＣ）を縦座標に沿ってｇ／マイルとして表す。棒グラフ柱の上の変換パーセントは各々がＦＴＰ １９７５試験において変換を受けた炭化水素のパーセントを示している。

図１５で分かるであろうように、通常の２層触媒Ｇ１を用いた時に集められた炭化水素排気量は約０．０４２ｇ／マイルであったが、触媒Ａ１を用いた時に集められた量の方が多かった（０．０４８ｇ／マイル）。触媒Ａ１を用いた時に集められた炭化水素の量の方が多かったことは被膜構造の結果として触媒Ｇ１に比べて全白金族金属充填量が３０％少ないことによるものであると予想した。

それとは対照的に、触媒Ｄ１を用いた時に集められた全炭化水素排気量の方が通常の２層触媒Ｇ１を用いた時に集められた量よりも有意に少なかった（０．０３１ｇ／マイル）。このような結果は、触媒の長さ方向に沿った炭化水素焼失ゾーンを限定している２番目の入り口層を持たせた被膜構造を用いた時に得られる性能利点の１つを説明している。ここで、触媒Ｄ１およびＧ１両方の白金族金属含有量は同じ総量である。触媒Ｄ１に持たせた被膜構造の結果として白金族金属の利用度がより有効になり、それによって逆に炭化水素排気量が低下する。

ＨＣ変換％
触媒 ＨＣ
触媒Ａ１ ９６．７
触媒Ｄ１ ９７．８
触媒Ｇ１（比較） ９７．１

車評価による触媒Ａ１、Ｄ１およびＧ１の触媒性能
ＦＴＰ １９７５試験に従い、８気筒の４．６Ｌエンジンが搭載されている１９９８ Ｆｏｒｄ Ｃｒｏｗｎ Ｖｉｃｔｏｒｉａを用いて累積炭化水素排気量を測定することを通して、触媒Ａ１、Ｄ１およびＧ１が示す性能を評価した。触媒（７６．５立方インチ）の各々にダイナモメーターによる老化を５０，０００マイル受けさせた後、それを前記車の排気トレインの中の密閉容器の中に取り付けた。その評価の結果を図１６にグラフで示すが、この図の横座標は時間（秒）に相当し、左側の縦座標はテールパイプ累積炭化水素排気量に相当しそして右側の縦座標は車の速度（ｋｍ／時）に相当する。

触媒Ｄ１を用いて実験を実施している間に集められた炭化水素の量の方が通常の２層触媒Ｇ１を用いて実施した実験のそれよりも少ないことは図１６から明らかである。全白金族金属充填量は両方の触媒とも同じであったが、それらの被膜構造は異なっている。この場合もまた触媒Ｄ１では被膜構造によってゾーンが作り出される結果として白金族金属の位置が最適になり、その結果として優れた炭化水素処理性能がもたらされる。

好適な態様を強調することで本発明を説明してきたが、好適な装置および方法における変形を用いることができかつ本明細書に具体的に記述した様式とは異なる様式で本発明を実施してもよいことを意図することは本分野の通常の技術者に明らかであろう。従って、本発明は本請求の範囲で限定する如き本発明の精神および範囲内に包含されるあらゆる修飾形を包含する。

図１は、ハニカム基質の透視図である。 図２は、図１に示したハニカムの断面２−２に沿った断面図である。 図３から７は、本発明のいろいろな実施例の基質デザインを説明する図式図である。 図８は、本発明のゾーンに分かれた触媒構造物を製造する方法を説明する図式的流れ図である。 図９はＵ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅのグラフであり、この図には、本発明の触媒の１つの態様を用いた排気装置から集められたバッグ平均テールパイプ炭化水素（ＨＣ）排気量および比較触媒を用いた排気装置から集められたそれを示す。 図１０はＵ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅのグラフであり、この図には、本発明の触媒の１つの態様を用いた排気装置から集められたバッグ平均テールパイプ窒素酸化物（ＮＯｘ）排気量および比較触媒を用いた排気装置から集められたそれを示す。 図１１に、本発明の触媒の１つの態様を装備した排気装置および比較触媒を装備した排気装置が示した炭化水素変換パーセントをλの関数としてグラフで示す。 図１２に、本発明の触媒の１つの態様を装備した排気装置および比較触媒を装備した排気装置が示した一酸化炭素変換パーセントをλの関数としてグラフで示す。 図１３に、本発明の触媒の１つの態様を装備した排気装置および比較触媒を装備した排気装置が示した窒素酸化物（ＮＯｘ）変換パーセントをλの関数としてグラフで示す。 図１４はＵ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅの結果を示すグラフであり、この図には、参考触媒と対比させて試験を受けさせた本発明の触媒の１つの態様を用いた時に無害な物質に変化した汚染物のパーセントをプロットする。 図１５はＵ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅの結果を示すグラフであり、この図には、本発明の触媒の１つの態様を装備した排気装置および２種類の比較触媒を装備した排気装置から集められたバッグ平均テールパイプ炭化水素（ＨＣ）排気量を示す。 図１６はＵ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅの結果を示すグラフであり、この図では、累積テールパイプ炭化水素（ＨＣ）排気量を左側の縦軸にプロットし、車の速度（ｋｍ／時）を右側の軸にプロットし、そして試験の経過時間（秒で表す）を水平軸にプロットする。

Claims (32)

1. 排気ガス処理用品であって、
   軸方向入り口末端部、軸方向出口末端部、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路を含んで成る基質、
   前記壁構成要素の上に位置していて前記軸方向入り口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さより短い範囲の長さを有していて１番目の入り口用パラジウム成分を含んで成る入り口層、および
   前記壁構成要素および前記入り口層の上に少なくとも部分的に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さより短い範囲の長さを有していて出口用パラジウム成分を含んで成る出口層、
   を含んで成る排気ガス処理用品。
2. 前記入り口層が更に耐火性酸化物である入り口用支持体および入り口用酸素貯蔵成分も含んで成りそして前記出口層が更に耐火性酸化物である出口用支持体も含んで成る請求項１記載の排気用品。
3. 排気ガス処理用品であって、
   軸方向入り口末端部、軸方向出口末端部、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路を含んで成る基質、
   前記壁構成要素の上に位置していて前記軸方向入り口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの少なくとも９０％から９７％以内の範囲の長さを有していて１番目の入り口用パラジウム成分を含んで成る入り口層、および
   前記壁構成要素および前記入り口の上に少なくとも部分的に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの少なくとも９０％から９７％以内の範囲の長さを有していて出口用パラジウム成分を含んで成る出口層、
   を含んで成る排気ガス処理用品。
4. 前記入り口層が更に耐火性酸化物である入り口用支持体および入り口用酸素貯蔵成分も含んで成りそして前記出口層が更に耐火性酸化物である出口用支持体も含んで成る請求項３記載の排気用品。
5. 入り口用パラジウム成分が少なくとも５ｇ／立方フィート存在しかつ出口用パラジウム成分が少なくとも５ｇ／立方フィート存在する請求項３記載の排気用品。
6. 排気ガス処理用品であって、
   軸方向入り口末端部、軸方向出口末端部、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路を含んで成る基質、
   前記壁構成要素の上に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さより短い範囲の長さを有していて１番目の出口用パラジウム成分を含んで成る出口層、および
   前記壁構成要素および前記出口層の上に少なくとも部分的に位置していて前記軸方向入り口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さより短い範囲の長さを有していて入り口用ロジウム成分を含んで成る入り口層、
   を含んで成る排気ガス処理用品。
7. 前記入り口層が更に耐火性酸化物である入り口用支持体および入り口用酸素貯蔵成分も含んで成りそして前記出口層が出口用支持体を含んで成る請求項６記載の排気用品。
8. 排気ガス処理用品であって、
   軸方向入り口末端部、軸方向出口末端部、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路を含んで成る基質、
   前記壁構成要素の上に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの少なくとも９０％から９７％以内の範囲の長さを有していて１番目の出口用パラジウム成分を含んで成る出口層、および
   前記壁構成要素および前記出口層の上に少なくとも部分的に位置していて前記軸方向入り口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの少なくとも９０％から９７％以内の範囲の長さを有していて入り口用ロジウム成分を含んで成る入り口層、
   を含んで成る排気ガス処理用品。
9. 前記入り口層が更に耐火性酸化物である入り口用支持体および入り口用酸素貯蔵成分も含んで成りそして前記出口層が耐火性酸化物である出口用支持体を含んで成る請求項８記載の排気用品。
10. 排気ガス処理用品であって、
    軸方向入り口末端部、軸方向出口末端部、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路を含んで成る基質、
    前記壁構成要素の上に位置していて前記軸方向入り口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さより短い範囲の長さを有する１番目の入り口層、
    前記壁構成要素および前記１番目の入り口層の上に少なくとも部分的に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さより短い範囲の長さを有する１番目の出口層、および
    ａ）前記１番目の入り口層の少なくとも一部の上に位置していて前記軸方向入り口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの５０％以内の範囲の長さを有する２番目の入り口層、または
    ｂ）前記１番目の出口層の少なくとも一部の上に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの５０％以内の範囲の長さを有する２番目の出口層、
    の中の一方である２番目の層、
    を含んで成る排気ガス処理用品。
11. 前記１番目の入り口層および前記１番目の出口層の長さの範囲が前記壁構成要素の長さの少なくとも６０％である請求項１０記載の排気用品。
12. 前記２番目の層が含有するウォッシュコートの充填率が１．５ｇ／立方インチ未満である請求項１０記載の排気ガス処理用品。
13. 前記２番目の層が含有するウォッシュコートの充填率が０．５ｇ／立方インチ未満である請求項１０記載の排気ガス処理用品。
14. 前記２番目の層が（ａ）に従う層である請求項１０記載の排気ガス処理用品。
15. 前記２番目の入り口層が１種以上の白金族金属成分を含んで成っていてそれの充填率が少なくとも２０ｇ／立方フィートである請求項１４記載の排気ガス処理用品。
16. 前記２番目の入り口層が２番目の入り口用パラジウム成分を含んで成る請求項１４記載の排気用品。
17. 前記２番目の入り口層が更に２番目の入り口用白金成分も含んで成る請求項１６記載の排気用品。
18. 前記２番目の入り口層の中に２番目の入り口用パラジウム成分が少なくとも８０ｇ／立方フィート存在する請求項１６記載の排気用品。
19. 前記１番目の入り口層が
    １番目の入り口用パラジウム成分、
    耐火性酸化物である１番目の入り口用支持体、および
    １番目の入り口用酸素貯蔵成分、
    を含んで成り、そして
    前記１番目の出口層が
    １番目の出口用白金成分、
    １番目の出口用ロジウム成分、および
    耐火性酸化物である１番目の出口用支持体、
    を含んで成る請求項１６記載の排気用品。
20. 前記１番目の入り口層が更に１番目の入り口用白金成分も含んで成る請求項１９記載の排気用品。
21. 前記２番目の層が（ｂ）に従う層である請求項１０記載の排気用品。
22. 前記２番目の出口層が２番目の出口用パラジウム成分を含んで成る請求項２１記載の排気用品。
23. 前記２番目の出口層が前記２番目の出口用パラジウム成分を少なくとも８０ｇ／立方フィート含んで成る請求項２２記載の排気用品。
24. 前記２番目の出口層が更に２番目の出口用白金成分も含んで成る請求項２２記載の排気用品。
25. 前記１番目の入り口層が
    １番目の入り口用パラジウム成分、
    耐火性酸化物である１番目の入り口用支持体、および
    １番目の入り口用酸素貯蔵成分、
    を含んで成り、そして
    前記１番目の出口層が
    １番目の出口用白金成分、
    １番目の出口用ロジウム成分、および
    耐火性酸化物である１番目の出口用支持体、
    を含んで成る請求項２２記載の排気用品。
26. 前記１番目の入り口層組成物が更に１番目の入り口用白金成分も含んで成る請求項２５記載の排気用品。
27. 排気用品であって、
    軸方向入り口末端部、軸方向出口末端部、前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有する壁構成要素および前記壁構成要素によって限定されていて軸方向に囲まれている多数の通路を含んで成る基質、
    前記壁構成要素の上に位置していて前記軸方向入り口末端部から前記軸方向出口末端部に及ぶ範囲の長さを有するアンダーコート層、
    前記アンダーコート層の上に位置していて前記軸方向入り口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さより短い範囲の長さを有する１番目の入り口層、
    前記アンダーコート層および前記１番目の入り口層の上に少なくとも部分的に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さより短い範囲の長さを有する１番目の出口層、および
    前記１番目の出口層の少なくとも一部の上に位置していて前記軸方向出口末端部の所で始まりかつ前記壁構成要素の長さの５０％以内の範囲の長さを有する２番目の出口層、
    を含んで成る排気用品。
28. 前記２番目の出口層が２番目の出口用ロジウム成分を含んで成る請求項２７記載の排気用品。
29. 前記２番目の出口層が更に２番目の出口用白金成分も含んで成る請求項２８記載の排気用品。
30. 前記２番目の出口層が前記２番目の出口用成分であるロジウム成分と前記２番目の出口用白金成分を合計で少なくとも５ｇ／立方フィート含んで成る請求項２９記載の排気用品。
31. 前記アンダーコート層が炭化水素捕捉用材料を含んで成る請求項２７記載の排気用品。
32. 前記アンダーコート層がＮＯｘ吸着用材料を含んで成る請求項２７記載の排気用品。

Images