JP2013529134A - Ｒｈ負荷が低減されたＮＯｘ貯蔵触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、基材と；基材上に設けられた第一のウォッシュコート層（この第一のウォッシュコート層が、金属酸化物支持体粒子と、アルカリ土類金属化合物とアルカリ金属化合物、希土類金属化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む酸化窒素貯蔵材料を含み、上記少なくとも一種の金属化合物の少なくとも一部が、金属酸化物支持体粒子上に担持されている）と；第一のウォッシュコート層の上に設けられた第二のウォッシュコート層（第二のウォッシュコート層がＲｈを含む）と、を含み、第一のウォッシュコート層が実質的にＲｈを含まず、第二のウォッシュコート層が、第一のウォッシュコート層の表面１００−ｘ％（ｘは２０〜８０の範囲）に設けられている酸化窒素貯蔵触媒に関する。

Description

本発明は、Ｒｈ負荷が低減されたＮＯｘトラップと、Ｒｈ負荷が低減されたＮＯｘトラップの製造方法、自動車排ガス流の処理方法、自動車エンジン排ガスの処理方法に関する。

排出基準を満たすためには、希薄燃焼エンジンからの酸化窒素（ＮＯｘ）の排出を減らす必要がある。理論空気／燃料比条件下で運転されているエンジンの排ガス中のＮＯｘと一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣ）汚濁物質を減らすには、従来の三元変換（ＴＷＣ）自動車用触媒が好適である。

エンジン、特にガソリン燃料エンジンは、燃料を経済的とするため希薄条件下で運転するように設計されている。このようなエンジンは、「希薄燃焼エンジン」と呼ばれる。即ち、得られる排ガスが「希薄」となるように、即ち排ガスの酸素含量が比較的高くなるように、これらのエンジンに供給される燃焼混合物中の空気と燃料の比率が理論比よりかなり高く維持されている。

希薄燃焼エンジンでは燃料効率が増加するが、排気中に過剰の酸素が存在するため、従来のＴＷＣ触媒ではこのようなエンジンからのＮＯｘの排出を効果的に抑えることができないという欠点を持っている。この問題を克服するための方法には、希薄燃焼エンジンを短時間、燃料を多くして運転することも含まれる（このように運転されるエンジンは、時には「部分希薄燃焼エンジン」とよばれる）。このようなエンジンの排気は、希薄（富酸素）運転の期間はＮＯｘを貯蔵し、濃厚（富燃料）運転の期間には貯蔵したＮＯｘを放出する触媒／ＮＯｘ吸着剤（酸化窒素貯蔵触媒）で処理される。濃厚（または理論比）運転の期間は、触媒／ＮＯｘ吸着剤の触媒成分が、ＮＯｘ（ＮＯｘ吸着剤から放出されるＮＯｘも含む）と排ガス中に存在するＨＣ、ＣＯ及び／又は水素との反応によるＮＯｘの窒素への還元を促進させる。

例えばＷＯ２００８／０６７３７５には、支持体上にウォッシュコート層を持つ酸化窒素貯蔵触媒であって、該ウォッシュコート層がＲｈと他の元素を含み、これらが酸化窒素を捕集と変換によりその削減に活性を示す組成物を形成しているものが開示されている。

ＷＯ２００８／０６７３７５

しかしながら、改善された酸化窒素貯蔵触媒が、特に低温での、即ち自動車の排ガス処理の冷間始動期間での酸化窒素削減効率が改善された酸化窒素貯蔵触媒が求められている。また、酸化窒素貯蔵触媒に含まれる高価な白金族金属を考えると、その排出基準を満たすのに必要な量を減らす必要がある。

この点で、驚くべきことに、少量の白金族金属、特にＲｈを含む本発明のＮＯｘ貯蔵触媒のデザインが、酸化窒素の削減を改善させ、特に排気処理プロセスの冷間始動期間の酸化窒素削減を改善させることがわかった。

したがって、本発明は、
基材と；
該基材上に設けられた第一のウォッシュコート層（この第一のウォッシュコート層が、金属酸化物支持体粒子と、アルカリ土類金属化合物とアルカリ金属化合物、希土類金属化合物およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物とを含む酸化窒素貯蔵材料を含み、上記少なくとも一種の金属化合物の少なくとも一部が該金属酸化物支持体粒子上に担持されている）；と
第一のウォッシュコート層の上に設けられた第二のウォッシュコート層（第二のウォッシュコート層はＲｈを含む）、とからなり、第一のウォッシュコート層は実質的にＲｈを含まず、第二のウォッシュコート層が第一のウォッシュコート層の表面の１００−ｘ％、ｘは２０〜８０の範囲である）の上に設けられている酸化窒素貯蔵触媒に関する。

この基材として、酸化窒素貯蔵触媒のウォッシュコート層を保持でき、排ガス処理プロセス中の支配条件下に耐えることのできるずれの材料を使用することもできる。適当な基材には、触媒製造に通常使用されるいずれの材料も含まれ、通常、セラミックハニカム構造物または金属ハニカム構造物が含まれる。

図１は、ＮＯｘ尾筒の初期濃度を１００ｐｐｍとした場合のいくつかの実施例で観測されるＮＯｘ変換率を温度（℃）の関数として比較するグラフである。図１中で、”◆”は比較例１で得られた値であり、”■”は実施例２で得られた値であり、”▲”は実施例３で得られた値である。 図２は、ＮＯｘ尾筒の初期濃度を１００ｐｐｍとした場合のいくつかの実施例で観測される、希薄ＮＯｘ初期濃度を１００ｐｐｍとした場合の９希薄／濃厚サイクル後のサイクル１０でのＮＯｘ貯蔵量を温度（℃）の関数として比較するグラフである。図２中で、”◆”は比較例１で得られた値であり、”■”は実施例２で得られた値であり、”▲”は実施例３で得られた値であり、”サイクル１０でのＮＯｘ貯蔵量／ｇ”は、ＮＯｘ貯蔵効率（ｇ／Ｌ）である。 図３は、ＮＯｘ尾筒の初期濃度を１００ｐｐｍとした場合のいくつかの実施例で観測されるＮＯｘ変換率を温度（℃）の関数として比較するグラフである。図３中で、”▲”は比較例１で得られた値であり、”■”は実施例４で得られた値である。 図４は、ＮＯｘ尾筒の初期濃度を１００ｐｐｍとした場合のいくつかの実施例で観測される、希薄ＮＯｘ初期濃度を１００ｐｐｍとした場合の９希薄／濃厚サイクル後のサイクル１０でのＮＯｘ貯蔵量を温度（℃）の関数として比較するグラフである。図４中で、”▲”は比較例１で得られた値であり、”■”は実施例４で得られた値であり、”サイクル１０でのＮＯｘ貯蔵量／ｇ”は、ＮＯｘ貯蔵効率（ｇ／Ｌ）である。 図５は、ＮＯｘ尾筒の初期濃度を４０ｐｐｍとした場合のいくつかの実施例で観測されるＮＯｘ変換率を温度（℃）の関数として比較するグラフである。図５中で、”■”は比較例１で得られた値であり、”◆”は実施例４で得られた値である。 図６は、ＮＯｘ尾筒の初期濃度を４０ｐｐｍとした場合のいくつかの実施例で観測される、希薄ＮＯｘ初期濃度を４０ｐｐｍとした場合の９希薄／濃厚サイクル後のサイクル１０でのＮＯｘ貯蔵量を温度（℃）の関数として比較するグラフである。図６中で、”■”は比較例１で得られた値であり、”◆”は実施例４で得られた値であり、”サイクル１０でのＮＯｘ貯蔵量／ｇ”は、ＮＯｘ貯蔵効率（ｇ／Ｌ）である。

本発明の基材は、この上に存在するウォッシュコート層の少なくとも一部に流体が接触できるのなら、可能ないずれの形状であってもよい。好ましくはこの基材がモノリスであり、より好ましくはこのモノリスがフロースルーモノリスである。したがって、このモノリス基材は、入口面から出口面に延びる微細で平行なガス流路をもっており、流路が流体の流動に開放されていることが好ましい。このような基材は、通常ハニカムフロースルー基材と呼ばれる。流体入口から流体出口に向かって実質的に直線的に延びているこの流路は壁面で区切られており、この壁面上に薄膜が設けられ、流路を通過するガスがこの触媒材料と接触するようになっている。このモノリス基材の流路は薄壁の管であり、いずれかの適当な断面形状と大きさをもち、例えば台形、長方形、正方形、正弦波形、六角形、卵形、または丸形の形状をもつ。このような構造物は、断面の１平方インチ当り６０〜４００個以上のガス導入用開口部（即ち、セル）を持っている。

したがって、本発明の好ましい実施様態においては、この酸化窒素貯蔵触媒は、基材としてモノリスをもち、好ましくはフロースルーモノリス、より好ましくはハニカム構造のフロースルーモノリスをもっている。

この基材は、先行技術から公知の材料から製造できる。このために、多孔体を基材材料として使用することが好ましく、特にセラミックやセラミック状材料（例えば、コージェライトやα−アルミナ、アルミノケイ酸塩、コージェライト−アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、ジルコン、ジルコンムライト、ケイ酸ジルコン、ミリマイト、珪酸マグネシウム、ペタル石、リチア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシア、ケイ酸ジルコニウム）また多孔性の耐火金属やそれらの酸化物の使用が好ましい。本発明によれば、「耐火金属」は、ＴｉとＺｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅからなる群から選ばれる一種以上の金属をいう。この基材は、セラミック繊維複合材料からできていてもよい。本発明によれば、この基材は、コージェライト、炭化ケイ素、及び／又はチタン酸アルミニウムから製造することが好ましい。一般に、ＮＯｘ貯蔵触媒が曝される高温に耐える、特に自動車排ガスの処理に使用された時の高温に耐える材料が好ましい。

本発明の実施様態の触媒に有用な基材は、本質的に金属製であっても、一種以上の金属または金属合金からなっていてもよい。これらの金属製基材はいろいろな形状で使用でき、例えば波板やモノリスの形で使用できる。適当な金属製支持体には、チタンやステンレス鋼などの耐熱金属や金属合金、また実質的に鉄のみからなるまたは鉄が主成分である他の合金が含まれる。このような合金は、ニッケルとクロム及び／又はアルミニウムの一種以上を含むことができ、これらの金属の総量が、合金の少なくとも１５重量％であってもよく、例えば１０〜２５重量％のクロム、３〜８重量％のアルミニウム、最大で２０重量％のニッケルであってもよい。これらの合金はまた、小量または微量の一種以上の他の金属、例えばマンガンや銅、バナジウム、チタンなどを含むことができる。これらの金属基材の表面を高温下で、例えば１０００℃以上で酸化させ、基材表面に酸化物層を形成して、合金の耐腐食性を改善させてもよい。このような高温で誘起される酸化が、続く薄膜組成物の基材への接着を強化することがある。

原則として自動車排ガスの処理中に遭遇する条件に耐える、特にＮＯｘ貯蔵触媒が受ける温度に耐えるなら、第一のウォッシュコート層中でいずれの金属酸化物支持体粒子を使用することも可能である。この金属酸化物支持体粒子が、アルミナとジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含むことが好ましい。この金属酸化物粒子が、ジルコニア−アルミナ及び／又はランタナ−アルミナを含むことがより好ましく、ジルコニア−アルミナを含むことがさらに好ましい。

本発明の好ましい実施様態では、第一のウォッシュコート層中の金属酸化物支持体粒子が一種以上の化合物でドープされていてもよい。したがって、第一のウォッシュコート層に含まれる金属酸化物支持体粒子、好ましくはアルミナが、ジルコニアでドープされていることが好ましく、
原則としてこの金属酸化物支持体粒子が、可能ないずれかの量のジルコニアでドープされていてもよく、好ましくは０．５〜４０％のジルコニア、より好ましくは１〜３０％、より好ましくは５〜２５％の、さらに好ましくは１０〜２０％のジルコニアでドープされていてもよい。

本発明によれば、第一のウォッシュコート層中に含まれる金属酸化物支持体粒子の粒子径（ｄ_９０）は、好ましくは５〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは８〜１４μｍ、より好ましくは９〜１３μｍ、さらに好ましくは１０〜１２μｍの範囲である。本発明の意味する範囲内では、粒子径「ｄ_９０」は、体積当たりの粒子数の９０％がより小さな直径を有する相当直径である。

また、本発明によれば、この金属酸化物支持体粒子の表面積が５０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲であってよく、１００〜３００ｍ^２／ｇの範囲の表面積が好ましく、１３０〜２７０ｍ^２／ｇがより好ましく、１５０〜２３０ｍ^２／ｇがより好ましく、１７０〜１９０ｍ^２／ｇがさらに好ましい。本発明の意味する範囲内では、表面積は、一般的にはＢＥＴ表面積をさし、好ましくはＤＩＮ６６１３５により求めたＢＥＴ表面積をさす。

第一のウォッシュコート層に含まれる酸化窒素貯蔵材料について、上記材料が、ＬｉとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびこれらの混合物からなる群選ばれる少なくとも一種の元素であることがさらに好ましく、ＭｇとＢａ、Ｃｅ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｂａ及び／又はＣｅがより好ましい。

特に好ましい実施様態においては、この酸化窒素貯蔵材料がセリウム化合物とバリウム化合物を、好ましくはセリアと炭酸バリウムを含み、その場合のセリア：炭酸バリウム重量比は、好ましくは１：１〜１：２０の範囲であり、より好ましくは１：２〜１：１５、より好ましくは１：３〜１：１０、さらに好ましくは１：３．５〜１：５である。

特に好ましい実施様態においては、炭酸バリウムが少なくとも部分的にセリアを含む粒子上に担持されていることが好ましく、その場合、得られる粒子の粒子径（ｄ_９０）が、好ましくは５〜２０μｍの範囲であり、より好ましくは８〜１４μｍ、より好ましくは９〜１３μｍ、さらに好ましくは１０〜１２μｍの範囲である。

一般に、この酸化窒素貯蔵材料は可能ないずれの表面積をもっていてもよく、好ましい実施様態においては、この酸化窒素貯蔵材料の表面積が、２５〜１００ｍ^２／ｇの範囲であり、より好ましくは３０〜８０ｍ^２／ｇ、より好ましくは４０〜６０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは４５〜５５ｍ^２／ｇの範囲である。

本発明によれば、第一のウォッシュコート層が、白金とパラジウム、イリジウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金族金属を含むことがさらに好ましい。好ましくはこの少なくとも一種の白金族金属が少なくとも部分的に上記金属酸化物支持体粒子に担持されており、より好ましくは異なる種類の白金族金属が別の金属酸化物支持体粒子に担持されている。特に、第一のウォッシュコート層がＰｄ及び／又はＰｔを、好ましくはＰｄとＰｔを含むことが好ましい。

酸化窒素貯蔵触媒がＰｄを含む好ましい本発明の実施様態においては、触媒中のＰｄの総負荷量が５〜２５ｇ／ｆｔ^３の範囲であることがさらに好ましい。酸化窒素貯蔵触媒中のＰｄの総負荷量は、より好ましくは８〜２０ｇ／ｆｔ^３の範囲であり、より好ましくは１０〜１７ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１１〜１６ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１２〜１５ｇ／ｆｔ^３、さらに好ましくは１３〜１４ｇ／ｆｔ^３である。

また、酸化窒素貯蔵触媒がＰｔを含む本発明の好ましい実施様態においては、触媒中のＰｔの総負荷量が５〜２００ｇ／ｆｔ^３の範囲であることがさらに好ましい。酸化窒素貯蔵触媒中のＰｔの総負荷量は、より好ましくは２０〜１５０ｇ／ｆｔ^３の範囲であり、より好ましくは４０〜１２０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは５０〜１００ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは６０〜８０ｇ／ｆｔ^３、さらに好ましくは６５〜７５ｇ／ｆｔ^３である。

原則として、本発明の第一のウォッシュコート層の総負荷量として可能ないずれの負荷量を選んでもよい。一般に、酸化窒素貯蔵触媒中の第一のウォッシュコート層の負荷量は０．５〜２０ｇ／ｉｎ^３の範囲でよいが、この負荷量は、好ましくは１〜１５ｇ／ｉｎ^３の範囲であり、より好ましくは３〜１０ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは４〜８ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは５〜７ｇ／ｉｎ^３、さらに好ましくは５．５〜６．０ｇ／ｉｎ^３の範囲である。

本発明によれば、酸化窒素貯蔵触媒の第一のウォッシュコート層が実質的にＲｈを含まない。本発明の意味の範囲内において、ある材料が、０．００１重量％以下の特定の元素を含む場合、好ましくは０．０００５重量％以下、より好ましくは０．００００１重量％以下、より好ましくは０．０００００５重量％以下、さらに好ましくは０．０００００１重量％以下のその元素を含む場合、その元素を充分な量で含んでいないと定義される、
第二のウォッシュコート層について、この層は第一のウォッシュコート層の表面の１００−ｘ％に設けられる。

なお、ｘは２０〜８０の範囲であり、好ましくは２５〜７５の範囲、より好ましくは３０〜７０、より好ましくは３５〜６５、より好ましくは４０〜６０、より好ましくは４５〜５５、さらに好ましくは４８〜５２の範囲である。

本発明の酸化窒素貯蔵触媒では、ウォッシュコート層が基材上に考えられるいずれかの様態で設けられる。その場合、第一及び第二のウォッシュコート層が、好ましくは両方が、この基材本体の一端及び／又は辺から出発してこの基材上に設けられていることが好ましい。特に好ましい実施様態においては、この層が基材上に連続層として設けられ、その際本発明の連続層が、その全長にわたって切れ目のない層であることが好ましい。

一般に、第二のウォッシュコート層のＲｈの負荷量は可能ないずれの値であってもよく、その負荷量は０．５〜１０ｇ／ｆｔ^３の範囲である。ある好ましい実施様態においては、第二のウォッシュコート層中のＲｈの負荷量が１〜８ｇ／ｆｔ^３の範囲であり、より好ましくは２〜６ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは２．５〜５．５ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは３〜５ｇ／ｆｔ^３、さらに好ましくは３．５〜４．５ｇ／ｆｔ^３の範囲である。

本発明の酸化窒素貯蔵触媒中のＲｈの総負荷量について、この総負荷量は０．２５〜５ｇ／ｆｔ^３の範囲であってよい。ある好ましい実施様態においては、このＲｈの総負荷量は０．５〜５ｇ／ｆｔ^３の範囲であり、より好ましくは１〜３ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１．２５〜２．７５ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１．５〜２．５ｇ／ｆｔ^３、さらに好ましくは１．７５〜２．２５ｇ／ｆｔ^３の範囲である。

本発明の第二のウォッシュコート層の総負荷量について、原則として可能ないずれの負荷量を選ぶことができる。一般に、酸化窒素貯蔵触媒中の第二のウォッシュコート層の負荷量は、０．０５〜５ｇ／ｉｎ^３の範囲であり、好ましくは０．１〜２ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．３〜１ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｉｎ^３、さらに好ましくは０．４５〜０．５５ｇ／ｉｎ^３の範囲である。本発明によれば、第二のウォッシュコート層を含む触媒の部分の第二のウォッシュコート層の負荷量はその上に設けられる第一のウォッシュコート層の負荷量より小さいことが特に好ましい。

本発明によれば、第二のウォッシュコート層が、Ｒｈが少なくとも部分的に担持された金属酸化物支持体粒子を含むことがより好ましい。

原則としていずれの金属酸化物粒子を第二のウォッシュコート層中で使用することができ、その場合、アルミナとジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む金属酸化物支持体粒子が好ましく、また
金属酸化物支持体粒子がジルコニア−アルミナ及び／又はランタナ−アルミナを、より好ましくはジルコニア−アルミナを含むことが好ましい。

第一のウォッシュコート層の金属酸化物粒子について、第二のウォッシュコート層中に含まれる金属酸化物支持体粒子が一種以上の化合物でドープされていてもよい。したがって、第二のウォッシュコート層に含まれる金属酸化物支持体粒子、好ましくはアルミナは、ジルコニアでドープされていることが好ましい。原則として第二のウォッシュコート層中の金属酸化物支持体粒子は、可能ないずれの量のジルコニアでドープされていてもよいが、この金属酸化物支持体粒子は、０．５〜４０％のジルコニアでドープされることが好ましく、より好ましくは１〜３０％、より好ましくは５〜２５％、さらに好ましくは１０〜２０％のジルコニアでドープされることが好ましい。

本発明の特に好ましい実施様態においては、酸化窒素貯蔵触媒の第一及び第二のウォッシュコート層が、ジルコニアでドープされたアルミナドープを含み、好ましくは第一のウォッシュコート層に含まれるアルミナが、１〜３０％のジルコニアでドープされたアルミナであり、より好ましくは５〜２０％、より好ましくは７〜１５％、より好ましくは８〜１２％、さらに好ましくは９〜１１％のジルコニアでドープされたアルミナであり、第二のウォッシュコート層に含まれるアルミナが、１〜５０％のジルコニアでドープされたアルミナ、より好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％、より好ましくは１８〜２２％、さらに好ましくは１９〜２１％のジルコニアでドープされたアルミナである。

本発明によれば、第二のウォッシュコート層中に含まれる金属酸化物支持体粒子の粒子径（ｄ_９０）が５〜２０μｍの範囲にあることが、好ましくは８〜１４μｍ、より好ましくは９〜１３μｍ、さらに好ましくは１０〜１２μｍであることがより好ましい。

本発明においては、第二のウォッシュコート層が設けられていない第一のウォッシュコート層の少なくとも一部の上に第三のウォッシュコート層が設けられ、この第三のウォッシュコート層がＰｄを含んでいる実施様態がさらに好ましい。

一般に第三のウォッシュコート層中のＰｄの負荷量は５〜３０ｇ／ｆｔ^３の範囲の中の可能ないずれの値である。ある好ましい実施様態においては、第三のウォッシュコート層中のＰｄの負荷量は０〜２５ｇ／ｆｔ^３の範囲であり、より好ましくは１３〜２１ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１５〜１９ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは１６〜１８ｇ／ｆｔ^３、さらに好ましくは１６．５〜１７．５ｇ／ｆｔ^３の範囲である。

本発明の第三のウォッシュコート層の総負荷量は、原則として可能ないずれの負荷量であってもよい。一般に酸化窒素貯蔵触媒中の第三のウォッシュコート層の負荷量は、０．０５〜５ｇ／ｉｎ^３の範囲であり、好ましくは０．１〜２ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．３〜１ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．４〜０．６ｇ／ｉｎ^３、さらに好ましくは０．４５〜０．５５ｇ／ｉｎ^３の範囲である。また、第三のウォッシュコート層を含む触媒の一部中の第三のウォッシュコート層の負荷量が、それが設けられている第一のウォッシュコート層の負荷量より小さいことが好ましい。

酸化窒素貯蔵触媒が第三のウォッシュコート層を含む本発明の好ましい実施様態においては、第三のウォッシュコート層が実質的にＲｈを含まないことが好ましい。

本発明のある好ましい実施様態においては、第三のウォッシュコート層に含まれるＰｄが、少なくとも部分的に金属酸化物粒子上に担持されている。

原則としていずれの金属酸化物支持体粒子も第三のウォッシュコート層中で使用でき、その場合、アルミナとジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含む金属酸化物支持体粒子が好ましく、金属酸化物粒子がジルコニア−アルミナ及び／又はランタナ−アルミナを含むことがより好ましく、ジルコニア−アルミナを含むことがさらに好ましい。

第一及び第二のウォッシュコート層の金属酸化物粒子に関して、第三のウォッシュコート層中に含まれる金属酸化物支持体粒子を一種以上の化合物でドープしてもよい。したがって、第三のウォッシュコート層に含まれるこの金属酸化物支持体粒子、好ましくはアルミナは、好ましくはジルコニアでドープされている。原則として第三のウォッシュコート層の金属酸化物支持体粒子は、可能ないずれの量のジルコニアでドープすることもでき、その場合、この金属酸化物支持体粒子は、好ましくは１〜５０％ジルコニアでドープされ、より好ましくは５〜４０％、より好ましくは１０〜３０％、より好ましくは１５〜２５％、より好ましくは１８〜２２％、さらに好ましくは１９〜２１％のジルコニアでドープされる。

本発明の酸化窒素貯蔵触媒の好ましい基材に関して、即ち縦に伸びる壁面が囲い区切ってできる複数の縦に伸びる流路をもつハニカム基材に関して、このハニカム基材が、流入流路と排出流路の両方をもち、この流入流路が開放された入口端と閉鎖された出口端をもち、この排出流路が閉鎖された入口端と開放された出口端をもち、このようにして壁面流型基材を形成していることがより好ましい。このような壁面流型基材をもつ好ましい本発明の実施様態において、その上のウォッシュコート層の負荷量が空孔率や壁厚などの基材の特性に依存することは明らかである。

上記の好ましい実施様態においては、その表面の１００−ｘ％に第二のウォッシュコート層が設けられている第一のウォッシュコート層がハニカム基材の流入流路の壁面に設けられた第一のウォッシュコート層であることがより好ましく、その場合、この第二のウォッシュコート層が、好ましくはハニカム基材の入口端（前面）から延びる上記第一のウォッシュコート層の一部の上に設けられている。本発明では、この第二のウォッシュコート層が基材上に連続的な層として設けられていることが好ましい。

第三のウォッシュコート層を含む酸化窒素貯蔵触媒の好ましい実施様態では、上記第三のウォッシュコート層が設けられている第一のウォッシュコート層がハニカム基材の排出流路上に設けられた第一のウォッシュコート層であることがより好ましく、その場合、この第三のウォッシュコート層は、ハニカム基材の排出流路の上記第一のウォッシュコート層の少なくとも一部上に設けられている。

壁面流型基材を含む特に好ましい実施様態においては、第三のウォッシュコート層が、第一のウォッシュコート層の表面の１００−ｘ％（ｘは、２０〜８０の範囲、好ましくは２５〜７５、より好ましくは３０〜７０、より好ましくは３５〜６５、より好ましくは４０〜６０、より好ましくは４５〜６５、さらに好ましくは４８〜５２の範囲である）に設けられる。また、この第三のウォッシュコート層は、ハニカム基材出口端（裏面）から延びる第一のウォッシュコート層の一部に設けられていることが好ましい。

本発明は、上述の酸化窒素貯蔵触媒に加えて、自動車排ガス流の処理システムに向けられている。特に、本発明の処理システムは、
希薄条件と濃厚条件との間で定期的に運転する燃焼エンジンと；
このエンジンに連結された排ガス導管と；
この排ガス導管内に設けられた本発明の酸化窒素貯蔵触媒とを含んでいる。

原則として考えうるいずれの燃焼エンジンも本発明の処理システムで使用できるが、
ガソリンエンジンの使用が好ましく、直噴ガソリンエンジンの使用がより好ましい。

ガソリン自動車用途では、本発明の酸化窒素貯蔵触媒とともに三元変換（ＴＷＣ）触媒を含む触媒装置を使用することができる。このような装置は内燃機関の排ガス導管内に存在していてもよく、酸化窒素貯蔵触媒の上流及び／又は下流に設けてもよい。ＴＷＣ触媒は通常、高表面積の耐火性支持体上に分散した白金とパラジウムとロジウムの触媒成分を含み、鉄、マンガンまたはニッケルの酸化物などの一種以上の卑金属酸化物触媒を含んでいてもよい。活性アルミナ支持体を一種以上のセリアなどの希土類酸化物で含浸させるなどの方法でもって、このような触媒を熱劣化に対して安定化させることができる。このような安定化触媒は、非常に高い動作温度でも使用可能である。例えば、省燃料技術を使用すると、触媒装置中では１０５０℃の高温が続くことがある。

この触媒装置を使用し、これを本発明の酸化窒素貯蔵触媒の上流におく場合、触媒装置をエンジンの排気マニホルドの近くに据え付けることができる。このような配列では、ＴＷＣ触媒がすばやく温まり、効率的な冷間始動排出コントロールが可能となる。エンジンが温まると、このＴＷＣ触媒が、理論比運転または濃厚運転の間は排ガス流からＨＣとＣＯとＮＯｘを除き、希薄運転の間はＨＣとＣＯを除く。ある実施様態では、この酸化窒素貯蔵触媒が触媒装置の下流に置かれ、ここでは排ガス温度のため最大のＮＯｘトラップ効率が可能となる。希薄エンジン運転の間は、ＮＯｘがＴＷＣ触媒を通過すると、ＮＯｘがその酸化窒素貯蔵触媒上に貯蔵される。次いで酸化窒素は定期的に脱着され、理論比または濃厚エンジン運転の間はＮＯｘが窒素に還元される。必要ならＴＷＣ触媒を含む触媒装置を本発明の酸化窒素貯蔵触媒の下流で用いることができる。このような触媒装置は、排ガス流からより多くのＨＣとＣＯを除去でき、理論比または濃厚エンジン運転の間に、効率的にＮＯｘから窒素への還元を行う。

ディーゼル自動車用途では、本発明の酸化窒素貯蔵触媒をディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）や触媒すすフィルター（ＣＳＦ）とともに使用してよく、その場合には、これらのＤＯＣとＣＳＦを酸化窒素貯蔵触媒の前においても、後ろにおいてもよい。

また、三元触媒に加えて、あるいは三元触媒に代えて酸化窒素貯蔵触媒の上流または下流に選択的還元触媒が設けられている処理システムの実施様態が好ましい。その場合、選択的還元触媒が酸化窒素貯蔵触媒の下流に設けられる実施様態が好ましい。特に好ましい実施様態においては、本発明の処理システムが、酸化窒素貯蔵触媒より下流に三元触媒と選択的還元触媒の両方を有している。なお、これらの三元触媒と選択的還元触媒の両方が、同一の基材上に設けられていることが好ましい。

本発明の特定の実施様態では、この窒素貯蔵触媒が、第二のウォッシュコート層を含む触媒の部分とまた第二のウォッシュコート層を含まない触媒の部分で別の基材に含まれていてもよい。第三のウォッシュコート層をもつ本発明の実施様態では、この窒素貯蔵触媒が、第二のウォッシュコート層を含む触媒の部分の基材と第三のウォッシュコート層を含む触媒の部分で別の基材を含むことが好ましい。

これらの実施様態に加えて、本発明はまた、本発明の酸化窒素貯蔵触媒を用いる自動車エンジン排ガスの処理方法に関する。より詳細には、本発明の方法は自動車エンジン排ガスをこの酸化窒素貯蔵触媒の上及び／又は中を通過させることからなるが、この自動車エンジン排ガスは酸化窒素貯蔵触媒中を通過させることが好ましい。

したがって、本発明はまた、自動車エンジン排気ガスの処理方法であって、
（ｉ）本発明の酸化窒素貯蔵触媒を設け、
（ｉｉ）自動車エンジン排ガス流をこの酸化窒素貯蔵触媒の上及び／又は中に通過させる方法に関する。

本発明の方法では、この自動車エンジン排ガスが、ガソリンエンジンからのものであることが好ましく、直噴ガソリンエンジンからのものであることがより好ましい。使用の際、希薄運転期間と理論比／濃厚運転期間が交互にくるように、本発明の酸化窒素貯蔵触媒に接触させられる排ガス流は、希薄条件と理論比／濃厚運転条件との間に交互に調整される。もちろん、この排気を作るエンジンに供給する空気／燃料比を調整して、あるいは触媒的トラップの上流のガス流中に定期的に還元剤を注入して、処理する排ガス流を選択的に希薄としたり理論比／濃厚としたりすることができる。例えば、本発明の組成物は、エンジン排気の処理に好適であり、例えば連続的に希薄条件で運転するディーゼルエンジンの排気にも好適である。このような場合、理論比／濃厚運転時間を確保するために、少なくとも局所的に（酸化窒素貯蔵触媒のところで）理論比／濃厚条件を作るために、適当な還元剤、例えば燃料を本発明の酸化窒素貯蔵触媒の直ぐ上流の排気中に定期的に噴霧してもよい。部分希薄燃焼エンジン、例えば部分希薄燃焼ガソリンエンジンは、希薄条件と短い断続的な濃厚または理論比条件での運転の制御ができるように設計されている。

したがって、本発明の方法によれば、自動車エンジンを定期的に希薄条件と濃厚条件の間で運転することが好ましい。

上述の酸化窒素貯蔵触媒に加えて、本発明はまた、その製造方法に関する。特に、本発明はさらに、酸化窒素貯蔵触媒の製造方法であって、
（ｉ）好ましくはハニカム基材である基材を供給する工程と；
（ｉｉ）該基材上に第一のウォッシュコート層を設ける工程（該第一のウォッシュコート層は、金属酸化物支持体粒子と、アルカリ土類金属化合物とアルカリ金属化合物、希土類金属化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含み、
少なくとも該少なくとも一種の金属化合物の一部が金属酸化物支持体粒子上に担持されている）と；
（ｉｉｉ）該塗膜基板を乾燥及び／又は焼成する工程と；
（ｉｖ）Ｒｈを含む第二のウォッシュコート層を第一のウォッシュコート層の表面の１００−ｘ％（ｘは２０〜８０の範囲、好ましくは２５〜７５、より好ましくは３０〜７０、より好ましくは３５〜６５、より好ましくは４０〜６０、より好ましくは４５〜６５、さらに好ましくは４８〜５２の範囲である）上に設ける工程と；
（ｖ）該塗膜基板を乾燥及び／又は焼成する工程とからなる方法に関する。

本発明の製造方法によれば、これらのウォッシュコート層が、先行技術で広く使われるいずれかの方法で基材上に設けられ、好ましくはこのウォッシュコート層が、浸漬塗工法で基材に塗工される。一般に、この好ましい浸漬塗装法は、目的のウォッシュコート層を形成するのに一度だけ行われるが、このウォッシュコート層の所望の負荷量を達成するために、必要なら何度も繰り返すこともできる。

本発明の製造方法中で使われる乾燥手法に関して、この方法の温度と時間は、一般的には得られる乾燥生成物が塗工作業で用いた溶媒をまったく含まなくなるように選ばれる。

本発明の製造方法で用いる焼成方法に関して、その温度と時間は、一般的には焼成プロセスで、典型的な化学的及び物理的変換を示す生成物が得られるように選ばれる。この焼成プロセスが行われる温度は、好ましくは４５０〜６００℃の範囲であり、より好ましくは５００〜５８０℃、さらに好ましくは５４０〜５６０℃の範囲である。この焼成プロセスはいずれか適当な雰囲気の下で行われるが、焼成は通常、空気下で行われる。

本発明の製造方法では、この金属酸化物支持体粒子が、アルミナとジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含むことが好ましい。この金属酸化物支持体粒子が、ジルコニア−アルミナ及び／又はランタナ−アルミナを含むことがより好ましく、ジルコニア−アルミナを含むことがさらに好ましい。

ある好ましい実施様態においては、本発明の製造方法の工程（ＩＩ）は次の工程を含む。
（ａ）少なくとも一種の金属化合物の溶液を少なくとも一種の金属化合物の粒子と混合する工程と；
（ｂ）この混合物を乾燥及び／又は焼成して複合材料を得る工程と；
（ｃ）金属酸化物支持体粒子をＰｔを含む溶液で含浸させる工程と；
（ｄ）金属酸化物支持体粒子をＰｄを含む溶液で含浸させる工程と；
（ｅ）工程（ｃ）と（ｄ）で得られた粒子のスラリーを作り摩砕する工程と；
（ｆ）工程（ｅ）で得られる摩砕された粒子と工程（ｂ）で得られる複合材料を含むスラリーを作り、その混合物を摩砕する工程と；
（ｇ）工程（ｆ）で得られるスラリーで基材を塗工する工程。

本発明によれば、工程（ｆ）のスラリーが実質的にＲｈを含まないことが好ましい。

本発明の製造工程では、工程（ａ）で、溶液中の少なくとも一種の金属化合物と粒子状の少なくとも一種の金属化合物が同じ金属を含まないことがさらに好ましく、溶液中の少なくとも一種の金属化合物がＢａを含み、粒子状の少なくとも一種の金属化合物がＣｅを含むことがより好ましく、上記粒子がセリアを含むことがさらに好ましい。

工程（ｂ）で用いる焼成方法に関して、そこで用いる温度は、好ましくは５００〜８００℃の範囲であり、より好ましくは６００〜７５０℃、さらに好ましくは６８０〜７２０℃の範囲である。

好ましい方法の工程（ｃ）及び／又は（ｄ）での金属酸化物支持体粒子の白金族金属含有溶液での含浸について、それぞれに含まれる白金族金属が金属酸化物支持体粒子上に効果的に担持されるのなら、この操作を公知の何れの方法でおこなってもよい。好ましくは、これがインシピエント・ウェットネス法で行われることが好ましい。

本製造方法の他の実施様態においては、工程（ｃ）と（ｄ）の白金族金属を含む溶液を金属酸化物粒子と工程（ｂ）で得られた複合材料と共に直接添加してスラリーを作り、これを次いで工程（ｅ）で摩砕してもよい。したがって、本発明の他の好ましい実施様態では、工程（ｉｉ）が次の工程を含む。

（ａ）少なくとも一種の金属化合物の溶液を少なくとも一種の金属化合物の粒子と混合する工程と；
（ｂ）この混合物を乾燥及び／又は焼成して複合材料を得る工程と；
（ｆ’）ＰｔとＰｄと、金属酸化物支持体粒子と、工程（ｂ）で得られた複合材料を含む溶液を含むスラリーを作り、得られる混合物を摩砕する工程と；
（ｇ）基材を工程（ｆ）で得られるスラリーで塗工する工程。

本発明の製造工程の好ましい実施様態で用いられる摩砕手法について、この摩砕を、本発明で用いられる粒子の摩砕に適当な公知の何れの摩砕装置中で行うことができ、その際、粒子を粒子径（ｄ_９０）が５〜２０μｍまで、好ましくは８〜１４μｍまで、より好ましくは９〜１３μｍ、さらに好ましくは１０〜１２μｍまで下げることのできる摩砕装置の使用が好ましい。

本発明の方法の好ましい実施様態においては、摩砕用スラリーが作られ、それぞれのウォッシュコート層中の成分が基材の上に塗工される。一般に、好ましい本発明の方法の実施様態で用いられるスラリーは、先行技術から既知のいずれかの方法でいずれか適当な溶媒を用いて作ることができるが、その際、水系溶媒と特に水、好ましくは蒸留水の使用が好ましい。

本発明の製造方法では、工程（ｉｖ）が以下の工程を含むことがさらに好ましい。
（ａａ）金属酸化物支持体粒子を、Ｒｈを含む溶液で含浸させる工程と；
（ｂｂ）含浸粒子のスラリーを作り摩砕する工程と；
（ｃｃ）工程（ｂｂ）で得られるスラリーで基材を塗工する工程。

上記好ましい実施様態の工程（ａａ）と（ｂｂ）と（ｃｃ）について、これらの工程がそれぞれ、工程（ｃ）または（ｄ）と同様に（工程（ａａ））、工程（ｅ）と同様に（工程（ｂｂ））、工程（ｇ）と同様に（工程（ｃｃ））行われること好ましい。

ある好ましい実施様態においては、本発明はさらに次の工程を含む。
（ｖｉ）第一のウォッシュコート層の表面の少なくとも一部で第二のウォッシュコート層が設けられていないところに第三のウォッシュコート層を設ける工程と、
（ｖｉｉ）この塗装基板を乾燥及び／又は焼成する工程。

また、上記の好ましい実施様態では、工程（ｖｉ）と（ｖｉｉ）を、本発明の製造方法の工程（ｖ）の後でまたは工程（ｉｉｉ）の後で、工程（ｉｖ）の前で行ってもよい。

また、特に好ましい実施様態においては、工程（ｖｉ）は以下の工程を含む。
（ｄｄ）金属酸化物支持体粒子をＰｄを含む溶液で含浸させる工程と；
（ｅｅ）含浸粒子のスラリーを造り摩砕する工程と；
（ｆｆ）工程（ｅｅ）で得られるスラリーで基材を塗工する工程。

工程（ａａ）と（ｂｂ）と（ｃｃ）に関して、工程（ｄｄ）と（ｅｅ）と（ｆｆ）がそれぞれ、工程（ｃ）と（ｄ）と同様に（工程（ｄｄ））、工程（ｅ）と同様に（工程（ｅｅ））、また工程（ｇ）と同様に（工程（ｆｆ））行われることがより好ましい。

好ましい本発明の製造方法の実施様態においては、工程（ａａ）及び／又は（ｄｄ）で、金属酸化物支持体粒子がインシピエント・ウェットネス法で含浸されることがより好ましい。また、工程（ｇ）、（ｃｃ）及び／又は（ｆｆ）で、塗工が浸漬塗工で行われることが好ましい。

さらに好ましい本発明の製造方法の実施様態においては、この基材がハニカム基材であり、その方法が以下の工程を含む。
（ｖｉｉｉ）交互にハニカム基材の入口端と出口端を閉鎖して、開放入口端をもつ流入流路と閉鎖された入口端と開放出口端をもつ出口端を設ける工程。

本発明の方法では、工程（ｅ）、（ｆ）、（ｆ）、（ｂｂ）及び／又は（ｅｅ）において、このスラリーを粒子径（ｄ_９０）が５〜２０μｍとなるまで、好ましくは８〜１４μｍ、より好ましくは９〜１３μｍ、さらに好ましくは１０〜１２μｍとなるまで摩砕することが特に好ましい。

明確に説明していないが、本発明の酸化窒素貯蔵触媒の製造方法には、本発明の酸化窒素貯蔵触媒を得るのに明らかに必要な全ての特徴が、特にそこに含まれる各成分の種類や量と化学的及び物理的性質が含まれるものとする。

さらに、本発明は、本発明の製造方法の生成物、特にその上記方法で得られる酸化窒素貯蔵触媒の化学的及び物理的性質に関する。したがって、本発明はまた、本発明の酸化窒素貯蔵触媒の製造方法で得られる酸化窒素触媒に関する。

比較例１
ＮＯｘトラップ層の調整
ＢａＣＯ_３とＣｅＯ_２を、重量比を１：４としてよく混合し細かく分散させた。このために、ＢａＣＯ_３／ＣｅＯ_２複合化物のＢａＣＯ_３含量が２５重量％となるようにして、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇの酸化セリウムを酢酸バリウムの溶液と混合した。混合後、可溶性酢酸バリウムとＣｅＯ_２の懸濁液を次いで、１２０℃の温度で乾燥させ、酢酸バリウムとセリアの固体混合物を得た。

乾燥後、この混合物を次いで７００℃で２時間加熱してセリア粒子上に炭酸バリウムが担持されたセリア粒子を得た。得られたＢａＣＯ_３の平均結晶子径は約２５ｎｍであり、セリアの平均結晶子径は１０ｎｍであった。このＢａＣＯ_３／ＣｅＯ_２複合化物は、平均径が約１０ミクロンの粒子を与えた。この粒子状の混合物のＢＥＴ表面積は５０ｍ^２／ｇである。

触媒成分の調整
上述のように完全に配合されたＮＯｘ貯蔵触媒または触媒的トラップを得るために、セリアに担持された炭酸バリウムに加えて、以下の方法で耐火性酸化物に貴金属を担持させた。

インシピエント・ウェットネス法でＰｔとＲｈをＡｌ_２Ｏ_３に含浸させて、１．８重量％のＰｔと０．３重量％のＲｈを得た。別途にＰｄをアルミナに担持させて、Ｐｄ負荷量を１．４重量％とした。いずれの場合も、このアルミナのＢＥＴ表面積は２００ｍ^２／ｇであり、１０重量％のジルコニアを含んでいた。

１．６５ｇ／ｉｎ^３のアルミナ担持Ｐｔ／Ｒｈと０．４ｇ／ｉｎ^３のアルミナ担持Ｐｄの混合物を製造した。含量が０．２ｇ／ｉｎ^３の酢酸ジルコニウムの溶液を添加し、固形分含量が４５％のスラリーを得た。このスラリーをボールミルで摩砕して、粒子径を１２ミクロン（ｄ_９０）とした。このスラリーに酢酸マグネシウムを添加し、混合物を攪拌して溶解させ、０．６ｇ／ｉｎ^３の酸化マグネシウムを得た。この混合物に、３．４ｇ／ｉｎ^３のＢａＣＯ_３／ＣｅＯ_２複合粒子を添加し、このスラリーをｐＨが６．５〜７で、粒子径が１１ミクロン（ｄ_９０）となるまで摩砕した。

基材の塗装
浸漬塗装により上記スラリーをセラミックハニカム基材に塗工し、乾燥機中で乾燥させ、空気下で５５０℃の炉中で焼成した。次いで負荷量が６．３ｇ／ｉｎ^３となるまでこの塗工方法を繰り返した。

最後の酸化窒素貯蔵触媒の白金負荷量は７２ｇ／ｆｔ^３であり、ロジウム負荷量は３．６ｇ／ｆｔ^３、パラジウム負荷量は１４．４ｇ／ｆｔ^３である。

実施例２
本実施例の試料を、以下に述べるようにして第二層を追加して調整した。

インシピエント・ウェットネス法でＰｔをＡｌ_２Ｏ_３に担持させて、１．８重量％のＰｔとした。別途にＰｄをアルミナに担持させてＰｄ負荷量を０．２重量％とした。いずれの場合も、アルミナのＢＥＴ表面積は２００ｍ^２／ｇであり、１０重量％のジルコニアを含んでいた。

１．５ｇ／ｉｎ^３のアルミナ担持Ｐｔと０．４ｇ／ｉｎ^３アルミナ担持Ｐｄの混合物を調整した。含量が０．１５ｇ／ｉｎ^３の酢酸ジルコニウムの溶液を添加し、固形分含量が４２％のスラリーを得た。このスラリーをボールミルで、粒子径が１２ミクロン（ｄ_９０）となるまで摩砕した。このスラリーに酢酸マグネシウムを添加し、攪拌して溶解させて、０．４ｇ／ｉｎ^３の酸化マグネシウムを得た。この混合物に、比較例１の方法で得られた３．３ｇ／ｉｎ^３のＢａＣＯ_３／ＣｅＯ_２複合粒子を添加し、このスラリーをｐＨが５〜６で粒子径が１１ミクロン（ｄ_９０）となるまで摩砕した。

基材の塗装
浸漬塗装によりこのスラリーをセラミックハニカム基材に塗工し、乾燥機中で乾燥させ、空気下で５５０℃の炉中で焼成した。負荷量が５．８ｇ／ｉｎ^３となるまでこの塗装方法を繰り返した。

第二層の調整
ある貴金属を、ＢＥＴ表面積が１８０ｍ^２／ｇのアルミナに担持させる。このアルミナを２０重量％のジルコニアでドープする。硝酸ロジウムをアルミナに含浸させて０．５重量％のＲｈとする。含浸後に、このアルミナスラリーを水で希釈して３５％固体とする。酒石酸を用いてｐＨを３．５〜４に調整する。連続ミルを用いて、このスラリーを約１２ミクロン（ｄ_９０）にまで摩砕する。次いで、ＭＥＡを用いてｐＨを６．５に調整する。

第二の層、または続く層を作るために、もう一度浸漬塗装によりこの塗膜基板にこのスラリーを塗工し、乾燥機中で乾燥させる。次いでこの基材を空気下で５５０℃の炉で焼成する。この塗装法により負荷量が０．５ｇ／ｉｎ^３の膜がもう一層できる。

最終の上記の層を含む酸化窒素貯蔵触媒中の第１のウォッシュコート層及び第二のウォッシュコート層の総塗工重量は６．３ｇ／ｉｎ^３である。

最終の酸化窒素貯蔵触媒の白金負荷量は７０ｇ／ｆｔ^３であり、ロジウム負荷量は４ｇ／ｆｔ^３、パラジウム負荷量は１０ｇ／ｆｔ^３である。

実施例３
本実施例の試料を、以下に述べるようにして第二層（本発明の「第三のウォッシュコート層」）を追加して調整した。

インシピエント・ウェットネス法でＰｔをＡｌ_２Ｏ_３に担持させて１．８重量％のＰｔとした。別途にＰｄをアルミナに担持させてＰｄ負荷量を０．２重量％とした。いずれの場合もアルミナのＢＥＴ表面積は２００ｍ^２／ｇであり、１０重量％のジルコニアを含んでいた。

１．５ｇ／ｉｎ^３のアルミナ担持Ｐｔと０．４ｇ／ｉｎ^３アルミナ担持Ｐｄの混合物を調整した。含量が０．１５ｇ／ｉｎ^３の酢酸ジルコニウム溶液を添加し、固形分含量が４２％のスラリーを得た。このスラリーをボールミルで、粒子径が１２ミクロン（ｄ_９０）となるまで摩砕した。このスラリーに酢酸マグネシウムを添加し、攪拌して溶解させて、０．４ｇ／ｉｎ^３の酸化マグネシウムを得た。この混合物に、比較例１の方法で得られた３．３ｇ／ｉｎ^３のＢａＣＯ_３／ＣｅＯ_２複合粒子を添加し、このスラリーをｐＨが５〜６で粒子径が１１ミクロン（ｄ_９０）となるまで摩砕した。

基材の塗装
浸漬塗装によりこのスラリーをセラミックハニカム基材に塗工し、乾燥機中で乾燥させ、空気下で５５０℃の炉中で焼成した。負荷量が５．８ｇ／ｉｎ^３となるまでこの塗装方法を繰り返した。

第二層（本発明の「第三のウォッシュコート層」）の調整
ある貴金属を、ＢＥＴ表面積が１８０ｍ^２／ｇのアルミナに担持させる。このアルミナを２０重量％のジルコニアでドープする。硝酸パラジウムをアルミナに含浸させて０．５重量％のＰｄとする。含浸後にこのアルミナスラリーを水で希釈して３５％固体とする。酒石酸を用いてｐＨを３．５〜４に調整する。連続ミルを用いて、このスラリーを約１２ミクロン（ｄ_９０）まで摩砕する。次いでＭＥＡを用いてｐＨを６．５に調整する。

第二の層、または続く層を作るために、この塗膜基板をもう一度浸漬塗装によりこのスラリーを塗工し、乾燥機中で乾燥させる。次いでこの基材を空気下で５５０℃の炉で焼成する。この塗装法により、負荷量が０．５ｇ／ｉｎ^３の膜がもう一層できる。

最終の酸化窒素貯蔵触媒中の第１のウォッシュコート層及び第二のウォッシュコート層の総塗工重量は６．３ｇ／ｉｎ^３である。

最終の酸化窒素貯蔵触媒の白金負荷量は７０ｇ／ｆｔ^３であり、パラジウム負荷量は１０ｇ／ｆｔ^３である。

実施例４
実施例２と３をそれぞれ繰り返した。ハニカム基材の縦に伸びる流路の５０％が覆われるように、第一層塗膜の５０％のみの上に実施例２の第二層塗膜を形成し、またハニカム基材の裏面の５０％が覆われるように実施例３の第二層塗膜（本発明の「第三のウォッシュコート層」）を実施例２の第二層塗膜で覆われていない第一層塗膜の残る５０％の上に形成した。

この最終の酸化窒素貯蔵触媒の、実施例２の第二層塗膜を含む触媒の前面でのロジウム負荷量は４ｇ／ｆｔ^３であり、実施例３の第二のウォッシュコート層（本発明の「第三のウォッシュコート層」）を含む触媒の断面におけるそれは０ｇ／ｆｔ^３であり、触媒中のロジウムの総負荷量は２ｇ／ｆｔ^３である。実施例２の第二層塗膜を含む触媒の前面のパラジウム負荷量は１０ｇ／ｆｔ^３であり、実施例３の第二のウォッシュコート層（本発明の「第三のウォッシュコート層」）を含む触媒の断面のそれは１７ｇ／ｆｔ^３であり、触媒中のパラジウムの総負荷量は１３．５ｇ／ｆｔ^３である。

実施例５
実施例２と比較例１（違い：Ｒｈでの含浸なし）をそれぞれ繰り返した。ハニカム基材の縦に伸びる流路の前面の５０％が実施例２で覆われるように実施例２の層塗膜を、ハニカム基材の５０％に施し、ハニカム基材の裏面の５０％が覆われるように、変更比較例１の単層塗膜を、実施例２の層塗膜で覆われていないハニカム基材の５０％に施した。

ＮＯｘ貯蔵容量の試験
以下のように、８００℃で２５時間養生後に触媒的トラップを評価した。エンジンを、所望の温度で２分間空気／燃料比が１１．６となるように設定して、触媒から貯蔵したＮＯｘと酸素の全てを吐き出させた。このモードは、濃厚エンジン運転である。次いで、一定のＮＯｘ質量流下でこのエンジンの空気／燃料比を２９．６とした。このモードは希薄エンジン運転である。全試験中、ＮＯｘ測定装置を用いてＮＯｘトラップの前後でＮＯｘ濃度を測定した。

２分間の濃厚運転を行い、その後希薄運転を行った（尾筒で（即ちＮＯｘトラップの後ろで）１００ｐｐｍのＮＯｘあるいは４０ｐｐｍのＮＯｘの濃度が測定されると停止する）。その場合、貯蔵したＮＯｘを除くたにエンジンを濃厚条件で運転している。尾筒からの炭化水素と一酸化炭素の排出は、尾筒のＨＥＧＯセンサーで防止した。ＨＥＧＯ電圧が４５０ｍＶを越えるとエンジンを再度希薄エンジン運転に切り替える。この希薄／濃厚サイクルを１０回繰り返して一定の触媒条件を確立した。１０希薄／濃厚サイクルの期間のＮＯｘ効率を、ＮＯｘ入口濃度とＮＯｘ出口濃度から式（１）により計算する。ＮＯｘ貯蔵量は式（２）で計算される：

ＮＯｘ：ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）
Ｖ：体積流（ｍ^３／ｈ）
Ｖ_{ｉｄｅａｌ}：ＳＴＰでの理想モル体積（ｌ／ｍｏｌ）
Ｍｓ：ＮＯ_２の分子量（ｇ／ｍｏｌ） ｄｔ：時間間隔（ｓ）

１０回の希薄／濃厚サイクルの後、エンジンを１分間濃厚状態で運転して貯蔵したＮＯｘを完全に除いた。次いでこのエンジンを希薄条件下でＮＯｘがトラップに貯蔵されなくなるまで運転した。これらの条件下で、全体としてのＮＯｘ貯蔵容量が評価される。しかしながら、８０％を越えるＮＯｘ変換を達成するためには、高いＮＯｘ効率のＮＯｘ貯蔵容量が極めて重要である。

上記の結果から明らかなように、本発明の酸化窒素触媒は、例えば比較例１のような先行技術の酸化窒素貯蔵触媒と較べて改善されたＮＯｘ貯蔵変換効率を示す。特に図１と図２から明らかなように、本発明の第一と第二のウォッシュコート層、また第一と第三のウォッシュコート層を形成すると、酸化窒素貯蔵触媒のＮＯｘ貯蔵効率と変換効率の両方が改善され、特に通常自動車排ガス処理プロセスの開始時に遭遇する「冷間始動」条件を反映する低温でこれらが改善される。

したがって図１から明らかなように、酸化窒素貯蔵材料を含む第一のウォッシュコート層に加えて、Ｒｈを含む第二のウォッシュコート層をもつ酸化窒素貯蔵触媒（実施例２）またはＰｄを含む第三のウォッシュコート層をもつ酸化窒素貯蔵触媒（実施例３）は、それぞれ、単一のウォッシュコート層をもつ比較例１のＮＯｘ貯蔵触媒と較べて明確なＮＯｘ変換効率の改善をもたらす。この改善は、特に試験プロセスの低温で、自動車排ガス処理の典型的な「冷間始動」環境を再現している低温で顕著である。これは、Ｒｈを含むトップコートをもつ実施例２で顕著である。

また図２からわかるように、比較例１のＮＯｘ貯蔵触媒の性能と比較して、同じことが、実施例２と３のＮＯｘ貯蔵触媒のＮＯｘ貯蔵容量に当てはまる。

しかしながら、最も興味のあることに、図３〜６からわかるように、実施例２と３のＮＯｘ貯蔵触媒の設計を複合したものであって、特に小さな総Ｒｈ負荷量を達成する実施例４の酸化窒素貯蔵触媒は、驚くべきことにＲｈ総負荷量がほぼ２倍多い比較例１のＮＯｘ貯蔵触媒と較べて、ＮＯｘ変換とＮＯｘ貯蔵の両方でより高い効率を示す。最も重要なのは、上記の改善された効率が、自動車排気ガス処理の「冷間始動」環境を反映する低い試験温度で特に大きなことである。

したがって、実施例４の試験から明らかなように、本発明の酸化窒素貯蔵触媒により自動車排ガス触媒性能の酸化窒素の削減の面での改善が、特に重要な「冷間始動」条件での改善が可能となり、またその性能に必要な白金族金属の量の、特にそこに含まれるＲｈの量の大きな低下が可能となる。

Claims (28)

1. 基材と、
   基材上に設けられた第一のウォッシュコート層（この第一のウォッシュコート層が、金属酸化物支持体粒子と、アルカリ土類金属化合物とアルカリ金属化合物、希土類金属化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含む酸化窒素貯蔵材料を含み、上記少なくとも一種の金属化合物の少なくとも一部が、金属酸化物支持体粒子上に担持されている）と、
   第一のウォッシュコート層の上に設けられた第二のウォッシュコート層（第二のウォッシュコート層がＲｈを含む）と、を含み、
   第一のウォッシュコート層が実質的にＲｈを含まず、
   第二のウォッシュコート層が、第一のウォッシュコート層の表面の１００−ｘ％（ｘは２０〜８０の範囲、好ましくは２５〜７５、より好ましくは３０〜７０、より好ましくは３５〜６５、より好ましくは４０〜６０、より好ましくは４５〜５５、さらに好ましくは４８〜５２の範囲である）に設けられており、
   好ましくは第一及び第二のウォッシュコート層の両方が、前記基材本体の一方の端及び／又側面から開始して前記基材に設けられており、より好ましくは第二のウォッシュコート層が連続的な層であることを特徴とする酸化窒素貯蔵触媒。
2. 第二のウォッシュコート層がさらに、Ｒｈが少なくとも部分的に担持された金属酸化物支持体粒子を含む請求項１に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
3. 上記金属酸化物支持体粒子が、アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含み、好ましくは上記金属酸化物粒子がジルコニア−アルミナ及び／又はランタナ−アルミナを、より好ましくはジルコニア−アルミナを含む請求項１又は２に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
4. 上記酸化窒素貯蔵材料が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含み、好ましくはＭｇ、Ｂａ、Ｃｅ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、より好ましくはＢａ及び／又はＣｅを含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
5. 上記酸化窒素貯蔵材料が、セリウム化合物とバリウム化合物とを、好ましくはセリアと炭酸バリウムとを、好ましくはセリア：炭酸バリウム重量比が１：１〜１：２０、より好ましくは１：２〜１：１５、より好ましくは１：３〜１：１０、さらに好ましくは１：３．５〜１：５で含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
6. 炭酸バリウムが少なくとも部分的にセリアを含む粒子に担持されており、得られる粒子の粒子径（ｄ_９０）が５〜２０μｍの範囲、好ましくは８〜１４μｍ、より好ましくは９〜１３μｍ、さらに好ましくは１０〜１２μｍの範囲である請求項５に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
7. 第一のウォッシュコート層がさらに、白金、パラジウム、イリジウム、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の白金族金属を含み、該少なくとも一種の白金族金属が、好ましくは少なくとも部分的に金属酸化物支持体粒子上に担持されており、より好ましくは異なる種類の白金族金属が異なる金属酸化物支持体粒子上に担持されている請求項１〜６のいずれか一項に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
8. 第一のウォッシュコート層が、Ｐｄ及び／又はＰｔ、好ましくはＰｄ及びＰｔを含む請求項７に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
9. 上記酸化窒素貯蔵触媒がさらに、第一のウォッシュコート層の少なくとも一部で第二のウォッシュコート層が設けられていない所に設けられている、Ｐｄを含む第三のウォッシュコート層を含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
10. 第三のウォッシュコート層に含まれるＰｄが少なくとも部分的に金属酸化物支持体粒子に担持されており、該金属酸化物支持体粒子が、好ましくはアルミナとジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含み、より好ましくは該金属酸化物支持体粒子がジルコニア−アルミナ及び／又はランタナ−アルミナを含み、さらに好ましくはジルコニア−アルミナを含む請求項９に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
11. 上記基材が、縦に伸びる壁面が囲い区切ってできる複数の縦に伸びる流路をもつハニカム基材を含み、
    該ハニカム基材が、好ましくは交互に流入流路と排出流路をもち、該流入流路が開放入口端と閉鎖出口端を有し、該排出流路が閉鎖入口端と開放出口端を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
12. その表面の１００−ｘ％に第二のウォッシュコート層が設けられる第一のウォッシュコート層が、ハニカム基材の流入流路の第一のウォッシュコート層であり、第二のウォッシュコート層が、好ましくはハニカム基材の入口端（前面）から延びる第一のウォッシュコート層の第一の部分に設けられており、より好ましくは第二のウォッシュコート層が連続的な層である請求項１１に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
13. 上記酸化窒素貯蔵触媒が請求項９または１０の第三のウォッシュコート層を有し、その表面上に第三のウォッシュコート層が設けられる第一のウォッシュコート層がハニカム基材の排出流路の第一のウォッシュコート層であり、該第三のウォッシュコート層がハニカム基材の排出流路の上記第一のウォッシュコート層の少なくとも一部に設けられている請求項１１または１２に記載の酸化窒素貯蔵触媒。
14. 定期的に希薄条件と濃厚条件の間を運転する燃焼エンジンと、
    該エンジンに連通した排ガス導管と、
    請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸化窒素貯蔵触媒と、
    を含む自動車排ガス流の処理システム。
15. 上記窒素貯蔵触媒が、第二のウォッシュコート層を含む触媒の部分又は区域に対して分離した、第二のウォッシュコート層を含まない別の基材、好ましくは請求項９〜１３のいずれか一項による、第二のウォッシュコート層を含む触媒の部分又は区域に対して分離した、第三のウォッシュコート層を含む別の基材を含む請求項１４に記載の処理システム。
16. 自動車エンジン排ガスの処理方法であって、
    （ｉ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の酸化窒素貯蔵触媒を設け、
    （ｉｉ）自動車エンジン排ガス流を前記酸化窒素貯蔵触媒の上及び／又は中に通す
    ことを含む方法。
17. 上記自動車エンジンが定期的に希薄条件と濃厚条件の間を運転する請求項１６に記載の方法。
18. 酸化窒素貯蔵触媒の製造方法であって、
    （ｉ）基材を、好ましくはハニカム基材を供給する工程と；
    （ｉｉ）該基材上に第一のウォッシュコート層を設ける工程（該第一のウォッシュコート層は、金属酸化物支持体粒子と、アルカリ土類金属化合物とアルカリ金属化合物、希土類金属化合物、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の金属化合物を含み、少なくとも該少なくとも一種の金属化合物の一部が金属酸化物支持体粒子上に担持されている）と；
    （ｉｉｉ）前記塗工（ウォッシュコート）された基板を乾燥及び／又は焼成する工程と；
    （ｉｖ）Ｒｈを含む第二のウォッシュコート層を第一のウォッシュコート層の表面の１００−ｘ％（ｘは２０〜８０の範囲、好ましくは２５〜７５、より好ましくは３０〜７０、より好ましくは３５〜６５、より好ましくは４０〜６０、より好ましくは４５〜６５、さらに好ましくは４８〜５２の範囲である）上に設ける工程と；
    （ｖ）前記塗工された基板を乾燥及び／又は焼成する工程とからなる方法。
19. さらに、
    （ｖｉ）第一のウォッシュコート層の表面の一部で第二のウォッシュコート層が設けられていないところに第三のウォッシュコート層を設ける工程と；
    （ｖｉｉ）前記塗工された基板を乾燥及び／又は焼成する工程を含むか、
    或いは、工程（ｖｉ）と（ｖｉｉ）が、工程（ｉｉｉ）の後、及び工程（ｉｖ）の前で行われることを含む請求項１８に記載の方法。
20. 請求項１８または１９に記載の方法であって、工程（ｉｉ）が：
    （ａ）上記少なくとも一種の金属化合物の溶液を少なくとも一種の金属化合物の粒子と混合する工程と；
    （ｂ）該混合物を乾燥及び／又は焼成して複合材料を得る工程と；
    （ｃ）金属酸化物支持体粒子を、Ｐｔを含む溶液で含浸する工程と；
    （ｄ）金属酸化物支持体粒子を、Ｐｄを含む溶液で含浸する工程と；
    （ｅ）工程（ｃ）と（ｄ）で得られる粒子のスラリーを供給して摩砕する工程と；
    （ｆ）工程（ｅ）で得られる摩砕された粒子と工程（ｂ）で得られた複合材料とを含むスラリーを作り、該混合物を摩砕する工程と；
    （ｇ）工程（ｆ）で得られるスラリーで基材を塗工する工程とからなる請求項１８または１９に記載の方法。
21. 工程（ｉｖ）が、
    （ａａ）金属酸化物支持体粒子をＲｈを含む溶液で含浸させる工程と；
    （ｂｂ）含浸粒子のスラリーを作り摩砕する工程と；
    （ｃｃ）工程（ｂｂ）で得られるスラリーで基材を塗工する工程とからなる請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 工程（ｖｉ）が、
    （ｄｄ）金属酸化物支持体粒子をＰｄを含む溶液で含浸させる工程と；
    （ｅｅ）含浸粒子のスラリーを作り摩砕する工程と；
    （ｆｆ）工程（ｅｅ）で得られたスラリーで基材を塗工する工程とからなる請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 上記基材がハニカム基材であり、上記方法が好ましくは、
    （ｖｉｉｉ）交互にハニカム基材の入口端と出口端を閉鎖して、開放入口端と閉鎖出口端を有する流入流路と閉鎖入口端と開放出口端を有する排出流路を設ける工程を含む請求項１９〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 工程（ｅ）、（ｆ）、（ｂｂ）及び／又は（ｅｅ）において、上記スラリーが、粒子径（ｄ_９０）が５〜２０μｍの範囲となるまで、好ましくは８〜１４μｍ、より好ましくは９〜１３μｍ、さらに好ましくは１０〜１２μｍの範囲となるまで摩砕される請求項２２または２３に記載の方法。
25. 工程（ｃ）、（ｄ）、（ａａ）及び／又は（ｄｄ）において、上記金属酸化物支持体粒子がインシピエント・ウェットネス法で含浸される請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 工程（ｇ）、（ｃｃ）及び／又は（ｆｆ）において、上記塗工が浸漬塗工で行われる請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 工程（ｆ）のスラリーが実質的にＲｈを含まない請求項２０〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 請求項１８〜２７のいずれか一項に記載の方法で得られる酸化窒素貯蔵触媒。

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