JP5100085B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能が向上した新規な排ガス浄化用触媒に関する。
排ガス浄化用触媒では、内燃機関から排出される有害ガス成分、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを効率よく浄化することを目的として、白金、ロジウム、パラジウムなどの貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体にコーティングさせた三元触媒などが使用されている。
近年、世界的に排ガス規制が強化され、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘのうち特に始動直後のＨＣと暖機後ＮＯｘの規制への対応が難しくなっている。一方、上記貴金属のうち、白金やロジウムは埋蔵量が少ない資源でありかつ高価であるので資源保護及びコスト低下の観点からはその使用量を低減させる必要がある。
従来、貴金属の劣化（シンタリング）による触媒性能低下や、異なる貴金属の合金化による触媒の耐熱性低下を抑制等するために、高耐熱サポート材の利用等で貴金属の劣化対策を行ってきたが、限られた貴金属量での排ガス浄化性能向上には限界であり、触媒仕様や貴金属配置の見直しなどが迫られている。
Gregory S Sims, et al., "Catalyst Performance Study Using Taguchi Methods" SAE Technical Paper Series, 881589, October 10-13, 1988
従来、排ガス浄化触媒中に存在する白金対ロジウムの重量比は２０：１〜２：１とすることが一般的であり、ロジウムと比較して白金は大量に使用されていた（Gregory S Sims, et al., "Catalyst Performance Study Using Taguchi Methods" SAE Technical Paper Series, 881589, October 10-13, 1988）。これに対し、本発明者が一般的に使用されていたロジウム量に対し白金の使用量を大幅に低減させたところ、排ガス浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能が向上することを見出し本発明を完成するに至った。更に、白金量を減らす観点からは、触媒成分として白金及び／又はパラジウムを含まないロジウム触媒も存在しているが、本発明者の研究によりかかる触媒の浄化性能が十分でないことも同時に明らかとなった。
すなわち、本発明は第一の観点において、担体基材と、当該担体基材上に形成され、且つ多孔質酸化物担体と白金及び／又はパラジウム並びにロジウムとを含む１又は複数の触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、（白金及び／又はパラジウム）／ロジウムの重量比が１．０以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒、を提供する。
更に、本発明は第二の観点において、担体基材と、当該担体基材上に形成され、且つ多孔質酸化物担体と貴金属とを含む１又は複数の触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒を搭載する排ガス浄化システムであって、複数の触媒コート層が同一担体基材上に形成している場合には排ガス流れ方向に向かって２番目以降の触媒コート層、あるいは複数の触媒が搭載されている場合には２個目以降の触媒のいずれかの触媒コート層が、重量比１．０以下の（白金及び／又はパラジウム）／ロジウムを含む排ガス浄化システム、を提供する。
本発明によれば、暖機後のＮＯｘ、そして、搭載位置によってはコールドスタート時のＮＯｘをも効率よく浄化することが可能となる。また、本発明の排ガス浄化触媒は白金やパラジウムの使用量を低減させるだけでなく、共存するロジウムの量をも低減させることができるため、コスト低下の観点からも望ましいものである。特に、本発明においては白金やパラジウムの大幅な低減が可能である。更に、白金量の低減効果により、白金とその他の触媒金属との合金化、特にロジウムとの合金化が減少し、その結果触媒の耐熱性低下も抑制可能となる。
排ガス浄化用触媒
本発明は第一の観点において、担体基材と、当該担体基材上に形成され、且つ多孔質酸化物担体と白金及び／又はパラジウム並びにロジウムとを含む１又は複数の触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、（白金及び／又はパラジウム）／ロジウムの重量比が１．０以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒、を提供する。
本発明に係る排ガス浄化用触媒は、担体基材上に形成されている触媒コート層において、触媒金属としての白金及び／又はパラジウム並びにロジウムを多孔質酸化物担体に担持させている。ここで、担体基材としては、ハニカム通路をもつストレートフロー構造のもの、フォーム構造のもの、あるいはペレット構造のものなどを用いることができ、その材質はコージェライトなどの耐熱性セラミックス製、金属製など、排ガス浄化触媒に従来用いられているものが使用されうる。触媒成分を分散担持させる観点からは、コーディライト等の材料により形成されるハニカムなどの多孔質形態のものが好ましい。
上記多孔質酸化物担体には、多孔質酸化物、例えば、γ−又はθ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ、あるいはこれらから選ばれる複数種からなる複合酸化物などを用いることができる。排ガス浄化性能の向上の観点からは、複合酸化物はジルコニウムを高含有していること、具体的には、当該複合酸化物中５０重量％超のジルコニウムを含んでいることが好ましく、６０〜９５重量％のジルコニウムを含んでいることがより好ましい。
また、上記多孔質酸化物担体は、上述の高ジルコニウム含有多孔質複合酸化物以外に、追加の多孔質複合酸化物を含んでもよい。この場合、性能に悪影響を与えない範囲内で追加の多孔質複合酸化物にセリウムが含まれている場合、重量比でジルコニウムよりも多いものを含有させることもできる。
ここで、本明細書で述べる「多孔質複合酸化物」とは、前記多孔質酸化物を単に混合（複合）させたものを意味するのではなく、加熱処理などにより、ある多孔質酸化物の構造中に、他の多孔質酸化物の構成元素の一部を固溶させたものを意味する。上記複合酸化物を形成する方法については特に限定されず、既知の方法を用いることができる。
前記触媒コート層中に含まれる（白金及び／又はパラジウム）／ロジウムの量比は１．０以下であり、好ましくは０．０１〜０．５である。ロジウム量は、一般的な触媒で使用されている量でよい。しかしながら、本発明の触媒は、その特性故に、触媒容積１Ｌ当たりロジウム量を０．０５ｇ、更には０．０１ｇにまで減少させることができる。ロジウム量の上限については、特には限定されず、触媒容積１Ｌ当たり０．５ｇ、更には１．０ｇでもよい。中でも、十分なＮＯｘ浄化性能やコストなどを特に考慮すると、本発明で使用するロジウム量は触媒容積１Ｌ当たり０．２ｇ前後であることが好ましい。
本発明における触媒コート層は、従来使用されている方法、例えば含浸法、ウォッシュコート法などにより、上述の多孔質酸化物担体に白金及び／又はパラジウム並びにロジウムを担持させることで担体基材上に形成することができる。用途によっては、当該触媒コート層は、その他の触媒金属、あるいはアルカリ金属又はアルカリ土類金属などのＮＯｘ吸蔵材を含んでもよい。尚、当該触媒コート層は単層だけでなく、複数の層で構成することもでき、その厚さは特に限定されない。
一例を挙げると、本発明の触媒は、触媒成分、担体等を含むスラリー状のコーティング溶液中に担体基材を浸し、当該コーティング溶液を担体基材表面に吸着させ、乾燥、焼成する工程を繰り返すことで製造することができる。しかしながら、これらの方法に限定されるものではなく、例えば、触媒成分を予め担体に担持した後、それらを含むスラリーを担体基材上にコーティングしてもよい。
排ガス浄化システム
上述した本発明の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ含有量の少ない排ガスに対する浄化性能が特に優れている。それ故、従来使用されてきた三元触媒の下流側に配置することで、従来の排ガス浄化システムでは浄化しきれなかったＮＯｘを更に浄化させることができる。そのため、本発明の第二の観点では、排ガス浄化用触媒を搭載する排ガス浄化システムにおいて、複数の触媒コート層が同一担体基材上に形成している場合には排ガス流れ方向に向かって２番目以降の触媒コート層、あるいは複数の触媒が搭載されている場合には２個目以降の触媒のいずれかの触媒コート層が、重量比１．０以下の（白金及び／又はパラジウム）／ロジウムを含む排ガス浄化システムを提供する。好ましい態様において、本発明の触媒はアンダーフロアー触媒として当該排ガス浄化システム内に配置される。
また、別の態様として、スタートコンバーター内に本発明の触媒を配置する場合、従来の排ガス浄化用触媒の下流側に配置することもできる。更に、スタートコンバーター内で使用する最上流の排ガス浄化触媒において、その担体基材を排ガス流れに向かって複数の領域に分割し、その上流側（前端部側）領域の触媒組成物を従来の三元触媒の触媒組成と同様にし、そしてその下流側（後端部側）領域の触媒組成を上述のような比率にすることもできる（ゾーンコート触媒）。この場合、下流側とは、触媒の出ガス側末端部から入りガス側に向かって担体基材の全長の１０〜９０％、好ましくは２０〜６０％までの領域、特に５０％までの領域を意味する。
以下の実施例を用いて、本発明の発明を更に具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
単層アンダーフロアー触媒（触媒成分：ロジウム及び白金）の調製
硝酸ロジウム溶液（ロジウム含量０．１５ｇ）及びジニトロジアミノ白金溶液（白金含量０．０１ｇ）と、θアルミナ９０ｇ及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇとを混合してスラリーを調製した。当該スラリーをモノリスハニカム（容積１Ｌ）に浸漬コーティングした後、２５０℃で１時間乾燥させた。その後、５００℃で１時間焼成して、以下の構成の触媒コート層を有する単層のアンダーフロアー触媒（実施例１）を調製した（白金／ロジウム（ｇ／ｇ）＝０．０７）。
単層：ロジウム０．１５ｇ、白金０．０１ｇ、θアルミナ９０ｇ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇ
（実施例２〜５）
単層アンダーフロアー触媒（触媒成分：ロジウム及び白金）の調製
実施例１と同様の手法により、白金量の検討を目的として以下の表１に記載のような（白金及び／又はパラジウム）／ロジウム（ｇ／ｇ）比が０．１０〜１．００の単層のアンダーフロアー触媒を調製した（実施例２〜５）。
（実施例６）
単層アンダーフロアー触媒（触媒成分：ロジウム及びパラジウム）の調製
ジニトロジアミノ白金溶液の代わりに硝酸パラジウム溶液（パラジウム含量０．０３ｇ）を用いた点を除き、実施例１に記載のものと同様の手法で以下の構成の触媒コート層を有する単層のアンダーフロアー触媒（実施例６）を調製した（パラジウム／ロジウム（ｇ／ｇ）＝０．２０）。
単層：ロジウム０．１５ｇ、パラジウム０．０３ｇ、θアルミナ９０ｇ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇ
（実施例７）
単層アンダーフロアー触媒（触媒成分：ロジウム及び白金）の調製
スラリー中に第二の複合酸化物（Ｃｅ／Ｚｒ（５５：４５））２０ｇを加えた点を除き、実施例１に記載のものと同様の手法で以下の構成の触媒コート層を有する単層のアンダーフロアー触媒（実施例７）を調製した（白金／ロジウム（ｇ／ｇ）＝０．２０）。
単層：ロジウム０．１５ｇ、白金０．０３ｇ、θアルミナ９０ｇ、第一セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇ、第二セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝５５：４５（重量比））２０ｇ
（実施例８）
二層アンダーフロアー触媒（触媒成分：ロジウム及び白金）の調製
ジニトロジアミノ白金溶液（白金含量０．０３ｇ）と、θアルミナ４５ｇを含むスラリーを調製した。当該スラリーをモノリスハニカム（容積１Ｌ）に浸漬コーティングした後、２５０℃で１時間乾燥させた。
続いて、硝酸ロジウム溶液（ロジウム含量０．１５ｇ）と、θアルミナ４５ｇ及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇとを混合することでスラリーを調製した。当該スラリーを用い、上述のコーティング後のモノリスハニカム上に再度浸漬コーティングした後、２５０℃で１時間乾燥させた。その後、５００℃で１時間焼成して以下の構成の触媒コート層を有する二層のアンダーフロアー触媒（実施例８）を調製した（白金／ロジウム（ｇ／ｇ）＝０．２０）。
上層：ロジウム０．１５ｇ、θアルミナ４５ｇ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０）７０ｇ
下層：白金０．０３ｇ、θアルミナ４５ｇ
（比較例１）
単層アンダーフロアー触媒（触媒成分：ロジウム及び白金）の調製
実施例１と同様の手法により、以下の構成の触媒コート層を有する単層のアンダーフロアー触媒（比較例１）を調製した（白金／ロジウム（ｇ／ｇ）＝３．３３）。
単層：ロジウム０．１５ｇ、白金０．５０ｇ、θアルミナ９０ｇ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇ
（比較例２）
単層アンダーフロアー触媒（触媒成分：ロジウム及び白金）の調製
実施例１と同様の手法により、以下の構成の触媒コート層を有する単層のアンダーフロアー触媒（比較例２）を調製した（白金／ロジウム（ｇ／ｇ）＝２．００）。
単層：ロジウム０．１５ｇ、白金０．３０ｇ、θアルミナ９０ｇ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇ
（比較例３）
単層アンダーフロアー触媒（触媒成分：ロジウム）の調製
ジニトロジアミノ白金溶液を用いなかった点を除き、実施例１に記載のものと同様の手法で以下の構成の触媒コート層を有する単層のアンダーフロアー触媒（比較例３）を調製した。
単層：ロジウム０．１５ｇ、θアルミナ９０ｇ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇ
上記実施例１〜８及び比較例１〜３の触媒の組成について、次の表１に要約する。
Figure 0005100085
浄化性能測定
上記触媒を排気量４Ｌのエンジンにて、触媒入りガス温度８５０℃で５０時間耐久させた後、排気量２．２Ｌのエンジンを有する実機車両（アンダーフロアーの排気管内）へ搭載した。尚、それぞれの車両のスタートコンバーター内には、以下の構成の触媒コート層を有する二層のスタートコンバーター用触媒（白金／ロジウム（ｇ／ｇ）＝８．０）を搭載した。
上層：ロジウム０．２５ｇ、θアルミナ７０ｇ、セリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝２０：８０（重量比））７０ｇ
下層：白金２．００ｇ、θアルミナ４０ｇ及びセリウム／ジルコニウム複合酸化物（セリウム：ジルコニウム＝５５：４５（重量比））８０ｇ
運転モードをＬＡ♯４モードに設定して上記車両を走行させ、当該触媒のＮＯｘ、ＮＭＨＣ、ＣＯエミッション効果を測定した。結果を以下の表２に示す。
Figure 0005100085
表２に示すとおり、実施例１〜５の触媒は、白金の比率が高い触媒コート層から成る比較例１及び２の触媒と比較してＮＯｘ浄化性能が向上した。また、白金の代わりにパラジウムを用いた場合であっても（実施例６）、白金同様にその比率が低い場合にはＮＯｘエミッション値が有意に低下することが明らかとなった。一方、白金を使用せずにロジウムを単独の触媒成分とした場合（比較例３）、ＮＯｘエミッション値だけでなく、その他の成分についても実施例の触媒と比較して浄化性能が劣る結果となった。更に、本発明は、二層の態様でもＮＯｘエミッション値の低下を示した（実施例８）。
本発明によれば、従来の排ガス浄化触媒と比較して排ガス浄化性能が向上した触媒の提供が可能となる。

Claims (3)

  1. 担体基材と、当該担体基材上に形成され、且つ多孔質酸化物担体と白金及び／又はパラジウム並びにロジウムとを含む１又は複数の触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒であって、（白金及び／又はパラジウム）／ロジウムの重量比が１．０以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
  2. 多孔質酸化物担体がジルコニアを５０重量％超含む多孔質複合酸化物を含む、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 担体基材と、当該担体基材上に形成され、且つ多孔質酸化物担体と貴金属とを含む１又は複数の触媒コート層とを有する排ガス浄化用触媒を搭載する排ガス浄化システムであって、複数の触媒コート層が同一担体基材上に形成している場合には排ガス流れ方向に向かって２番目以降の触媒コート層、あるいは複数の触媒が搭載されている場合には２個目以降の触媒のいずれかの触媒コート層が、重量比１．０以下の（白金及び／又はパラジウム）／ロジウムを含む排ガス浄化システム。
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