KR101507325B1 - 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트 - Google Patents

배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트 Download PDF

Info

Publication number
KR101507325B1
KR101507325B1 KR1020130160177A KR20130160177A KR101507325B1 KR 101507325 B1 KR101507325 B1 KR 101507325B1 KR 1020130160177 A KR1020130160177 A KR 1020130160177A KR 20130160177 A KR20130160177 A KR 20130160177A KR 101507325 B1 KR101507325 B1 KR 101507325B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
refractory oxide
washcoat
catalytically active
exhaust gas
Prior art date
Application number
KR1020130160177A
Other languages
English (en)
Inventor
한현식
송진우
이귀연
Original Assignee
희성촉매 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 희성촉매 주식회사 filed Critical 희성촉매 주식회사
Priority to KR1020130160177A priority Critical patent/KR101507325B1/ko
Priority to PCT/KR2014/012381 priority patent/WO2015093809A1/ko
Priority to EP14871490.0A priority patent/EP3085440A4/en
Priority to CN201480069769.7A priority patent/CN105828934A/zh
Priority to US15/106,541 priority patent/US20160332146A1/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101507325B1 publication Critical patent/KR101507325B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B01J35/40—
    • B01J35/56—
    • B01J35/615—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0225—Coating of metal substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0234—Impregnation and coating simultaneously
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20715—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/209—Other metals
    • B01D2255/2092—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/908—O2-storage component incorporated in the catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9202—Linear dimensions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B01J35/613—
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Abstract

본 발명은 배기가스 정화용 촉매부재인 담체에 코팅되는 워시코트에 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물을 포함시켜 지지체 소결에 의해 지지체 구조가 물리적으로 붕괴되더라도 배기가스 확산율을 유지하고 촉매활성성분 노출비율을 유지시켜 촉매 사용수명을 지연시킬 수 있는 워시코트 및 이러한 워시코트가 코팅된 촉매부재를 제공하는 것이다.

Description

배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트{A catalyst member for purifying exhuast gas and washcoat therefor}
본 발명은 자동차 내연 기관 등의 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트에 관한 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 배기가스 정화용 담체 또는 캐리어에 코팅되는 워시코트에 있어서, 촉매성분들이 함침된 촉매 활성 내화성 산화물 및 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물로 구성되는 워시코트 및 이러한 워시코트가 코팅된 배기가스 정화용 촉매 부재에 관한 것이다.
단열성 담체 상에 내화성 산화물이 단층 또는 다중층으로 코팅되는 촉매부재가 알려져 있다. 먼저, 본 분야의 당업자에 의해 이해되는 용어를 정리한다. 담체란, 통상 워시코트라고도 부르는 촉매성분을 함유한 슬러리가 코팅되는 부재이며, 자동차 내연기관 등의 후처리장치 중 일부이다. 담체는 배기가스 입구에서 배기가스 출구까지 연장되고 얇은 벽에 의하여 분할되는 긴 유동 도관을 가지며, 이때 도관을 셀이라고도 부른다. 담체 또는 촉매부재라는 용어는 본원에서 혼용된다. 얇은 벽에는 상기 워시코트가 코팅 또는 침적되어 단일층 또는 다중층을 형성한다. 슬러리에는 다종의 귀금속 촉매성분들이 함유되며, 귀금속 촉매성분은 통상 촉매 활성 내화성 산화물에 함침된다. 촉매성분들은 비표면적이 큰 내화성 산화물에 함침되어 다수의 촉매활성점을 가지고, 이러한 활성점 개수들을 높이기 위하여 촉매 지지체로 사용되는 내화성 산화물은 통상 공극이 발달되어 비표면적이 큰 산화물이다. 촉매활성성분들이 함침되어 이를 지지하고 있다는 의미에서 이러한 산화물을 지지체라고도 칭한다. 본원에서 함침 또는 담지하는 용어는 혼용되어 사용되고, 담체 일 표면 또는 간극에 피-지지물이 고정되는 현상 또는 상태를 의미한다.
도 1의 좌측은 지지체에 함침된 귀금속성분인 백금 및 로듐이 담체에 코팅된 개략도를 보인다. 도 1 좌측에서 표기된 바와 같이, 배기가스 고열, 배기가스 및 촉매성분과의 반응열 또는 기타 영향으로 인하여 워시코트 코팅층이 소결되어 구조적으로 붕괴되고, 따라서 지지체에 담지된 촉매활성성분 노출 비율이 감소될 뿐 아니라, 지지체로의 배기가스 확산이 감소되어, 촉매작용이 약화된다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 촉매부재 사용 시간 경과에 따른 지지체 소결에도 불구하고 일정한 배기가스 확산율을 유지하고 촉매활성성분 노출비율을 유지시켜 촉매수명을 연장시킬 수 있는 수단이 요구된다.
본 발명의 목적은 배기가스 정화용 촉매부재인 담체에 코팅되는 워시코트에 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물을 포함시켜 지지체 소결에 의해 지지체 구조가 물리적으로 붕괴되더라도 배기가스 확산율을 유지하고 촉매활성성분 노출비율을 유지시켜 촉매 사용수명을 지연시킬 수 있는 워시코트를 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 이러한 워시코트가 코팅된 촉매부재를 제공하는 것이다.
상기 목적은 배기가스 정화용 촉매부재의 담체에 코팅되는 워시코트에 있어서, 촉매성분들이 함침된 촉매 활성 내화성 산화물에 더불어 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는 워시코트에 의해 달성된다. 비제한적으로, 촉매 활성 내화성 산화물은 미세하게 분쇄되고 비표면적이 약 10㎡/g 이상이고, 촉매 비활성 내화성 산화물은 미세하게 분쇄되고 비표면적이 약 200㎡/g 미만인 열적 안정한 산화물인 것을 특징으로 한다. 구체적으로는, 촉매 활성 내화성 산화물은 활성 알루미나 또는 세리아이고, 촉매 비활성 내화성 산화물은 비활성 알루미나, 세리아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택된다. 더욱 구체적으로는, 촉매 활성 내화성 산화물 대 촉매 비활성 내화성 산화물의 중량비는 90:25 내지 90:120인 것을 특징으로 하는 워시코트 및 이러한 워시코트가 코팅된 담체에 의해 지지체 구조가 경시에 따라 붕괴되더라도 배기가스 확산율이 유지되어 촉매 수명을 연장시킬 수 있다.
도 1은 종래 워시코트가 적용된 코팅층 및 본 발명에 의한 워시코트가 적용되는 코팅층의 개략도이다.
이하 본 발명을 상세히 기재한다.
먼저, 본 발명에 의한 배기가스 정화용 촉매부재에 적용되는 워시코트에 대하여 기재한다. 본 발명에 의한 워시코트는 종래 워시코트와는 달리 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물을 더욱 포함한다. 종래 워시코트는 촉매성분들이 함침된 촉매 활성 내화성 산화물이 주성분으로 구성되었다. 이때 내화성 산화물은 촉매성분을 담지하고 있는 지지체로 기능하거나 소위 OSC라고 칭하는 세리아가 주성분인 산소저장물질일 수 있다. 지지체 내화성 산화물의 예로서 활성 알루미나, 알파 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 티타니아를 들 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 감마 알루미나와 같은 활성 알루미나가 적합하고, 특히 활성 알루미나의 비표면적은 10-300㎡/g이 적합하다. 산소저장물질인 산화세륨의 비표면적 역시 10-300㎡/g이 적합하다. 백금, 로듐 등의 촉매성분은 지지체인 내화성 산화물 및/또는 산소저장물질인 산화세륨에 함침될 수 있다. 그러나, 상기된 바와 같이 종래 워시코트로 침착된 코팅층은 사용 시간 또는 조건에 따라 열화되어 소결됨으로써 촉매성능이 급격하게 감소된다.
본 발명자들은 종래 워시코트에 열적 안정성이 높은 물질을 도입한 결과 놀랍게도 촉매성분 함유 지지체 또는 산소저장물질 등이 소결되더라도 새로이 도입된 열적안정성이 높은 물질에 의해 워시코트의 코팅층이 유지되어 활성점 개수를 유지시킬 수 있을 뿐 아니라 워시코트의 공극 또는 간격을 유지시켜 배기가스 확산을 증대시킬 수 있다는 것을 확인하였다. 개념적으로 도 1의 우측은 본 발명의 개념도를 도시한 것이다.
본원에서 열적안정성이 높은 물질 (이하 WASA라고도 칭함)을 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물이라고 정의한다. 이는 상기 촉매를 담지하고 있는 지지체 또는 산소저장물질과 동일한 성분의 내화성 산화물이지만 이들과는 달리 촉매성분을 함침하고 있지 않고 따라서 촉매적으로 비활성 물질이라는 것을 표기하고자 하는 것이다. 본 발명에 따른 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물에는 열적안정성이 높은 물질들, 구조적으로는 비표면적이 200㎡/g 이하인 산화물이 적합하고, 이는 비표면적이 10㎡/g 이상인 지지체 또는 산소저장물질과 대비된다. 본 발명에 의한 고열적안정성 물질의 예시로는 제한적이지는 않지만, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 탄화규소, 이트리아-지르코니아 복합산화물 심지어는 금속 분말이 포함된다. 또한 높은 열적안정성 물질의 형상에는 제한되지 않는다는 것 분명하고 예컨대 환형, 원통형, 직육면체, 기타 다각형 등의 형상을 가질 수 있다. 이러한 고열적안정성 물질은 알루미나(SASOL사), 세륨-지르코늄-희토류금속 복합산화물(SOLVAY사)등의 물질명으로 상업적으로 입수 가능하다.
이하 본 발명에 의한 배기가스 정화용 촉매의 워시코트 제조 방법을 설명한다.
미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물을 혼합기에 넣는다. 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물로 사용할 수 있다. 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 입자 직경은 1-100㎛, 적합하기로는 1-50㎛, 더욱 적합하기로는 1-30㎛이다. 백금 또는 팔라듐 또는 로듐 화합물을 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물에 첨가한다. 예컨대 용액 또는 현탁액 상태의 귀금속 화합물을 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물에 소량씩 또는 한꺼번에 혼합기로 교반시키면서 첨가할 수 있다. 귀금속 화합물의 양은 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 1㎏당 1-100g이 바람직하다. 이어서, 아세트산 용액, 적합하기로는 10-20%의 아세트산 용액을 미세 분쇄 촉매 활성 내화성 산화물 및 귀금속화합물이 함유된 혼합물에 첨가한다. 지금까지의 설명은 촉매 활성 내화성 산화물이 지지체로서만 기능하는 경우이고, 상기된 바와 같이 산소저장물질 (OSC)이 촉매성분을 담지하여 지지체 및/또는 산소저장기능을 수행할 수 있다. 또한 산소저장물질은 상기 지지체로서 기능하는 촉매 활성 내화성 산화물과 조합될 수 있다. 이와 같이 얻어진 귀금속 화합물, 선택적으로 산화세륨, 아세트산 및 순수한 물이 함유된 내화성 산화물을 밀(mill)에 넣고 분쇄하여 슬러리를 형성시킨다. 본 발명에 따르면 상기 슬리리에는 비표면적이 200㎡/g 이하인 촉매비활성 내화성 산화물이 더욱 포함되고, 이는 비표면적이 10㎡/g 이상인 상기 촉매를 담지한 지지체 또는 촉매를 담지한 산소저장물질과 대비되며 본원의 주요 특징부를 구성한다. 바람직한 열적안정성 물질은 알루미나이다. 촉매비활성 산화물이 더욱 포함된 슬러리를 다시 밀링하여 촉매활성 내화성 산화물, 선택적으로 촉매활성 산화세륨, 및 촉매비활성 산화물의 평균 입자 직경을 0.1-10㎛, 적합하기로는 1-5㎛로 조절한다. 생성된 슬러리를 용기로 옮기고 순수한 물을 첨가하여 소정의 비중값, 예를들면 1.20-1.75g/㎖의 비중을 갖는 슬러리를 형성한다. 본 발명에 의한 워시코트에는 귀금속성분은 비표면적이 10㎡/g 이상인 지지체 및/또는 산소저장물질에만 담지되고, 비표면적이 200㎡/g 이하인 촉매비활성 내화성 산화물, 바람직하게는 알루미나에는 촉매성분들이 존재하지 않는다.
이러한 워시코트는 담체상에 코팅시킨다. 이하 간단하게 설명한다. 슬러리 또는 위시코트를 담체 상에 침착시킨다. 담체는 실린더형 모노리틱 코디어라이트 담체일 수 있다. 슬러리를 1-60초 동안, 적합하기로는 3-10초 동안 담체에 침착시키고, 셀중의 과량의 슬러리를 흡입 또는 공기기류로 제거하고, 담체를 공기중에서 200℃-900℃, 적합하기로는 300℃-800℃에서, 10분-10시간, 적합하기로는 15-60분 동안 하소시킨다. 상기 슬러리 코팅 공정에 의하여 귀금속 함유 알루미나 및/또는 산화세륨과, 귀금속이 함유되지 않은 알루미나를 중량비로 90:25 내지 90:125 비율로 담체에 침착시킬 수 있다. 귀금속이 함유되지 않은 알루미나가 상기 범위를 벗어난 하한값 이하의 농도로 슬러리에 포함되는 경우 고열 조건에서 워시코트를 충분히 물리적으로 지지할 수 없어 지지제 소결과 함께 워시코트가 무너질 수 있고, 상기 범위를 벗어난 상한값 이상의 귀금속이 함유되지 않은 알루미나 (WASA)가 슬러리에 포함되는 경우 담체에 코팅된 촉매활성이 약화될 우려가 있다.
이하 실시예를 통해서 본 발명을 설명한다. 본 발명자들은, 본 발명의 목적상, 통상의 지지체 대신, 산소저장물질에 팔라듐이 담지된 촉매성분을 제조하였으나, 이에 국한되지 않는다. 상기된 바와 같이 귀금속성분은 백금, 팔라듐 및/또는 로듐 등이 함유될 수 있고, 산소저장물질을 대신하여 또는 추가로 바람직한 지지체 예컨대 알루미나 물질이 귀금속성분을 담지할 수 있다.
[실시예 1]
평균 입자 직경이 약 20㎛인 세륨-지르코늄-희토류금속 복합산화물 (SOLVAY사) 를 혼합기에 투입하였다. 세리아를 교반시키며, Pd 5g이 함유된 Pd(NO3)2 용액 228.94g를 소량씩 첨가하고 균일하게 분산시켰다. 이어서, 15중량%의 아세트산 200㎖를 소량씩 적가하고 균일하게 분산시켰다. 팔라듐 함유 세리아900g (건조 중량 환산), 평균 입자 직경이 약 20㎛인 고밀도 알루미나 (SASOL사) 500g, 아세트산 50㎖ 및 순수한 물 550㎖를 약 3시간 동안 밀링시켜 슬러리 상태의 워시코트를 형성시켰다. 슬러리 중의 세리아 및 알루미나의 평균 입자 직경은 약 3.5㎛이었다. 슬러리를 2ℓ 용기에 옮기고, 순수한 물을 첨가하여 슬러리의 비중을 1.56g/㎖로 조절하였다. 슬러리를 실린더형 코디어라이트 모노리틱 담체[직경 69㎜, 길이 105.7㎜, 용적 0.6ℓ, 약 600셀/in2]상에 5초 동안 침착시켰다. 셀중의 과량의 슬러리를 제거하고, 담체를 500℃의 공기 기류중에서 30분 동안 하소시켰다.
[실시예 2]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 실시하되, 평균 입자 직경이 약 20㎛인 고밀도 알루미나 (SASOL사) 1000g이 포함된 워시코트를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 실시하되, HP14-150 보다 열적안정성이 낮은 평균 입자 직경이 약 20㎛인 알루미나 (SASOL사) 500g이 포함된 워시코트를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 실시하되, 평균 입자 직경이 약 10㎛인 세륨-지르코늄-희토류금속 복합산화물 (SOLVAY사) 500g이 포함된 워시코트를 제조하였다.
[비교예]
실시예 1에서와 같은 같은 방법에 의하여 실시하되, 슬러리에는 알루미나를 포함하지 않았다. 즉 본 발명에 의한 촉매비활성 내화성 산화물 기능을 확인하고자 이러한 비교예를 실시하였다.
촉매의 성능 시험
실시예 1-4 및 비교예에서 얻는 촉매부재 각각을 실제 엔진에서 Exothermic 열화 모드로 50시간 열화시켰다. 평가는 FTP-75 모드에서 CO, THC (탄화수소), NOx 전환을 시험하였다. 미-전환 배기가스 결과를 표1에 나타내었다.
NOx (mg/mile) CO/10 (mg/mile) THC (mg/mile)
실시예 1 171.6 84.8 49.5
실시예 2 141.4 62.3 45.5
비교예 255.9 115.1 65.5
상기 결과에 의하면, 본 발명에 의한 촉매성분들이 함침된 촉매 활성 내화성 산화물 및 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물로 동시에 구성되는 워시코트를 적용하는 경우 NOx, CO 및 THC 전환 효율이 증가하였고, 효율은 고밀도 내화성 산화물 증가에 비례하였다.
NOx (mg/mile) CO/10 (mg/mile) THC (mg/mile)
실시예 1 129.5 86.9 44.5
실시예 3 145.8 95.6 45.5
실시예 4 166.8 91.1 48.6
상기 결과에 의하면, 본 발명에 의한 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물 (WASA) 유형에 따라 활성이 달라질 수 있음을 알 수 있다. 예컨대, 열적안정성이 우수한 성분일수록 활성이 높고, 즉 알루미나 성분이 지르코니아 성분보다 우수한 활성을 보이고, 본원에 의한 WASA 성분들은 THC 전환보다는 NOx 전환 성능에 크게 기여한다 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 내화성 모노리틱 담체, 담체 상에 형성된 촉매 활성 내화성 산화물이 함유된 워시코트가 단일층 또는 다중충으로 코팅된 배기가스 정화용 촉매 부재에 있어서, 상기 워시코트는 촉매성분들이 함침된 촉매 활성 내화성 산화물 및 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 배기가스 정화용 촉매 부재.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 활성 내화성 산화물은 미세하게 분쇄되고 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 촉매 비활성 내화성 산화물은 미세하게 분쇄되고 비표면적이 200㎡/g 미만인 열적 안정한 산화물인 것을 특징으로 하는, 배기가스 정화용 촉매 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 활성 내화성 산화물은 활성 알루미나 또는 세리아이고, 촉매 비활성 내화성 산화물은 비활성 알루미나, 세리아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는, 배기가스 정화용 촉매 부재.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 활성 내화성 산화물 대 촉매 비활성 내화성 산화물의 중량부 비율은 90:25 내지 90:120인 것을 특징으로 하는, 배기가스 정화용 촉매 부재.
  5. 배기가스 정화용 촉매부재의 담체에 코팅되는 워시코트에 있어서, 촉매성분들이 함침된 촉매 활성 내화성 산화물 및 촉매성분들이 함침되지 않은 촉매 비활성 내화성 산화물로 구성되는 것을 특징으로 하는, 워시코트.
  6. 제5항에 있어서, 촉매 활성 내화성 산화물은 미세하게 분쇄되고 비표면적이 10㎡/g 이상이고, 촉매 비활성 내화성 산화물은 미세하게 분쇄되고 비표면적이 200㎡/g 미만인 열적 안정성 산화물인 것을 특징으로 하는, 워시코트.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 촉매 활성 내화성 산화물은 활성 알루미나 또는 세리아이고, 촉매 비활성 내화성 산화물은 비활성 알루미나, 세리아 및 지르코니아로 이루어진 군에서 선택되는, 워시코트.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서, 촉매 활성 내화성 산화물 대 촉매 비활성 내화성 산화물의 중량비는 90:25 내지 90:120인 것을 특징으로 하는, 워시코트.
KR1020130160177A 2013-12-20 2013-12-20 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트 KR101507325B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130160177A KR101507325B1 (ko) 2013-12-20 2013-12-20 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트
PCT/KR2014/012381 WO2015093809A1 (ko) 2013-12-20 2014-12-16 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트
EP14871490.0A EP3085440A4 (en) 2013-12-20 2014-12-16 Catalytic member for purifying exhaust gases, and washcoat
CN201480069769.7A CN105828934A (zh) 2013-12-20 2014-12-16 尾气净化用催化剂构件及胶固底漆
US15/106,541 US20160332146A1 (en) 2013-12-20 2014-12-16 Catalytic member for purifying exhaust gases, and washcoat

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130160177A KR101507325B1 (ko) 2013-12-20 2013-12-20 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101507325B1 true KR101507325B1 (ko) 2015-03-31

Family

ID=53028944

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130160177A KR101507325B1 (ko) 2013-12-20 2013-12-20 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160332146A1 (ko)
EP (1) EP3085440A4 (ko)
KR (1) KR101507325B1 (ko)
CN (1) CN105828934A (ko)
WO (1) WO2015093809A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940019600A (ko) * 1993-02-10 1994-09-14 삘리쁘 뒤브릭 지르코늄 및 세륨의 혼합 산화물 기재 조성물의 제조 방법
KR20110107372A (ko) * 2009-01-16 2011-09-30 바스프 카탈리스트 엘엘씨 디젤 산화 촉매, 및 디젤 및 고급 연소 디젤 엔진 시스템에서의 그의 용도
WO2012071421A2 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst articles and methods of making and using
WO2013050784A2 (en) 2011-10-06 2013-04-11 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4171288A (en) * 1977-09-23 1979-10-16 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Catalyst compositions and the method of manufacturing them
BR8502767A (pt) * 1984-06-14 1986-02-18 Engelhard Corp Processo para oxidar simultaneamente hidrocarbonetos gasosos e monoxido de carbono,processo para preparacao de catalisador de tres vias,e processo para oxidacao de hidrocarbonetos e monosido de carbono e para reducao de oxidos de nitrogenio em uma corrente de gas
US5874057A (en) * 1995-07-12 1999-02-23 Engelhard Corporation Lean NOx catalyst/trap method
JPH09234367A (ja) * 1995-12-25 1997-09-09 Cataler Kogyo Kk ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
JPH09262471A (ja) * 1996-03-29 1997-10-07 Tokyo Roki Kk 排気ガス浄化用触媒材料、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
CN1136974C (zh) * 2000-09-14 2004-02-04 中国科学院生态环境研究中心 汽车尾气净化催化剂及一次性制备方法
KR100670221B1 (ko) * 2005-10-04 2007-01-16 희성엥겔하드주식회사 압축천연가스 자동차 배기가스 산화활성 개선 촉매
KR101051418B1 (ko) * 2006-03-16 2011-07-22 인터내쇼날 카탈리스트 테크놀로지, 인코포레이티드 배기가스 정화용 촉매, 그 제조방법 및 이러한 촉매를이용한 배기가스의 정화방법
KR100781670B1 (ko) * 2006-08-16 2007-12-03 희성촉매 주식회사 극소량의 로듐 또는 로듐을 포함하지 않는 내연기관배기가스 정화용 촉매
CN100427205C (zh) * 2006-09-06 2008-10-22 天津化工研究设计院 一种降低冷起动尾气排放净化催化剂的制备方法
JP5100085B2 (ja) * 2006-10-31 2012-12-19 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
CN100493703C (zh) * 2006-12-22 2009-06-03 华东理工大学 用于以天燃气为燃料的汽车尾气净化的三效催化剂及制法
JP5110954B2 (ja) * 2007-05-09 2012-12-26 エヌ・イーケムキャット株式会社 選択還元型触媒を用いた排気ガス浄化触媒装置並びに排気ガス浄化方法
EP3020473A4 (en) * 2013-07-08 2017-05-03 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Nitrogen oxide removal catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940019600A (ko) * 1993-02-10 1994-09-14 삘리쁘 뒤브릭 지르코늄 및 세륨의 혼합 산화물 기재 조성물의 제조 방법
KR20110107372A (ko) * 2009-01-16 2011-09-30 바스프 카탈리스트 엘엘씨 디젤 산화 촉매, 및 디젤 및 고급 연소 디젤 엔진 시스템에서의 그의 용도
WO2012071421A2 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst articles and methods of making and using
WO2013050784A2 (en) 2011-10-06 2013-04-11 Johnson Matthey Public Limited Company Oxidation catalyst for internal combustion engine exhaust gas treatment

Also Published As

Publication number Publication date
CN105828934A (zh) 2016-08-03
WO2015093809A1 (ko) 2015-06-25
EP3085440A4 (en) 2017-09-20
EP3085440A1 (en) 2016-10-26
US20160332146A1 (en) 2016-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100584799B1 (ko) 전환 성능이 개선된 촉매 물질
EP2452750B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and method for producing same
JP3050566B2 (ja) パラジウム含有セリア担持白金触媒およびこれを含有する触媒集合体
RU2549402C1 (ru) Каталитический нейтрализатор выхлопных газов
EP2213372B1 (en) Method of producing noble metal-supported powder, noble metal-supported powder and exhaust gas purifying catalyst
EP1742733B1 (en) Production process for an exhaust gas purifying catalyst
JP5709005B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法
JP2017039069A (ja) 排ガス浄化触媒
JP4567285B2 (ja) 排ガス浄化用触媒体
JP2019084467A (ja) 排ガス浄化用触媒
KR20140095461A (ko) 배기가스 정화용 촉매
WO2016117393A1 (ja) 排ガス浄化用触媒
US7632776B2 (en) Exhaust gas purifying catalyst and production process thereof
JP2011036834A (ja) 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
KR20220010744A (ko) 디젤 적용을 위한 암모니아 산화 촉매
US10751701B2 (en) Oxidation catalyst for compressed natural gas combustion system exhaust gas
KR101507325B1 (ko) 배기가스 정화용 촉매 부재 및 워시코트
US6261990B1 (en) Composite catalyst for purification of exhaust gas
KR20110074862A (ko) 배기 가스 정화용 촉매 및 해당 촉매를 사용한 배기 가스 정화 방법
JP2006116460A (ja) 自動車排気ガス用の白金−ロジウム触媒
JP3250823B2 (ja) ＮＯｘ浄化方法
WO2014185211A1 (ja) 排気ガス浄化触媒組成物及び排気ガス浄化触媒
JP6247922B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JP2005305363A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH06292828A (ja) 酸化触媒

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180326

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190325

Year of fee payment: 5