JP4567285B2 - 排ガス浄化用触媒体 - Google Patents
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- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0248—Coatings comprising impregnated particles
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガスの浄化用として好適に用いることができる排ガス浄化用触媒体に関し、詳しくは、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合に、触媒活性の低下を有効に防止することが可能な排ガス浄化用触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の排ガス規制が強化される中、リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が普及するに伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を効果的に浄化することのできるＮＯX吸蔵触媒が実用化されている。ＮＯX吸蔵触媒は、アルカリ金属（カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等）、アルカリ土類金属（バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等）、希土類（ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等）等をその有効成分とするものであり、特に、ＢａはＮＯX吸蔵触媒の実用化当初より広く使用されている。また、最近では、高温度域でのＮＯX吸蔵能に優れるＫの添加が試みられつつある。
【０００３】
このようなＮＯX吸蔵触媒は、通常、コージェライトのような酸化物セラミックからなる触媒担体に担持された触媒体の形で使用される。
【０００４】
しかし、酸化物セラミックからなる触媒担体は、排ガスによる高温下で活性となったアルカリ金属やアルカリ土類金属（以下、「アルカリ金属等」と記す）、とりわけ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等による腐食によって劣化し易く、劣化が進展すると触媒担体にクラックが発生するという問題があった。また、触媒担体とアルカリ金属等とが反応するために経時的に触媒性能が低下するという問題もあった。
【０００５】
このような問題に対しては、触媒担体の表面を何らかのコーティング層によって被覆し、そのコーティング層の上にＮＯX吸蔵触媒を担持する方法が提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。これらの方法によれば、コーティング層によってアルカリ金属等の触媒担体への拡散が抑制されるため、上記の問題を回避することが可能である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１３７５９０号公報
【特許文献２】
特開２００２−５９００９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、触媒担体を構成する材料として、炭化珪素をはじめとする非酸化物セラミックが注目されてきている。非酸化物セラミックは耐熱性や化学的耐久性に優れ、排ガスによる高温下であっても、ＮＯX吸蔵触媒であるアルカリ金属等とは反応しない。従って、酸化物セラミックのように、触媒担体にクラックが発生したり、触媒活性が低下するといった問題は生じないはずである。
【０００８】
しかしながら、実際には、非酸化物セラミックからなる触媒担体にアルカリ金属等を担持させた場合、触媒担体にクラックが発生することはないものの、その触媒活性が使用時間に対して予測以上に低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯX吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合に、触媒活性の低下を有効に防止することが可能な触媒体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、少なくとも骨材粒子の表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜の一部を被覆するように、所定のコート量でチタニア等からなる酸化物膜保護層を形成し、その酸化物膜保護層を酸化物膜の一部と触媒層との間に多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置することによって、上記課題を解決可能であることに想到し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の触媒体を提供するものである。
【００１１】
［１］ 非酸化物セラミック、又は非酸化物セラミック及び金属を主たる成分とする多数の骨材粒子が多数の細孔を有する状態で相互に結合されてなる多孔質担体に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を含有する触媒層が担持されてなる排ガス浄化用触媒体であって、前記骨材粒子がその表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜を有し、少なくとも前記酸化物膜の一部を被覆するように、前記多孔質担体の単位体積あたり５〜２５ｇ／Ｌのコート量でチタニア（ＴｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）からなる酸化物膜保護層が形成されてなり、前記酸化物膜保護層が前記酸化物膜の一部と前記触媒層との間に、前記多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒体。
【００１２】
［２］ 前記多孔質担体が、珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック、又は珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック及び金属を主たる成分として構成されたものである上記［１］に記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１３】
［３］ 前記多孔質担体が、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から選択される少なくとも１種の物質を主たる成分として構成されたものである上記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１４】
［４］ 前記酸化物膜の主たる成分がシリカ（ＳｉＯ２）である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１７】
［５］ 前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物と、チタニア（ＴｉＯ ２ ）又はジルコニア（ＺｒＯ ２ ）と、シリカ（ＳｉＯ２）との共融点が８００℃以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１８】
［６］ 前記触媒層を担持する前の状態における前記多孔質担体の気孔率が４０〜９０％である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１９】
［７］ 前記触媒層が、前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物の他、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種の貴金属元素の化合物を含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００２０】
［８］ 前記多孔質担体が、隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状のものである上記［１］〜［７］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００２１】
［９］ 前記多孔質担体が、前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされたものである上記［８］に記載の排ガス浄化用触媒体。
【００２２】
［１０］ 前記多孔質担体が、複数のハニカムセグメントから構成されるとともに、前記複数のハニカムセグメントが接合され、一体化されてなるものである上記［８］又は［９］に記載の排ガス浄化用触媒体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、本発明の排ガス浄化用触媒体を開発するに際し、まず、非酸化物セラミックからなる触媒担体が本来ＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等とは反応しないにも拘わらず、アルカリ金属等を担持すると、その触媒活性が使用時間に対して予測以上に低下してしまう理由を検討した。その結果、非酸化物セラミックからなる触媒担体は、それ自体はアルカリ金属等とは反応しないものの、触媒担体を構成する骨材粒子の表面の一部に酸化物膜が不可避的に形成されており、その酸化物膜とアルカリ金属等とが反応し、低融点ガラスを形成するという現象を見出した。この現象により、アルカリ金属等が低融点ガラスに取り込まれてしまうため、触媒活性が急速に低下してしまうのである。
【００２４】
そこで、本発明においては、少なくとも骨材粒子の表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜の一部を被覆するように、所定のコート量でアルカリ金属等と低融点ガラスを形成しない物質からなる酸化物膜保護層を形成し、その酸化物膜保護層を酸化物膜の一部と触媒層との間に多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置することとした。このような構成により、酸化物膜とアルカリ金属等との反応を抑制することができるため、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合であっても、触媒活性の低下を有効に防止することが可能となる。
【００２５】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒体の実施の形態を具体的に説明する。なお、本明細書において「主たる成分」というときは、その成分が、全構成成分の合計質量に対し、５０質量％以上を占めていることを意味する。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒体は、非酸化物セラミック、又は非酸化物セラミック及び金属を主たる成分とする多数の骨材粒子が多数の細孔を有する状態で相互に結合されてなる多孔質担体に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を含有する触媒層が担持されてなる排ガス浄化用触媒体であって、前記骨材粒子がその表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜を有し、少なくとも前記酸化物膜の一部を被覆するように、前記多孔質担体の単位体積あたり５〜２５ｇ／Ｌのコート量でチタニア又はジルコニアからなる酸化物膜保護層が形成されてなり、前記酸化物膜保護層が前記酸化物膜の一部と前記触媒層との間に多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒体である。
【００２７】
（１）多孔質担体
本発明に言う「多孔質担体」とは、触媒層を担持するための担体であって、多数の骨材粒子が多数の細孔を有する状態で相互に結合されてなる多孔質体から構成される。
【００２８】
本発明における「骨材粒子」としては、非酸化物セラミック、又は非酸化物セラミック及び金属を主たる成分とするものが対象となる。本発明は、骨材粒子の表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜と、ＮＯＸ吸蔵触媒として担持されるアルカリ金属等との反応を抑制することを目的とするものであるため、骨材粒子としては、そのような酸化物膜が不可避的に形成される性質を有していることが必要だからである。
【００２９】
本発明における「多孔質担体」は、珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック、又は珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック及び金属を主たる成分として構成されたもの、より具体的には、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から選択される少なくとも１種の物質を主たる成分として構成されたものであることが好ましい。本発明の構成は、上述の酸化物膜の主たる成分が、アルカリ金属等との反応性が高いシリカ（ＳｉＯ２）である場合に特に有効であるが、珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック等はその表面に不可避的にシリカ（ＳｉＯ２）を主たる成分とする酸化物膜が形成されるからである。
【００３０】
本発明における「多孔質担体」は、触媒層を担持する前の状態における気孔率が４０〜９０％であるものが好ましく、４５〜８０％であるものが更に好ましく、５０〜７０％であるものが特に好ましい。気孔率が上記範囲未満である場合には、後述のように、排ガス浄化用触媒体にフィルタとしての機能を付加する場合に圧力損失が大きくなる点において、上記範囲を超えると、実用上、必要な強度が得られない点において好ましくない。気孔率は、焼成温度や、原料の調合組成により制御することができる。例えば、非酸化物セラミック等の比率を減らし、ガラス相を増やすことで気孔率の小さな緻密質のものを作製することが可能であり、逆に、原料に有機物（グラファイト、澱粉等）を加え、焼成の際に焼失させて気孔を形成させることによって、気孔率の大きい多孔質のものを作製することもできる。なお、本発明に言う「気孔率」は、アルキメデス法により測定した気孔率を意味するものとする。
【００３１】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒体においては、多孔質担体の形状は特に限定されず、触媒担体として通常用いられるペレット、ビーズ、リング、フォーム等の形状であってもよいが、後述のように、排ガス浄化用触媒体にフィルタとしての機能を付加する場合に、フィルタ特性（圧力損失等）を高精度に設計することが可能である点において、隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状のものであることが好ましい。
【００３２】
本発明に言う「ハニカム状」とは、例えば、図１に示すハニカム構造体１のように、極めて薄い隔壁４によって区画されることによって、流体の流路となる複数のセル３が形成されている形状を意味する。ハニカムの全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【００３３】
また、ハニカムのセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に限定はされず、例えば、図１に示すような四角形セルの他、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができるが、円形セル若しくは四角形以上の多角形セルとすることにより、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にすることができる。セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。
【００３４】
ハニカムのセル密度も特に制限はないが、本発明のように触媒担体として用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ2）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
更に、本発明の排ガス浄化用触媒体においては、多孔質担体が上述のようなハニカム状である場合には、複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされたものであることが好ましい。このような構成により、排ガス浄化用触媒体にフィルタとしての機能を付加することができるからである（触媒担持フィルタ）。
【００３６】
例えば、図２に示すような、複数のセル２３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封じ部２２によって目封じした構造としたハニカム構造体２１によれば、被処理ガスＧ1を入口側端面Ｂからセル２３に導入すると、ダストやパティキュレートが隔壁２４において捕集される一方、多孔質の隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入した処理済ガスＧ2が出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ1中のダストやパティキュレートが分離された処理済ガスＧ2を得ることができる。
【００３７】
更にまた、本発明の排ガス浄化用触媒体においては、多孔質担体が上述のようなハニカム状である場合には、複数のハニカムセグメントから構成されるとともに、前記複数のハニカムセグメントが接合され、一体化されてなるもの（接合体）であることが好ましい。排ガス浄化用触媒体や触媒担持フィルタを構成するセラミックとしては、酸化物セラミックであるコージェライトが代表的であるが、本発明の排ガス浄化用触媒体に用いられる非酸化物セラミックは、コージェライトと比較して熱膨張率が大きいため、温度分布による熱応力が大きくなる。従って、上記のような接合体の構造とすることで、熱応力を分散させ、熱応力によるクラックを防止することができる等、排ガス浄化用触媒体の耐熱衝撃性を改善することができる。
【００３８】
排ガス浄化用触媒体を複数のハニカムセグメントで構成する場合、各セグメントの大きさに制限はないが、各セグメントが大きすぎると、耐熱衝撃性の改善効果が小さくなる一方で、小さすぎると各セグメントの製造や接合による一体化が煩雑となり好ましくない。このような点を考慮すると、各セグメントの大きさは、断面積（セル形成方向に対して垂直な断面）が９００〜１００００ｍｍ２であることが好ましく、９００〜５０００ｍｍ２であることが更に好ましく、９００〜３６００ｍｍ２であることが特に好ましく、排ガス浄化用触媒体の７０体積％以上が、この大きさのセグメントから構成されていることが好ましい。
【００３９】
本発明における「多孔質担体」は、例えば、非酸化物セラミック又は金属からなる骨材粒子原料、水の他、所望により有機バインダ（ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等）、造孔剤（グラファイト、澱粉、合成樹脂等）、界面活性剤（エチレングリコール、脂肪酸石鹸等）等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を仮焼することによって仮焼体とした後、その仮焼体を本焼成することによって得ることができる。
【００４０】
なお、多孔質担体をハニカム状とする方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。また、複数のセルの入口側端面と出口側端面とを目封じ部によって互い違いに目封じする方法としては、押出成形によってハニカム状の多孔質担体を成形し、乾燥した後、成形用の坏土と同一組成の坏土をセル開口部に充填する方法等が挙げられる。
【００４１】
（２）酸化物膜保護層
本発明に言う「酸化物膜保護層」とは、チタニア（ＴｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）からなるものであり、少なくとも上述の酸化物膜の一部を被覆するように、多孔質担体の単位体積あたり５〜２５ｇ／Ｌのコート量で形成される。この酸化物膜保護層が酸化物膜の一部と触媒層との間に配置された部分においては、上述の酸化物膜と触媒層とを確実に隔離することができ、酸化物膜とＮＯＸ吸蔵触媒として担持されたアルカリ金属等との反応を抑制することが可能となるため、非酸化物セラミックからなる触媒担体にアルカリ金属等を担持させた場合であっても、触媒活性の低下を有効に防止することが可能となる。
【００４２】
なお、本発明においては、多孔質担体が非酸化物セラミック等によって構成されているため、多孔質担体の構成材料自体がアルカリ金属等と反応するわけではない。従って、多孔質担体の表面全体を酸化物膜保護層によって被覆するという構成は必須ではなく、少なくとも酸化物膜の一部、即ち、多孔質担体の表面の一部を被覆すれば足りる点に特徴がある。一方、従来、触媒担体の構成材料として用いられてきた酸化物セラミック（コージェライト等）の場合、触媒担体の構成材料自体がアルカリ金属等と反応するために、触媒担体の表面全体を何らかのコーティング層によって被覆するという構成が必要となる。
【００４３】
本発明において、酸化物膜保護層の構成材料として、チタニア又はジルコニアを用いたのは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と低融点ガラスを形成しない物質であり、酸化物膜保護層を形成するに際し、酸化物コロイド粒子（ジルコニアゾル、チタニアゾル等）のような微粒子を利用することが比較的容易であるためである。
【００４４】
前記「アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と低融点ガラスを形成しない」とは、より具体的に説明すると、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物と、チタニア（ＴｉＯ ２ ）又はジルコニア（ＺｒＯ ２ ）と、シリカ（ＳｉＯ２）との共融点が８００℃以上であることを意味する。共融点が８００℃以上であることとしたのは、実際に排ガス浄化用触媒体が設置される環境（自動車の排ガス系統）の温度条件を考慮したものである。共融点が８００℃以上であれば、酸化物膜保護層とアルカリ金属等とは実質上反応しないと考えられるため、酸化物膜とアルカリ金属等との反応を抑制することができ、触媒活性の低下を有効に防止することが可能となる。
【００４５】
酸化物膜保護層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記多孔質担体に対して、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とチタニア又はジルコニアを含むコーティング液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。
【００４６】
（３）触媒層
本発明にいう「触媒層」とは、ＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を含有する層であって、多孔質担体上に担持されるものである。
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒体においては、ＮＯＸ吸蔵触媒として担持されるアルカリ金属、アルカリ土類金属の種類は特に制限はなく、例えば、アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。中でも、Ｋは高温度域でのＮＯＸ吸蔵能に優れるため、特に好適に用いることができる。
【００４８】
また、本発明に言う触媒層は、上述のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物の他、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種の貴金属元素の化合物を含有するものであってもよい。これらの貴金属は、アルカリ金属等がＮＯXを吸蔵するに先立って排ガス中のＮＯとＯ2とを反応させてＮＯ2を発生させたり、一旦吸蔵されたＮＯXが放出された際に、そのＮＯXを排ガス中の可燃成分と反応させて無害化させたりすることができ、ＮＯXの浄化能力が向上する点において好ましい。アルカリ金属等や貴金属等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、多孔質担体に担持させることが好ましい。
【００４９】
本発明の排ガス浄化用触媒体には、三元触媒に代表されるＮＯＸ吸蔵触媒以外の触媒成分、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等、排ガス系に適用される他の浄化材と同時に適用することもできる。その場合、ＮＯＸ吸蔵触媒とこれらの浄化材とを混在させた状態で担持させてもよいが、層状に積層して担持させる方が、より好ましい。更には、ＮＯＸ吸蔵触媒とこれらの浄化材とを別個の担体に担持させ、これらを排気系内で適宜組み合わせて用いることも好ましい。
【００５０】
触媒層の形成方法は特に限定されないが、例えば、酸化物膜保護層を形成した多孔質担体に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例、及び比較例における骨材粒子原料の平均粒子径については、ストークスの液相沈降法を測定原理とし、Ｘ線透過法により検出を行う、Ｘ線透過式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製セディグラフ５０００−０２型等）により測定した５０％粒子径の値を使用した。
【００５２】
［多孔質担体の製造］
（担体１）
骨材粒子として、平均粒子径が５０μｍの炭化珪素粉８０質量部、及び平均粒子径が５μｍの金属珪素粉２０質量部の合計１００質量部を用意した。そして、この骨材粒子１００質量部に対して、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０質量部、造孔剤として澱粉１０質量部、及び適当量の水を添加して、真空土練機により混合し、混練して坏土を調製した。
【００５３】
上記の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム状の成形体を得た。得られた成形体の全体形状は、端面（セル開口面）形状が３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍであり、セル形状は１．２ｍｍ×１．２ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、総セル数が５７６セルのものであった。
【００５４】
上記成形体は、大気雰囲気中、約４００℃で５時間、仮焼（脱脂）することによって仮焼体とし、この仮焼体を、アルゴン雰囲気中、約１４５０℃で２時間焼成することによって、多孔質担体を得た（金属珪素結合炭化珪素）。この多孔質担体は、アルキメデス法により測定した気孔率が５２％、水銀圧入法により測定した平均細孔径は２０μｍであった。この多孔質担体を「担体１」とする。
【００５５】
（担体２）
骨材粒子として、平均粒子径が２０μｍの金属珪素粉を１００質量部を用意した。そして、この骨材粒子１００質量部に対して、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０質量部、造孔剤として澱粉１０質量部、及び適当量の水を添加して、真空土練機により混合し、混練して坏土を調製した。
【００５６】
上記の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム状の成形体を得た。得られた成形体の全体形状は、端面（セル開口面）形状が３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍであり、セル形状は１．２ｍｍ×１．２ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、総セル数が５７６セルのものであった。
【００５７】
上記成形体は、大気雰囲気中、約４００℃で５時間、仮焼（脱脂）することによって仮焼体とし、この仮焼体を、窒素雰囲気中、約１４５０℃で２時間焼成することによって、多孔質担体を得た（窒化珪素）。この多孔質担体は、アルキメデス法により測定した気孔率が５２％、水銀圧入法により測定した平均細孔径は１０μｍであった。この多孔質担体を「担体２」とする。
【００５８】
［酸化物膜保護層の形成］
上記の担体１及び担体２に対して、市販の硝酸溶液のチタニアゾル又は硝酸溶液のジルコニアゾルをウォッシュコートすることにより、上記担体を構成する骨材粒子の表面に形成された酸化物膜の少なくとも一部を被覆するように、酸化物膜保護層を形成した。コート量については、多孔質担体の単位体積あたりの質量で規定し、５ｇ／Ｌ、２５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれかの量とした。１回のウォッシュコートでコート量が所定の値に達しなかった場合には、所定の値に到達するまでウォッシュコートを繰り返した。その後、７００℃、１時間の条件で熱処理を行うことにより、焼きつけを行った。
【００５９】
［触媒液の調製及び排ガス浄化用触媒体の作製］
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を、（ＮＨ３）２Ｐｔ（ＮＯ２）２水溶液とＫＮＯ３水溶液とを混合した溶液に浸漬し、ポットミルにて２時間撹拌した後、水分を蒸発乾固させ、乾式解砕して６００℃で３時間電気炉にて焼成した。こうして得られた（白金＋カリウム）含有γ−アルミナ粉末（（Ｐｔ＋Ｋ）−ｐｒｅｄｏｐｅｄ γ−Ａｌ２Ｏ３）に、市販のＡｌ２Ｏ３ゾルと水分を添加し、再びポットミルにて湿式粉砕することにより、触媒液（ウォッシュコート用スラリー）を調製した。
【００６０】
カリウムの担持量は、多孔質担体体積あたり２０ｇ／Ｌとなるように調整した。γ−Ａｌ2Ｏ3と、白金（Ｐｔ）及びカリウム（Ｋ）との量関係は、触媒担体となる多孔質担体に触媒液をウォッシュコートし最終的に熱処理を経た段階で、カリウム担持量が２０ｇ／Ｌ（多孔質担体体積あたり）である場合に、白金（Ｐｔ）が３０ｇ／ｃｆｔ（１．０６ｇ／Ｌ）（多孔質担体体積あたり、白金（Ｐｔ）元素ベースの質量）となるように調整した。Ａｌ2Ｏ3ゾルの添加量は、その固形分が、Ａｌ2Ｏ3換算で、全Ａｌ2Ｏ3の５質量％となる量とし、水分については、触媒液がウォッシュコートし易い粘性となるよう適宜添加した。
【００６１】
得られた触媒液に、触媒担体となる多孔質担体を浸漬し、セル内の余分な液を吹き払った後、乾燥した。得られたカリウム担持体を電気炉にて６００℃で１時間熱処理することにより、排ガス浄化用触媒体を作製した。なお、担体１に酸化物膜保護層を形成することなく、触媒層を形成したものを比較例１、担体２に酸化物膜保護層を形成することなく、触媒層を形成したものを比較例２とした。
【００６２】
（カリウム拡散抑制度の評価）
各排ガス浄化用触媒体について、水分を１０％（体積％）共存させながら、７５０℃で３０時間保持する加速耐久試験を行い、試験の前後に、エネルギー分散型分光計により測定したカリウム濃度分布図により、カリウムの分散の程度（拡散抑制度）を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は、加速耐久試験の前後におけるカリウムの拡散程度を基準とし、カリウムがほとんど拡散せず、試験前とほぼ同等であった場合をＡ、カリウムが若干拡散した場合をＢ、カリウムが元の位置に若干残存し、ほとんどが拡散した場合をＣ、カリウムが元の位置にほとんど残存していない場合をＤとした。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（結果）
表１に示す結果から明らかな通り、実施例１〜５、比較例３〜４の排ガス浄化用触媒体では、カリウムの拡散を効果的に抑制できることが判明した。即ち、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合に、触媒活性の低下を有効に防止することが可能であると考えられた。特に、実施例１〜５の排ガス浄化用触媒体は、少ないコート量でカリウムの拡散を効果的に抑制できた。一方、比較例１〜２の排ガス浄化用触媒体では、カリウムの拡散を殆ど抑制することができなかった。なお、表１には記載しなかったが、触媒成分をカリウムからナトリウム、リチウムに変更して評価した場合でも同様の結果を示した。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排ガス浄化用触媒体は、多孔質担体において、少なくとも骨材粒子の表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜の一部を被覆するように、所定のコート量でチタニア等からなる酸化物膜保護層を形成し、その酸化物膜保護層を酸化物膜の一部と触媒層との間に多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置することとしたので、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合に、触媒活性の低下を有効に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ハニカム構造体の例により、「ハニカム状」を説明する模式図である。
【図２】 ハニカム構造体を目封じした構造の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１，２１…ハニカム構造体、３，２３…セル、４，２４…隔壁、２２…目封じ部、Ｂ…入口側端面、Ｃ…出口側端面、Ｇ1…被処理ガス、Ｇ2…処理済ガス。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車排ガスの浄化用として好適に用いることができる排ガス浄化用触媒体に関し、詳しくは、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合に、触媒活性の低下を有効に防止することが可能な排ガス浄化用触媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車の排ガス規制が強化される中、リーンバーンエンジンや直噴エンジン等が普及するに伴い、リーン雰囲気下で、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯX）を効果的に浄化することのできるＮＯX吸蔵触媒が実用化されている。ＮＯX吸蔵触媒は、アルカリ金属（カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等）、アルカリ土類金属（バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）等）、希土類（ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）等）等をその有効成分とするものであり、特に、ＢａはＮＯX吸蔵触媒の実用化当初より広く使用されている。また、最近では、高温度域でのＮＯX吸蔵能に優れるＫの添加が試みられつつある。
【０００３】
このようなＮＯX吸蔵触媒は、通常、コージェライトのような酸化物セラミックからなる触媒担体に担持された触媒体の形で使用される。
【０００４】
しかし、酸化物セラミックからなる触媒担体は、排ガスによる高温下で活性となったアルカリ金属やアルカリ土類金属（以下、「アルカリ金属等」と記す）、とりわけ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ等による腐食によって劣化し易く、劣化が進展すると触媒担体にクラックが発生するという問題があった。また、触媒担体とアルカリ金属等とが反応するために経時的に触媒性能が低下するという問題もあった。
【０００５】
このような問題に対しては、触媒担体の表面を何らかのコーティング層によって被覆し、そのコーティング層の上にＮＯX吸蔵触媒を担持する方法が提案されている（例えば、特許文献１、及び特許文献２）。これらの方法によれば、コーティング層によってアルカリ金属等の触媒担体への拡散が抑制されるため、上記の問題を回避することが可能である。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−１３７５９０号公報
【特許文献２】
特開２００２−５９００９号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、触媒担体を構成する材料として、炭化珪素をはじめとする非酸化物セラミックが注目されてきている。非酸化物セラミックは耐熱性や化学的耐久性に優れ、排ガスによる高温下であっても、ＮＯX吸蔵触媒であるアルカリ金属等とは反応しない。従って、酸化物セラミックのように、触媒担体にクラックが発生したり、触媒活性が低下するといった問題は生じないはずである。
【０００８】
しかしながら、実際には、非酸化物セラミックからなる触媒担体にアルカリ金属等を担持させた場合、触媒担体にクラックが発生することはないものの、その触媒活性が使用時間に対して予測以上に低下してしまうという問題があった。
【０００９】
本発明は、上述のような従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯX吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合に、触媒活性の低下を有効に防止することが可能な触媒体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、少なくとも骨材粒子の表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜の一部を被覆するように、所定のコート量でチタニア等からなる酸化物膜保護層を形成し、その酸化物膜保護層を酸化物膜の一部と触媒層との間に多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置することによって、上記課題を解決可能であることに想到し、本発明を完成させた。即ち、本発明は、以下の触媒体を提供するものである。
【００１１】
［１］ 非酸化物セラミック、又は非酸化物セラミック及び金属を主たる成分とする多数の骨材粒子が多数の細孔を有する状態で相互に結合されてなる多孔質担体に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を含有する触媒層が担持されてなる排ガス浄化用触媒体であって、前記骨材粒子がその表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜を有し、少なくとも前記酸化物膜の一部を被覆するように、前記多孔質担体の単位体積あたり５〜２５ｇ／Ｌのコート量でチタニア（ＴｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）からなる酸化物膜保護層が形成されてなり、前記酸化物膜保護層が前記酸化物膜の一部と前記触媒層との間に、前記多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒体。
【００１２】
［２］ 前記多孔質担体が、珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック、又は珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック及び金属を主たる成分として構成されたものである上記［１］に記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１３】
［３］ 前記多孔質担体が、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から選択される少なくとも１種の物質を主たる成分として構成されたものである上記［１］又は［２］に記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１４】
［４］ 前記酸化物膜の主たる成分がシリカ（ＳｉＯ２）である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１７】
［５］ 前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物と、チタニア（ＴｉＯ ２ ）又はジルコニア（ＺｒＯ ２ ）と、シリカ（ＳｉＯ２）との共融点が８００℃以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１８】
［６］ 前記触媒層を担持する前の状態における前記多孔質担体の気孔率が４０〜９０％である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００１９】
［７］ 前記触媒層が、前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物の他、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種の貴金属元素の化合物を含有する上記［１］〜［６］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００２０】
［８］ 前記多孔質担体が、隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状のものである上記［１］〜［７］のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒体。
【００２１】
［９］ 前記多孔質担体が、前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされたものである上記［８］に記載の排ガス浄化用触媒体。
【００２２】
［１０］ 前記多孔質担体が、複数のハニカムセグメントから構成されるとともに、前記複数のハニカムセグメントが接合され、一体化されてなるものである上記［８］又は［９］に記載の排ガス浄化用触媒体。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、本発明の排ガス浄化用触媒体を開発するに際し、まず、非酸化物セラミックからなる触媒担体が本来ＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等とは反応しないにも拘わらず、アルカリ金属等を担持すると、その触媒活性が使用時間に対して予測以上に低下してしまう理由を検討した。その結果、非酸化物セラミックからなる触媒担体は、それ自体はアルカリ金属等とは反応しないものの、触媒担体を構成する骨材粒子の表面の一部に酸化物膜が不可避的に形成されており、その酸化物膜とアルカリ金属等とが反応し、低融点ガラスを形成するという現象を見出した。この現象により、アルカリ金属等が低融点ガラスに取り込まれてしまうため、触媒活性が急速に低下してしまうのである。
【００２４】
そこで、本発明においては、少なくとも骨材粒子の表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜の一部を被覆するように、所定のコート量でアルカリ金属等と低融点ガラスを形成しない物質からなる酸化物膜保護層を形成し、その酸化物膜保護層を酸化物膜の一部と触媒層との間に多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置することとした。このような構成により、酸化物膜とアルカリ金属等との反応を抑制することができるため、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合であっても、触媒活性の低下を有効に防止することが可能となる。
【００２５】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒体の実施の形態を具体的に説明する。なお、本明細書において「主たる成分」というときは、その成分が、全構成成分の合計質量に対し、５０質量％以上を占めていることを意味する。
【００２６】
本発明の排ガス浄化用触媒体は、非酸化物セラミック、又は非酸化物セラミック及び金属を主たる成分とする多数の骨材粒子が多数の細孔を有する状態で相互に結合されてなる多孔質担体に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を含有する触媒層が担持されてなる排ガス浄化用触媒体であって、前記骨材粒子がその表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜を有し、少なくとも前記酸化物膜の一部を被覆するように、前記多孔質担体の単位体積あたり５〜２５ｇ／Ｌのコート量でチタニア又はジルコニアからなる酸化物膜保護層が形成されてなり、前記酸化物膜保護層が前記酸化物膜の一部と前記触媒層との間に多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒体である。
【００２７】
（１）多孔質担体
本発明に言う「多孔質担体」とは、触媒層を担持するための担体であって、多数の骨材粒子が多数の細孔を有する状態で相互に結合されてなる多孔質体から構成される。
【００２８】
本発明における「骨材粒子」としては、非酸化物セラミック、又は非酸化物セラミック及び金属を主たる成分とするものが対象となる。本発明は、骨材粒子の表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜と、ＮＯＸ吸蔵触媒として担持されるアルカリ金属等との反応を抑制することを目的とするものであるため、骨材粒子としては、そのような酸化物膜が不可避的に形成される性質を有していることが必要だからである。
【００２９】
本発明における「多孔質担体」は、珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック、又は珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック及び金属を主たる成分として構成されたもの、より具体的には、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から選択される少なくとも１種の物質を主たる成分として構成されたものであることが好ましい。本発明の構成は、上述の酸化物膜の主たる成分が、アルカリ金属等との反応性が高いシリカ（ＳｉＯ２）である場合に特に有効であるが、珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック等はその表面に不可避的にシリカ（ＳｉＯ２）を主たる成分とする酸化物膜が形成されるからである。
【００３０】
本発明における「多孔質担体」は、触媒層を担持する前の状態における気孔率が４０〜９０％であるものが好ましく、４５〜８０％であるものが更に好ましく、５０〜７０％であるものが特に好ましい。気孔率が上記範囲未満である場合には、後述のように、排ガス浄化用触媒体にフィルタとしての機能を付加する場合に圧力損失が大きくなる点において、上記範囲を超えると、実用上、必要な強度が得られない点において好ましくない。気孔率は、焼成温度や、原料の調合組成により制御することができる。例えば、非酸化物セラミック等の比率を減らし、ガラス相を増やすことで気孔率の小さな緻密質のものを作製することが可能であり、逆に、原料に有機物（グラファイト、澱粉等）を加え、焼成の際に焼失させて気孔を形成させることによって、気孔率の大きい多孔質のものを作製することもできる。なお、本発明に言う「気孔率」は、アルキメデス法により測定した気孔率を意味するものとする。
【００３１】
なお、本発明の排ガス浄化用触媒体においては、多孔質担体の形状は特に限定されず、触媒担体として通常用いられるペレット、ビーズ、リング、フォーム等の形状であってもよいが、後述のように、排ガス浄化用触媒体にフィルタとしての機能を付加する場合に、フィルタ特性（圧力損失等）を高精度に設計することが可能である点において、隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状のものであることが好ましい。
【００３２】
本発明に言う「ハニカム状」とは、例えば、図１に示すハニカム構造体１のように、極めて薄い隔壁４によって区画されることによって、流体の流路となる複数のセル３が形成されている形状を意味する。ハニカムの全体形状については特に限定されるものではなく、例えば、図１に示すような円筒状の他、四角柱状、三角柱状等の形状を挙げることができる。
【００３３】
また、ハニカムのセル形状（セルの形成方向に対して垂直な断面におけるセル形状）についても特に限定はされず、例えば、図１に示すような四角形セルの他、六角形セル、三角形セル等の形状を挙げることができるが、円形セル若しくは四角形以上の多角形セルとすることにより、セル断面において、コーナー部の触媒の厚付きを軽減し、触媒層の厚さを均一にすることができる。セル密度、開口率等を考慮すると、六角形セルが好適である。
【００３４】
ハニカムのセル密度も特に制限はないが、本発明のように触媒担体として用いる場合には、６〜１５００セル／平方インチ（０．９〜２３３セル／ｃｍ2）の範囲であることが好ましい。また、隔壁の厚さは、２０〜２０００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３５】
更に、本発明の排ガス浄化用触媒体においては、多孔質担体が上述のようなハニカム状である場合には、複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされたものであることが好ましい。このような構成により、排ガス浄化用触媒体にフィルタとしての機能を付加することができるからである（触媒担持フィルタ）。
【００３６】
例えば、図２に示すような、複数のセル２３の入口側端面Ｂと出口側端面Ｃとを互い違いに目封じ部２２によって目封じした構造としたハニカム構造体２１によれば、被処理ガスＧ1を入口側端面Ｂからセル２３に導入すると、ダストやパティキュレートが隔壁２４において捕集される一方、多孔質の隔壁２４を透過して隣接するセル２３に流入した処理済ガスＧ2が出口側端面Ｃから排出されるため、被処理ガスＧ1中のダストやパティキュレートが分離された処理済ガスＧ2を得ることができる。
【００３７】
更にまた、本発明の排ガス浄化用触媒体においては、多孔質担体が上述のようなハニカム状である場合には、複数のハニカムセグメントから構成されるとともに、前記複数のハニカムセグメントが接合され、一体化されてなるもの（接合体）であることが好ましい。排ガス浄化用触媒体や触媒担持フィルタを構成するセラミックとしては、酸化物セラミックであるコージェライトが代表的であるが、本発明の排ガス浄化用触媒体に用いられる非酸化物セラミックは、コージェライトと比較して熱膨張率が大きいため、温度分布による熱応力が大きくなる。従って、上記のような接合体の構造とすることで、熱応力を分散させ、熱応力によるクラックを防止することができる等、排ガス浄化用触媒体の耐熱衝撃性を改善することができる。
【００３８】
排ガス浄化用触媒体を複数のハニカムセグメントで構成する場合、各セグメントの大きさに制限はないが、各セグメントが大きすぎると、耐熱衝撃性の改善効果が小さくなる一方で、小さすぎると各セグメントの製造や接合による一体化が煩雑となり好ましくない。このような点を考慮すると、各セグメントの大きさは、断面積（セル形成方向に対して垂直な断面）が９００〜１００００ｍｍ２であることが好ましく、９００〜５０００ｍｍ２であることが更に好ましく、９００〜３６００ｍｍ２であることが特に好ましく、排ガス浄化用触媒体の７０体積％以上が、この大きさのセグメントから構成されていることが好ましい。
【００３９】
本発明における「多孔質担体」は、例えば、非酸化物セラミック又は金属からなる骨材粒子原料、水の他、所望により有機バインダ（ヒドロキシプロポキシルメチルセルロース、メチルセルロース等）、造孔剤（グラファイト、澱粉、合成樹脂等）、界面活性剤（エチレングリコール、脂肪酸石鹸等）等を混合し、混練することによって坏土とし、その坏土を所望の形状に成形し、乾燥することによって成形体を得、その成形体を仮焼することによって仮焼体とした後、その仮焼体を本焼成することによって得ることができる。
【００４０】
なお、多孔質担体をハニカム状とする方法としては、上述のように調製した坏土を、所望のセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法等を好適に用いることができる。また、複数のセルの入口側端面と出口側端面とを目封じ部によって互い違いに目封じする方法としては、押出成形によってハニカム状の多孔質担体を成形し、乾燥した後、成形用の坏土と同一組成の坏土をセル開口部に充填する方法等が挙げられる。
【００４１】
（２）酸化物膜保護層
本発明に言う「酸化物膜保護層」とは、チタニア（ＴｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）からなるものであり、少なくとも上述の酸化物膜の一部を被覆するように、多孔質担体の単位体積あたり５〜２５ｇ／Ｌのコート量で形成される。この酸化物膜保護層が酸化物膜の一部と触媒層との間に配置された部分においては、上述の酸化物膜と触媒層とを確実に隔離することができ、酸化物膜とＮＯＸ吸蔵触媒として担持されたアルカリ金属等との反応を抑制することが可能となるため、非酸化物セラミックからなる触媒担体にアルカリ金属等を担持させた場合であっても、触媒活性の低下を有効に防止することが可能となる。
【００４２】
なお、本発明においては、多孔質担体が非酸化物セラミック等によって構成されているため、多孔質担体の構成材料自体がアルカリ金属等と反応するわけではない。従って、多孔質担体の表面全体を酸化物膜保護層によって被覆するという構成は必須ではなく、少なくとも酸化物膜の一部、即ち、多孔質担体の表面の一部を被覆すれば足りる点に特徴がある。一方、従来、触媒担体の構成材料として用いられてきた酸化物セラミック（コージェライト等）の場合、触媒担体の構成材料自体がアルカリ金属等と反応するために、触媒担体の表面全体を何らかのコーティング層によって被覆するという構成が必要となる。
【００４３】
本発明において、酸化物膜保護層の構成材料として、チタニア又はジルコニアを用いたのは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と低融点ガラスを形成しない物質であり、酸化物膜保護層を形成するに際し、酸化物コロイド粒子（ジルコニアゾル、チタニアゾル等）のような微粒子を利用することが比較的容易であるためである。
【００４４】
前記「アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と低融点ガラスを形成しない」とは、より具体的に説明すると、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物と、チタニア（ＴｉＯ ２ ）又はジルコニア（ＺｒＯ ２ ）と、シリカ（ＳｉＯ２）との共融点が８００℃以上であることを意味する。共融点が８００℃以上であることとしたのは、実際に排ガス浄化用触媒体が設置される環境（自動車の排ガス系統）の温度条件を考慮したものである。共融点が８００℃以上であれば、酸化物膜保護層とアルカリ金属等とは実質上反応しないと考えられるため、酸化物膜とアルカリ金属等との反応を抑制することができ、触媒活性の低下を有効に防止することが可能となる。
【００４５】
酸化物膜保護層の形成方法は特に限定されないが、例えば、上記多孔質担体に対して、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とチタニア又はジルコニアを含むコーティング液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。
【００４６】
（３）触媒層
本発明にいう「触媒層」とは、ＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を含有する層であって、多孔質担体上に担持されるものである。
【００４７】
本発明の排ガス浄化用触媒体においては、ＮＯＸ吸蔵触媒として担持されるアルカリ金属、アルカリ土類金属の種類は特に制限はなく、例えば、アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、アルカリ土類金属としてはＣａ、Ｂａ、Ｓｒ等が挙げられる。中でも、Ｋは高温度域でのＮＯＸ吸蔵能に優れるため、特に好適に用いることができる。
【００４８】
また、本発明に言う触媒層は、上述のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物の他、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種の貴金属元素の化合物を含有するものであってもよい。これらの貴金属は、アルカリ金属等がＮＯXを吸蔵するに先立って排ガス中のＮＯとＯ2とを反応させてＮＯ2を発生させたり、一旦吸蔵されたＮＯXが放出された際に、そのＮＯXを排ガス中の可燃成分と反応させて無害化させたりすることができ、ＮＯXの浄化能力が向上する点において好ましい。アルカリ金属等や貴金属等の触媒成分は、高分散状態で担持させるため、予めアルミナのような比表面積の大きな耐熱性無機酸化物に一旦担持させた後、多孔質担体に担持させることが好ましい。
【００４９】
本発明の排ガス浄化用触媒体には、三元触媒に代表されるＮＯＸ吸蔵触媒以外の触媒成分、セリウム（Ｃｅ）及び／又はジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に代表される助触媒、ＨＣ（Ｈｙｄｒｏ Ｃａｒｂｏｎ）吸着材等、排ガス系に適用される他の浄化材と同時に適用することもできる。その場合、ＮＯＸ吸蔵触媒とこれらの浄化材とを混在させた状態で担持させてもよいが、層状に積層して担持させる方が、より好ましい。更には、ＮＯＸ吸蔵触媒とこれらの浄化材とを別個の担体に担持させ、これらを排気系内で適宜組み合わせて用いることも好ましい。
【００５０】
触媒層の形成方法は特に限定されないが、例えば、酸化物膜保護層を形成した多孔質担体に対して、触媒成分を含む触媒液をウォッシュコートした後、高温で熱処理して焼き付ける方法等が挙げられる。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に示す実施例、及び比較例における骨材粒子原料の平均粒子径については、ストークスの液相沈降法を測定原理とし、Ｘ線透過法により検出を行う、Ｘ線透過式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所製セディグラフ５０００−０２型等）により測定した５０％粒子径の値を使用した。
【００５２】
［多孔質担体の製造］
（担体１）
骨材粒子として、平均粒子径が５０μｍの炭化珪素粉８０質量部、及び平均粒子径が５μｍの金属珪素粉２０質量部の合計１００質量部を用意した。そして、この骨材粒子１００質量部に対して、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０質量部、造孔剤として澱粉１０質量部、及び適当量の水を添加して、真空土練機により混合し、混練して坏土を調製した。
【００５３】
上記の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム状の成形体を得た。得られた成形体の全体形状は、端面（セル開口面）形状が３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍであり、セル形状は１．２ｍｍ×１．２ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、総セル数が５７６セルのものであった。
【００５４】
上記成形体は、大気雰囲気中、約４００℃で５時間、仮焼（脱脂）することによって仮焼体とし、この仮焼体を、アルゴン雰囲気中、約１４５０℃で２時間焼成することによって、多孔質担体を得た（金属珪素結合炭化珪素）。この多孔質担体は、アルキメデス法により測定した気孔率が５２％、水銀圧入法により測定した平均細孔径は２０μｍであった。この多孔質担体を「担体１」とする。
【００５５】
（担体２）
骨材粒子として、平均粒子径が２０μｍの金属珪素粉を１００質量部を用意した。そして、この骨材粒子１００質量部に対して、有機バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース１０質量部、造孔剤として澱粉１０質量部、及び適当量の水を添加して、真空土練機により混合し、混練して坏土を調製した。
【００５６】
上記の坏土を後述するセル形状、隔壁厚さ、セル密度を有する口金を用いて押出成形する方法により、ハニカム状に成形した後、熱風乾燥とマイクロ波乾燥とを組み合わせた乾燥方法により乾燥して、ハニカム状の成形体を得た。得られた成形体の全体形状は、端面（セル開口面）形状が３５ｍｍ×３５ｍｍの正方形、長さが１５２ｍｍであり、セル形状は１．２ｍｍ×１．２ｍｍの正方形セル、隔壁の厚さが３１０μｍ、セル密度が４６．５セル／ｃｍ2（３００セル／平方インチ）、総セル数が５７６セルのものであった。
【００５７】
上記成形体は、大気雰囲気中、約４００℃で５時間、仮焼（脱脂）することによって仮焼体とし、この仮焼体を、窒素雰囲気中、約１４５０℃で２時間焼成することによって、多孔質担体を得た（窒化珪素）。この多孔質担体は、アルキメデス法により測定した気孔率が５２％、水銀圧入法により測定した平均細孔径は１０μｍであった。この多孔質担体を「担体２」とする。
【００５８】
［酸化物膜保護層の形成］
上記の担体１及び担体２に対して、市販の硝酸溶液のチタニアゾル又は硝酸溶液のジルコニアゾルをウォッシュコートすることにより、上記担体を構成する骨材粒子の表面に形成された酸化物膜の少なくとも一部を被覆するように、酸化物膜保護層を形成した。コート量については、多孔質担体の単位体積あたりの質量で規定し、５ｇ／Ｌ、２５ｇ／Ｌ、５０ｇ／Ｌのいずれかの量とした。１回のウォッシュコートでコート量が所定の値に達しなかった場合には、所定の値に到達するまでウォッシュコートを繰り返した。その後、７００℃、１時間の条件で熱処理を行うことにより、焼きつけを行った。
【００５９】
［触媒液の調製及び排ガス浄化用触媒体の作製］
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３粉末（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を、（ＮＨ３）２Ｐｔ（ＮＯ２）２水溶液とＫＮＯ３水溶液とを混合した溶液に浸漬し、ポットミルにて２時間撹拌した後、水分を蒸発乾固させ、乾式解砕して６００℃で３時間電気炉にて焼成した。こうして得られた（白金＋カリウム）含有γ−アルミナ粉末（（Ｐｔ＋Ｋ）−ｐｒｅｄｏｐｅｄ γ−Ａｌ２Ｏ３）に、市販のＡｌ２Ｏ３ゾルと水分を添加し、再びポットミルにて湿式粉砕することにより、触媒液（ウォッシュコート用スラリー）を調製した。
【００６０】
カリウムの担持量は、多孔質担体体積あたり２０ｇ／Ｌとなるように調整した。γ−Ａｌ2Ｏ3と、白金（Ｐｔ）及びカリウム（Ｋ）との量関係は、触媒担体となる多孔質担体に触媒液をウォッシュコートし最終的に熱処理を経た段階で、カリウム担持量が２０ｇ／Ｌ（多孔質担体体積あたり）である場合に、白金（Ｐｔ）が３０ｇ／ｃｆｔ（１．０６ｇ／Ｌ）（多孔質担体体積あたり、白金（Ｐｔ）元素ベースの質量）となるように調整した。Ａｌ2Ｏ3ゾルの添加量は、その固形分が、Ａｌ2Ｏ3換算で、全Ａｌ2Ｏ3の５質量％となる量とし、水分については、触媒液がウォッシュコートし易い粘性となるよう適宜添加した。
【００６１】
得られた触媒液に、触媒担体となる多孔質担体を浸漬し、セル内の余分な液を吹き払った後、乾燥した。得られたカリウム担持体を電気炉にて６００℃で１時間熱処理することにより、排ガス浄化用触媒体を作製した。なお、担体１に酸化物膜保護層を形成することなく、触媒層を形成したものを比較例１、担体２に酸化物膜保護層を形成することなく、触媒層を形成したものを比較例２とした。
【００６２】
（カリウム拡散抑制度の評価）
各排ガス浄化用触媒体について、水分を１０％（体積％）共存させながら、７５０℃で３０時間保持する加速耐久試験を行い、試験の前後に、エネルギー分散型分光計により測定したカリウム濃度分布図により、カリウムの分散の程度（拡散抑制度）を評価した。その結果を表１に示す。なお、評価は、加速耐久試験の前後におけるカリウムの拡散程度を基準とし、カリウムがほとんど拡散せず、試験前とほぼ同等であった場合をＡ、カリウムが若干拡散した場合をＢ、カリウムが元の位置に若干残存し、ほとんどが拡散した場合をＣ、カリウムが元の位置にほとんど残存していない場合をＤとした。
【００６３】
【表１】
（結果）
表１に示す結果から明らかな通り、実施例１〜５、比較例３〜４の排ガス浄化用触媒体では、カリウムの拡散を効果的に抑制できることが判明した。即ち、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合に、触媒活性の低下を有効に防止することが可能であると考えられた。特に、実施例１〜５の排ガス浄化用触媒体は、少ないコート量でカリウムの拡散を効果的に抑制できた。一方、比較例１〜２の排ガス浄化用触媒体では、カリウムの拡散を殆ど抑制することができなかった。なお、表１には記載しなかったが、触媒成分をカリウムからナトリウム、リチウムに変更して評価した場合でも同様の結果を示した。
【００６５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の排ガス浄化用触媒体は、多孔質担体において、少なくとも骨材粒子の表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜の一部を被覆するように、所定のコート量でチタニア等からなる酸化物膜保護層を形成し、その酸化物膜保護層を酸化物膜の一部と触媒層との間に多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置することとしたので、非酸化物セラミックからなる触媒担体にＮＯＸ吸蔵触媒であるアルカリ金属等を担持させた場合に、触媒活性の低下を有効に防止することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ハニカム構造体の例により、「ハニカム状」を説明する模式図である。
【図２】 ハニカム構造体を目封じした構造の例を示す模式図である。
【符号の説明】
１，２１…ハニカム構造体、３，２３…セル、４，２４…隔壁、２２…目封じ部、Ｂ…入口側端面、Ｃ…出口側端面、Ｇ1…被処理ガス、Ｇ2…処理済ガス。
Claims (10)
- 非酸化物セラミック、又は非酸化物セラミック及び金属を主たる成分とする多数の骨材粒子が多数の細孔を有する状態で相互に結合されてなる多孔質担体に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を含有する触媒層が担持されてなる排ガス浄化用触媒体であって、
前記骨材粒子がその表面の一部に不可避的に形成される酸化物膜を有し、少なくとも前記酸化物膜の一部を被覆するように、前記多孔質担体の単位体積あたり５〜２５ｇ／Ｌのコート量でチタニア（ＴｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）からなる酸化物膜保護層が形成されてなり、前記酸化物膜保護層が前記酸化物膜の一部と前記触媒層との間に、前記多孔質担体の表面の一部を被覆するように配置されてなることを特徴とする排ガス浄化用触媒体。 - 前記多孔質担体が、珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック、又は珪素（Ｓｉ）元素を含む非酸化物セラミック及び金属を主たる成分として構成されたものである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記多孔質担体が、炭化珪素（ＳｉＣ）、金属珪素結合炭化珪素（Ｓｉ−ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）から選択される少なくとも１種の物質を主たる成分として構成されたものである請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記酸化物膜の主たる成分がシリカ（ＳｉＯ２）である請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の酸化物と、チタニア（ＴｉＯ２）又はジルコニア（ＺｒＯ２）と、シリカ（ＳｉＯ２）との共融点が８００℃以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記触媒層を担持する前の状態における前記多孔質担体の気孔率が４０〜９０％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記触媒層が、前記アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物の他、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）から選択される少なくとも１種の貴金属元素の化合物を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記多孔質担体が、隔壁によって区画された、流体の流路となる複数のセルを有するハニカム状のものである請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記多孔質担体が、前記複数のセルの入口側端面と出口側端面とが目封じ部によって互い違いに目封じされたものである請求項８に記載の排ガス浄化用触媒体。
- 前記多孔質担体が、複数のハニカムセグメントから構成されるとともに、前記複数のハニカムセグメントが接合され、一体化されてなるものである請求項８又は９に記載の排ガス浄化用触媒体。
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