KR20050085113A - 촉매체 - Google Patents

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슈이치 이치가와
야스시 우치다
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니뽄 가이시 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 촉매체는 비산화물 세라믹을 주성분으로 하는 다수의 골재 입자가 다수의 공극을 갖는 상태로 서로 결합되어 이루어지는 다공질 담체와, 그 다공질 담체에 담지된, 알칼리 금속의 화합물을 함유하는 촉매층을 구비한 촉매체로서, 다공질 담체가, 골재 입자의 표면의 일부에 불가피하게 형성되는 산화물막을 갖는 것으로, 그 산화물막과 촉매층 사이에, 산화물 막의 적어도 일부를 피복하도록 배치된, 알칼리 금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질로 이루어지는 산화물막 보호층을 더욱 구비한 것이다.

Description

촉매체{CATALYTIC ARTICLE}
본 발명은 자동차 배기 가스의 정화용으로 이용할 수 있는 촉매체에 관한 것으로, 더 구체적으로는 비산화물 세라믹 등으로 이루어져 있는 촉매 담체에 알칼리 금속과 같은 질소 산화물 트랩 촉매를 담지시킨 경우에, 촉매 활성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 촉매체에 관한 것이다.
최근에는, 자동차의 배출 가스 규제가 강화되고 있어, 희박 연소 엔진이나 직접 분사식 엔진 등이 보급됨에 따라, 희박 연소 분위기하에서 배출 가스 중의 질소 산화물(NOx)을 효과적으로 정화할 수 있는 질소산화물 트랩 촉매(이하, 「NOx 트랩 촉매」라 함)가 실용화되어 있다. NOx 트랩 촉매는 알칼리 금속{칼륨(K), 나트륨(Na), 리튬(Li), 세슘(Cs) 등)과, 알칼리 토금속{바륨(Ba), 칼슘(Ca) 등}과, 희토류(란탄(La), 이트륨(Y) 등} 등과 같은 유효 성분을 함유하고 있다. 특히, 바륨은 NOx 트랩 촉매의 실용화 초기부터 널리 사용되고 있다. 최근에는, 고온도 영역에서의 질소산화물 트랩 능력(이하, 「NOx 트랩 능력」이라 함)이 우수한 칼륨의 첨가가 시도되고 있다.
이러한 NOx 트랩 촉매는 통상, 코데라이트와 같은 산화물 세라믹으로 이루어져 있는 촉매 담체에 담지된 촉매체의 형태로 사용된다.
그러나, 산화물 세라믹으로 이루어지는 촉매 담체는 배출 가스에 의해 고온하에서 활성화되는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속(이하, 「알칼리 금속 등」이라 함) 특히, 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 등의 부식에 의해서 열화되기 쉬우며, 열화가 진전되면 촉매 담체에 크랙이 발생한다고 하는 문제점이 있었다. 또한, 알칼리 금속 등이 촉매 담체와 반응하여 소비되기 때문에, 시간이 경과함에 따라 촉매 성능이 저하된다고 하는 문제점도 있었다 .
이러한 문제점을 해결하기 위해, 촉매 담체의 표면을 소정의 코팅층으로 피복하여, 그 코팅층 위에 NOx 트랩 촉매를 담지하는 방법이 제안되어 있다(예컨대, 일본 특허 공개 평10-137590호 공보 및 일본 특허 공개 2002-59009호 공보 등). 이들 방법에 따르면, 코팅층에 의해서 알칼리 금속 등의 촉매 담체로의 확산과, 나아가서는 알칼리 금속 등과 촉매 담체와의 반응이 억제되기 때문에, 전술한 문제를 피하는 것이 가능하다.
또한, 최근에는 촉매 담체를 구성하는 재료로서, 탄화규소를 비롯한 비산화물 세라믹이 주목 받고 있다. 비산화물 세라믹은 내열성이나 화학적 내구성이 우수하여, 배출 가스에 의한 고온에서도 NOx 트랩 촉매인 알칼리 금속 등과 반응하기 어렵다. 따라서, 산화물 세라믹과 달리, 촉매 담체에 크랙이 발생하고 촉매 활성이 저하된다고 하는 문제가 생기지 않는다.
그러나, 실제로는, 비산화물 세라믹으로 이루어져 있는 촉매 담체에 알칼리 금속 등을 담지시킨 경우, 촉매 담체에 크랙이 발생하지 않지만, 그 촉매 활성이 사용 시간에 따라 예측 이상으로 저하된다는 문제가 있었다.
도 1은 허니컴 형상의 다공질 담체의 예가 도시되어 있는 개략도이다.
도 2는 눈밀봉부를 포함하는 허니컴 형상의 다공질 담체의 예가 도시되어 있는 개략도이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 비산화물 세라믹으로 이루어져 있는 촉매 담체에 NOx 트랩 촉매인 알칼리 금속 등을 담지시킨 경우에, 종래의 촉매와 비교할 때 촉매 활성의 저하를 효과적으로 방지하는 유리한 효과를 발휘하는 촉매체를 제공하는 것이다.
본 발명자가 전술한 문제점을 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 비산화물 세라믹 등을 주된 성분으로 하는 다공질 담체에 있어서, 골재 입자의 표면의 일부에 불가피하게 형성되는 산화물막과 촉매층과의 사이에, 산화물막의 적어도 일부를 피복하도록, 알칼리 금속 등과 함께 저융점 유리를 형성하지 않는 물질로 이루어지는 산화물막 보호층을 배치하면, 전술한 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 아래의 촉매체를 제공하는 것이다.
[1] 비산화물 세라믹 및/또는 금속을 주성분으로 하는 다수의 골재 입자가 다수의 공극이 형성된 상태로 서로 결합된 다공질 담체와;
상기 다공질 담체에 담지되고 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 화합물을 함유하는 촉매층
을 포함하며, 상기 다공질 담체는 상기 골재 입자 표면의 일부에 불가피하게 형성되는 산화물막과, 이 산화물막과 상기 촉매층과의 사이에 상기 산화물막의 적어도 일부를 피복하도록 추가로 배치되고 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질로 이루어지는 산화물막 보호층을 구비하는 것인 촉매체.
[2] 상기 다공질 담체는 규소(Si) 원소를 함유하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소를 주성분으로 하여 구성된 것인 상기 [1]에 기재되어 있는 촉매체.
[3] 상기 다공질 담체는 탄화규소(SiC), 금속규소 결합 탄화규소(Si-SiC), 및 질화규소(Si3N4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 주성분으로 하여 구성된 것인 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 촉매체.
[4] 상기 산화물막은 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 것인 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 촉매체.
[5] 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질은 A군인, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 및 안티몬(Sb)에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물인 것인 상기 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재한 촉매체.
[6] 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않은 물질은 상기 A군에 속하는 원소 중 지르코늄(Zr) 및 티탄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물인 것인 상기 [5]에 기재한 촉매체.
[7] 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물과, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질과, 그리고 실리카(SiO2)는 800℃ 이상의 공융점을 갖는 것인 상기 [4]∼[6] 중 어느 것에 기재한 촉매체.
[8] 상기 다공질 담체는 기공율이 40% 내지 90%의 것인 상기 [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 촉매체.
[9] 상기 촉매층은 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 화합물 외에, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소의 화합물을 함유하는 것인 상기 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 촉매체.
[10] 상기 다공질 담체는 격벽에 의해서 구획되고 유체의 유로를 구성하는 복수 개의 셀을 구비하는 허니컴 형상의 것인 상기 [1]∼[9] 중 어느 것에 기재의 촉매체.
[11] 상기 다공질 담체는 상기 복수 개의 셀의 입구측 단부면과 출구측 단부면을 번갈아 플러깅하는 플러그부를 더 포함하는 것인 상기 [10]에 기재한 촉매체.
[12] 상기 다공질 담체는 복수 개의 허니컴 세그멘트로 구성되고, 이 복수의 허니컴 세그멘트는 일체적으로 접합된 것인 상기 [10] 또는 [l1]에 기재한 촉매체.
본 발명의 촉매체를 개발함에 있어서, 먼저 본 발명의 발명자는 비산화물 세라믹으로 이루어지는 촉매 담체의 촉매 활성은, 상기 촉매 담체가 원래 NOx 트랩 촉매인 알칼리 금속 등과는 반응하기 어려움에도 불구하고, 알칼리 금속 등을 담지하면, 사용 시간에 따라 예측 이상으로 저하되는 이유에 대해 연구하였다. 그 결과, 발명자는 비산화물 세라믹으로 이루어져 있는 촉매 담체 그 자체는 알칼리 금속 등과는 반응하기 어렵지만, 촉매 담체를 구성하는 골재 입자의 표면의 일부에 산화물막이 불가피하게 형성되고 있어, 그 산화물막과 알칼리 금속 등과 반응하여, 저융점 유리를 형성하는 현상을 발견했다. 이 현상에 의해, 알칼리 금속 등이 저융점 유리에 받아들여지기 때문에, 촉매 활성은 급속히 저하된다.
따라서, 본 발명에서는, 비산화물 세라믹 등을 주성분으로 하는 다공질 담체에 있어서, 골재 입자의 표면의 일부에 불가피하게 형성되는 산화물막과 촉매층과의 사이에, 산화물막의 적어도 일부를 피복하도록, 알칼리 금속 등과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질로 이루어지는 산화물막 보호층을 배치하는 것으로 했다. 이러한 구성에 의해, 산화물막과 알칼리 금속 등과의 반응을 억제할 수 있다. 따딸서, 알칼리 금속 등이 비산화물 세라믹으로 이루어져 있는 촉매 담체에 NOx 트랩 촉매로 담지되어 있는 경우라도, 촉매 활성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
이하, 본 발명의 촉매체를 실시하기 위한 최상의 형태를 구체적으로 설명하겠다. 한편, 본 명세서에서 「주성분」이라는 것은 그 성분이 전체 구성 성분의 총질량에 대하여 50 질량% 이상을 차지하고 있음을 의미한다.
본 발명에 따르면, 비산화물 세라믹 및/또는 금속을 주성분으로 하는 다수의 골재 입자가 다수의 공극이 형성된 상태로 서로 결합된 다공질 담체와;
상기 다공질 담체에 담지되고 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 화합물을 함유하는 촉매층
을 포함하며, 상기 다공질 담체는 상기 골재 입자 표면의 일부에 불가피하게 형성되는 산화물막과, 이 산화물막과 상기 촉매층과의 사이에 상기 산화물막의 적어도 일부를 피복하도록 추가로 배치되고 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질로 이루어지는 산화물막 보호층을 구비하는 것인 촉매체가 제공된다.
(1) 다공질 담체
본 발명에서 언급된 "다공질 담체"는 촉매층을 담지하기 위한 담체로서, 다수의 골재 입자가 다수의 기공이 형성된 상태로 서로 결합된 다공질 부재를 포함하고 있다.
본 발명에서 언급된 "다공질 담체"를 구성하는 "골재 입자"는 비산화물 세라믹 및/또는 금속을 주성분으로 하는 것이 대상이 된다.
또한, 본 발명의 목적은 골재 입자의 표면의 일부에 불가피하게 형성되는 산화물막과, NOx 트랩 촉매로서 담지되는 알칼리 금속 등과의 반응을 억제하는 것이다. 골재 입자는 그와 같은 산화물막이 불가피하게 형성되는 성질을 갖고 있을 필요가 있다.
따라서, 본 발명에서의 "다공질 담체"는 주성분으로서 규소 원소를 함유하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 다공질 담체는 탄화규소와, 금속규소 결합 탄화규소와, 그리고 질화규소에서 선택된 적어도 1종의 물질을 주성분으로 하여 이루어져 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 구성은 전술한 산화물막의 주성분이 알칼리 금속 등과의 반응성이 높은 실리카이지만, 규소원소 함유 비산화물 세라믹이나 금속규소는 그 표면에 불가피하게 실리카를 주성분으로 하는 산화물막이 형성되어 있는 경우에 특히 효과적이다.
본 발명에 있어서의 "다공질 담체"는 기공율이 40% 내지 90%인 것이 바람직하고, 45% 내지 80%인 것이 더욱 바람직하고, 50% 내지 70%인 것이 특히 바람직하다. 기공율이 상기 범위 미만인 경우에는 후술하는 바와 같이, 촉매체에 필터 기능을 부가하는 경우에 압력 손실이 증가할 가능성이 있다는 점에서 바람직하지 않다. 기공율이 상기 범위를 넘으면, 실용상 필요한 강도를 얻을 수 없을 수 없다. 기공율은 소성 온도나 원료의 조합 조성에 의해 제어할 수 있다. 예컨대, 비산화물 세라믹 등의 비율을 줄이고, 유리상을 늘리면, 기공율이 작은 치밀한 재료를 제작할 수 있다. 반대로, 원료에 유기물(그래파이트, 전분 등)을 첨가하여, 소성 중에 소실시켜 기공을 형성시키면, 기공율이 큰 다공질의 것을 제작할 수도 있다. 본 명세서에서 언급하고 있는 "기공율"은 당연히 촉매층을 담지하기 전의 상태에서의 기공율이며, 아르키메데스법에 의해 측정한 값을 의미한다.
또한, 본 발명의 촉매체에 있어서는, 다공질 담체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 촉매 담체로서 통상 이용되는 팰릿, 비드, 링, 폼 등의 형상이라도 좋다. 후술하는 바와 같이, 촉매체에 필터 기능을 부가하는 경우에, 필터 특성(압력 손실 등)을 고정밀도로 설계하는 것이 가능하기 때문에, 격벽에 의해서 구획되고 유체의 유로를 구성하는 복수 개의 셀이 마련되어 있는 허니컴 형상이 바람직하다.
본 발명에서 언급된 "허니컴 형상"이란 예컨대, 도 1에 도시되어 있는 다공질 담체(1)와 같이, 매우 얇은 격벽(4)에 의해서 구획됨으로써, 유체의 유로를 구성하는 복수의 셀(3)이 형성되어 있는 형상을 의미한다. 허니컴의 전체 형상은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예컨대, 도 1에 도시되어 있는 원통형 외에, 사각기둥형, 삼각기둥형 등의 형상을 예로 들 수 있다.
또한, 허니컴의 셀 형상(셀의 형성 방향에 대하여 수직인 단면에 있어서의 셀 형상)도 특별히 한정되지는 않는다. 예컨대, 도 1에 도시되어 있는 사각형 셀 외에, 육각형 셀, 삼각형 셀 등의 형상을 예로 들 수 있다. 원형 셀 혹은 사각형 셀 또는 다각형 셀로 하여, 셀 단면에 있어서 코너부에 촉매가 두껍게 부착되는 것을 방지하고, 촉매층의 두께를 균일하게 할 수 있다. 셀 밀도, 개구율 등을 고려하면, 육각형 셀이 적합하다.
허니컴의 셀 밀도도 특별히 제한은 없지만, 본 발명과 같이 촉매 담체로서 이용하는 경우에는 6 내지 1500 셀/평방인치(0.9 내지 233 셀/cm2)의 범위인 것이 바람직하다. 또한, 격벽의 두께는 20 내지 2000 μm의 범위인 것이 바람직하다.
더욱이, 본 발명의 촉매체에 있어서, 다공질 담체가 전술한 바와 같이 허니컴 형상인 경우에는, 복수 개의 셀의 입구측 단부면과 출구측 단부면을 번갈아 플러깅하는 플러그부를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 촉매체에 필터 기능을 부가할 수 있다(촉매 담지 필터).
예컨대, 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 복수 개의 셀(23)의 입구측 단부면(B)과 출구측 단부면(C)를 번갈아 플러깅하는 플러그부(22)를 더 포함하는 다공질 담체(21)에 따르면, 피처리 가스(G1)를 입구측 단부면(B)으로부터 셀(23)로 도입하면, 먼지나 입자가 격벽(24)에 포집된다. 한편, 다공질의 격벽(24)을 투과하여 인접하는 셀(23)에 유입된 처리 종료 가스(G2)가 출구측 단부면(C)에서 배출되어, 피처리 가스(G1) 중의 먼지나 입자가 분리된 처리 종료 가스(G2)를 얻을 수 있다.
더욱이, 본 발명의 촉매체에 있어서, 다공질 담체가 전술한 바와 같이 허니컴 형상인 경우에는, 복수 개의 허니컴 세그멘트로 구성되고, 그 복수의 허니컴 세그멘트가 일체로 접합된 것(접합체)인 것이 바람직하다. 촉매체나 촉매 담지 필터에 있어서의 다공질 담체를 구성하는 세라믹으로서는, 산화물 세라믹인 코데라이트가 대표적이다. 본 발명의 촉매체에 있어서의 다공질 담체를 구성하는 비산화물 세라믹은 코데라이트와 비교하여 열팽창율이 크기 때문에, 온도 분포에 의한 열응력이 커진다. 따라서, 전술한 접합체의 구조에 의해, 열응력이 해소되어, 열응력에 의한 크랙을 방지할 수 있으며, 촉매체의 내열 충격성을 개선할 수 있다.
촉매체를 복수 개의 허니컴 세그멘트로 구성하는 경우, 각 세그멘트의 크기에 제한은 없다. 그러나, 각 세그멘트가 지나치게 크면, 내열 충격성의 개선 효과가 감소하게 된다. 한편, 각 세그먼트가 지나치게 작으면, 각 세그멘트의 제조나 접합에 의한 일체화가 번잡하게 되어 바람직하지 못하다. 이러한 점을 고려하면, 각 세그멘트의 크기는 단면적(셀 형성 방향에 대하여 수직인 단면)이 900∼10000 mm2인 것이 바람직하고, 900∼5000 mm2인 것이 더 바람직하며, 900∼3600 mm2인 것이 특히 바람직하며, 촉매체의 70 체적% 이상이 이러한 크기의 세그멘트로 구성되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 "다공질 담체"는 예컨대, 비산화물 세라믹 및/또는 금속으로 이루어져 있는 골재 입자 원료와 물 외에, 원한다면 유기 바인더(히드록시프로폭실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등), 공극 형성제(그래파이트, 전분, 합성 수지 등), 계면활성제(에틸렌글리콜, 지방산비누 등) 등을 혼합하여, 반죽함으로써 점토를 형성한다. 이 점토를 원하는 형상으로 성형하여, 건조함으로써 성형체를 얻고, 그 성형체를 가소결(calcinate)하여 가소결체를 성형한 후, 그 가소결체를 본소성함으로써 얻을 수 있다.
한편, 다공질 담체를 허니컴 형상으로 하는 방법으로는, 전술한 바와 같이 조제한 점토를, 원하는 셀 형상, 격벽 두께, 셀 밀도를 갖는 페룰(ferrule)을 이용하여 압출성형하는 방법 등을 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 복수의 셀의 입구측 단부면과 출구측 단부면을 번갈아 플러깅하는 플러그부를 설치하는 방법으로는, 압출성형에 의해서 허니컴 형상의 다공질 담체를 성형하여, 건조한 후, 성형용의 점토와 동일 조성의 점토를 셀 개구부에 충전하는 방법 등을 들 수 있다.
(2) 산화물막 보호층
본 발명에서 언급된 "산화물막 보호층"이란 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질로 이루어지는 것으로, 전술한 산화물막의 적어도 일부를 피복하도록 형성되어 있다. 이 산화물막 보호층이 산화물막의 일부와 촉매층과의 사이에 배치된 부분에 있어서는, 전술한 산화물막을 촉매층으로부터 확실하게 격리할 수 있어, 산화물막이 NOx 트랩 촉매로서 담지된 알칼리 금속 등과 반응하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 비산화물 세라믹 등으로 이루어져 있는 촉매 담체에 알칼리 금속 등을 담지시킨 경우라도, 촉매 활성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 다공질 담체가 비산화물 세라믹 등에 의해서 구성되어 있고, 다공질 담체의 구성 재료 자체가 알칼리 금속 등과 반응하는 것은 아니다. 따라서, 다공질 담체의 표면 전체를 산화물막 보호층으로 피복하는 구성은 필수적인 것이 아니라, 적어도 산화물막의 일부를 충분히 피복하면 좋다는 데에 특징이 있다. 한편, 종래, 촉매 담체의 구성 재료로서 이용되어 온 산화물 세라믹(코데라이트 등)의 경우, 촉매 담체의 구성 재료 자체가 알칼리 금속 등과 반응하기 때문에, 촉매 담체의 표면 전체를 소정의 코팅층으로 피복하는 구성이 필요하게 된다.
특히, 본 발명에서 언급된 "알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질"로서는 아래의 A군에 속하는 원소에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물을 들 수 있다. 산화물막 보호층을 형성함에 있어서, 산화물 콜로이드 입자(지르코니아(ZrO2)졸, 티타니아(TiO2)졸 등)와 같은 미립자를 이용하는 것이 비교적 용이하기 때문에, 아래의 A군에 속하는 원소 중에서도, 지르코늄 및 티탄에서 선택되는 적어도 1종의 원소의 화합물인 것이 바람직하다(예컨대, 지르코니아, 티타니아 등).
A군 : 스칸듐, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 주석 및 안티몬.
본 발명에서 언급된 "알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는다"란, 보다 구체적으로 설명하면, 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물과, "알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질"과, 실리카가 공융점이 800℃ 이상인 것을 의미한다. 공융점을 800℃ 이상으로 한 것은 실제로 촉매체가 설치되는 환경(자동차의 배출 가스 시스템)의 온도 조건을 고려한 것이다. 공융점이 800℃ 이상이면, 산화물막 보호층과 알칼리 금속 등은 실질상 반응하지 않는다고 생각된다. 따라서, 산화물막과 알칼리 금속 등과의 반응을 억제할 수 있어, 촉매 활성의 저하를 유효하게 방지할 수 있다.
산화물막 보호층의 형성 방법은 특별히 한정되어 있지는 않다. 예컨대, 상기 다공질 담체를 "알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않은 물질"을 포함하는 코팅액으로 워시-코팅(wash-coating)한 후, 고온에서 열처리하여 베이킹하는 방법 등을 들 수 있다.
(3) 촉매층
본 발명에서 말하는 "촉매층"이란 NOx 트랩 촉매인 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 화합물을 함유하는 층으로, 다공질 담체에 담지되는 것이다.
본 발명의 촉매체에 있어서는, NOx 트랩 촉매로서 담지되는 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 종류는 특별히 제한은 없고, 예컨대, 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 그리고 알칼리 토금속으로는 칼슘, 바륨, 스트론튬 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 칼륨은 고온도 영역에서의 NOx 트랩 능력이 우수하기 때문에, 특히 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 언급된 촉매층은 전술한 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 화합물 외에, 백금, 팔라듐 및 로듐에서 선택되는 적어도 1종의 귀금속 원소의 화합물을 함유하는 것이라도 좋다. 이들 귀금속은 알칼리 금속 등이 질소 산화물을 트랩하는 것에 앞서서 배출 가스 중의 일산화질소(NO)와 산소(O2)를 반응시켜 이산화질소(NO2)를 발생시킨다. 일단 트랩된 질소 산화물이 방출되면, 그 질소 산화물을 배출 가스 중의 가연 성분과 반응시켜 무해하게 만들 수 있어, 질소 산화물의 정화 능력이 향상된다는 점에서 바람직하다. 알칼리 금속 등이나 귀금속 등의 촉매 성분은 고분산 상태로 담지되기 때문에, 미리 알루미나와 같은 비표면적이 큰 내열성 무기 산화물에 일단 담지시킨 후, 다공질 담체에 담지시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매체는 삼원촉매(tertiry catalyst)로 대표되는 NOx 트랩 촉매 이외의 촉매 성분과, 세륨(Ce) 및/또는 지르코늄의 산화물로 대표되는 보조 촉매와, 하이드로 카본(HC) 흡착재를 비롯한 배출가스 시스템에 적용되는 다른 정화재가 NOx 트랩 촉매와 함께 담지된 것이라도 좋다. 이러한 경우, NOx 트랩 촉매와 이들 정화재를 혼재시킨 상태로 담지시키더라도 좋지만, 각각의 성분이 독립된 층을 형성하도록 적층하여 담지시키는 것이 더 바람직하다. 나아가서는, NOx 트랩 촉매와 이들 정화재를 별개의 담체에 담지시켜, 이들을 배기 시스템 내에서 적절하게 조합하여 이용하는 것도 바람직하다.
촉매층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 그 위에 산화물막 보호층을 형성되어 있는 다공질 담체를 촉매 성분을 포함하고 있는 촉매액으로 워시-코팅한 후, 고온에서 열처리하여 베이킹하는 방법 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서의 골재 입자 재료의 평균 입자 지름은 그 입자 지름의 50% 값을 사용했다. 이 입자 지름의 50%값은 스토크스(Stokes)의 액상침강법을 측정 원리로 하여 X선 투과법으로 검출하는 X선 투과식 입도 분포 측정 장치(예컨대, 시마즈세이사쿠쇼에서 제조한 세디그라프 5000-02 타입 등)에 의해 측정하였다.
[다공질 담체의 제조]
(담체 1)
골재 입자로서, 평균 입자 지름이 50 μm인 탄화규소 80 질량부 및 평균 입자 지름이 5 μm인 금속규소 가루 20 질량부의 합계 100 질량부를 준비했다. 그리고, 이 골재 입자 100 질량부에, 유기 바인더인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 10 질량부와, 공극 형성제인 전분 10 질량부 및 적당량의 물을 첨가하여, 진공 혼련기로 혼합하고, 반죽하여 점토를 조제했다.
후술하는 셀 형상, 격벽 두께, 셀 밀도를 갖는 페룰을 이용하여 압출성형하는 방법에 의해, 전술한 점토를 허니컴 형상으로 성형한 후, 열풍 건조와 마이크로파 건조를 조합한 건조 방법에 의해 건조하여, 허니컴 형상의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 전체 형상은 단부면(셀 개구면) 형상이 35 mm×35 mm의 정방형이고, 길이가 152 mm이며, 셀 형상은 1.2 mm×1.2 mm의 정방형 셀이고, 각 격벽의 두께가 310 μm이며, 셀 밀도가 46.5 셀/cm2(300 셀/평방인치)이고, 총 셀의 갯수는 576셀이었다.
상기 성형체는 대기 분위기 속에서, 약 400℃에서 5시간 동안 예비소결(탈지)함으로써 예비소결체로 형성되고, 이 예비소결체를 아르곤 분위기 중에서, 약 1450℃에서 2시간 동안 소성함으로써, 다공질 담체를 얻었다(금속규소 결합 탄화규소). 이 다공질 담체는 아르키메데스법에 의해 측정한 기공율이 52%, 수은압입법에 의해 측정한 평균 공극 지름은 20 μm이었다. 이 다공질 담체를 "담체 1"로 부르기로 한다.
(담체 2)
골재 입자로서, 평균 입자 지름이 20 μm인 금속규소 가루를 100 질량부 준비했다. 그리고, 이 골재 입자 100 질량부에, 유기 바인더인 히드록시프로필메틸셀룰로오스 10 질량부와, 공극 형성제인 전분 10 질량부 및 적당량의 물을 첨가하여, 진공 혼련기에 의해 혼합하고, 반죽하여 점토를 조제했다.
후술하는 셀 형상, 격벽 두께, 셀 밀도를 갖는 페룰을 이용하여 압출성형하는 방법에 의해, 전술한 점토를 허니컴 형상으로 성형한 후, 열풍 건조와 마이크로파 건조를 조합한 건조 방법에 의해 건조하여, 허니컴 형상의 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체의 전체 형상은 단부면(셀 개구면) 형상이 35 mm×35 mm의 정방형이고, 길이가 152 mm이며, 각 셀은 1.2 mm×1.2 mm의 정방형이고, 격벽의 두께가 310 μm이며, 셀 밀도가 46.5 셀/cm2(300 셀/평방 인치)이고, 총 셀 갯수는 576셀이었다.
상기 성형체는 대기 분위기 속에서, 약 400℃에서 5시간 동안 예비소결(탈지)함으로써 예비소결체로 성형되고, 이 예비소결체를, 질소 분위기 중에서 약 1450℃에서 2시간 동안 소성함으로써, 다공질 담체를 얻었다(질화규소). 이 다공질 담체는 아르키메데스법에 의해 측정한 기공율이 52%, 수은 세공측정기에 의해 측정한 평균 공극 지름은 10 μm이었다. 이 다공질 담체를 「담체 2」로 한다.
[산화물막 보호층의 형성]
전술한 담체 1 및 담체 2를 시판되는 질산 용액인 티타니아졸 또는 질산 용액인 지르코니아졸로 워시-코팅하여, 상기 담체를 구성하는 골재 입자의 표면에 형성된 산화물막의 적어도 일부를 피복하도록, 산화물막 보호층을 형성하였다. 코팅량은 다공질 담체의 단위체적당 질량으로 규정하여, 5 g/L, 25 g/L, 50 g/L 중 하나로 했다. 1회의 워시-코팅으로 코팅량이 소정의 값에 달하지 않은 경우에는, 소정의 값에 도달할 때까지 워시-코팅을 반복했다. 그 후, 700℃에서 1시간의 조건으로 열처리를 하여, 베이킹을 했다.
[촉매액의 조제 및 촉매체의 제작]
시판되는 γ-알루미나(γ-Al2O3) 분말(비표면적 : 200 m2/g)을, 디아미노아질산백금((NH3)2Pt(NO2)2) 수용액과 질산칼륨(KNO3) 수용액을 혼합한 용액에 침지하여, 포트밀(pot mill)로 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 수분을 증발시키고, 재료를 건조/고화시키고, 건식 분쇄하여 600℃에서 3시간 동안 전기로로 소성하였다. 이렇게 해서 얻어진 (백금+칼륨) 함유 γ-알루미나 분말((Pt+K)-predoped γ-Al2O3)에, 시판되는 알루미나(Al2O3)졸과 수분을 첨가하여, 다시 포트밀로 습식 분쇄함으로써, 촉매액(워시코팅용 슬러리)을 조제했다.
칼륨의 담지량은 다공질 담체 체적당 20 g/L가 되도록 조정했다. γ-알루미나와, 백금 및 칼륨과의 양적 관계는 촉매 담체를 구성하는 다공질 담체를 촉매액으로 워시코팅하여 최종적으로 열처리를 거친 단계에서, 칼륨 담지량이 20 g/L(다공질 담체 체적당), 백금량은 30 g/cft(1.06 g/L)(다공질 담체 체적당, 백금 원소 베이스의 질량)가 되도록 조정했다. 알루미나졸의 첨가량은 그 고형분의 양이 알루미나에 대해 전체 알루미나의 5 질량%가 되게 하고, 수분은 촉매액이 워시코팅하기 쉬운 점성으로 되도록 적절하게 첨가했다.
얻어진 촉매액에, 촉매 담체를 구성하는 다공질 담체를 침지하여, 셀 내의 필요 이상의 액을 바람으로 날려버린 후, 셀을 건조했다. 얻어진 칼륨 담지체를 전기로로 600℃에서 1시간 동안 열처리하여 촉매체를 제작했다. 한편, 담체 1에 산화물막 보호층을 형성하지 않고, 촉매층을 형성하여 비교예 1을 얻었고, 이와 달리 담체 2에 산화물막 보호층을 형성하지 않고, 촉매층을 형성하여 비교예 2를 얻었다.
(칼륨 확산 억제도의 평가)
각 촉매체에 대해서, 수분을 10%(체적%) 공존시키면서, 750℃에서 30시간 동안 촉매체를 유지하는 방법으로 가속 내구성 시험을 하였다. 시험의 전후에, 에너지 분산형 분광계에 의해 측정한 칼륨 농도 분포도에 의해, 칼륨의 분산 정도(칼륨 확산 억제도)를 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 평가에서 가속 내구성 시험의 전후의 칼륨의 확산 정도를 표준으로 사용하였다. 칼륨이 거의 확산되지 않고, 시험전과 거의 동등한 경우를 A로 평가하였다. 칼륨이 약간 확산된 경우를 B로 평가하였다. 대부분의 칼륨이 확산된 경우를 C로 평가하였다. 칼륨이 원래의 위치에 거의 잔존하지 않는 경우를 D로 평가하였다.
다공질 담체 산화물막 보호층 평가
물질명 코팅양(g/L) 칼륨 확산억제도
실시예 1 담체 1 티타니아 5 B
실시예 2 담체 1 티타니아 25 A
실시예 3 담체 1 티타니아 50 A
실시예 4 담체 1 지르코니아 25 A
실시예 5 담체 1 지르코니아 50 A
실시예 6 담체 2 티타니아 25 A
실시예 7 담체 2 지르코니아 25 A
비교예 1 담체 1 없음 - D
비교예 2 담체 2 없음 - D
(결과)
표 1에 나타내는 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 촉매체에서는, 칼륨의 확산을 효과적으로 억제할 수 있음이 판명되었다. 즉, 비산화물 세라믹 및/또는 금속으로 이루어지는 촉매 담체에 NOx 트랩 촉매인 알칼리 금속 등을 담지시킨 경우에, 촉매 활성의 저하를 효과적으로 방지하는 것이 가능하다고 생각되었다. 한편, 비교예 1 및 2의 촉매체에서는, 칼륨의 확산을 거의 억제할 수 없었다. 한편, 표 1에는 기재하지 않았지만, 촉매 성분을 칼륨에서 나트륨이나 리튬으로 변경한 경우에도 유사한 결과를 보였다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 촉매체는 비산화물 세라믹 등을 주성분으로 하는 다공질 담체에 있어서, 골재 입자의 표면의 일부에 불가피하게 형성되는 산화물막과 촉매층과의 사이에, 산화물막의 적어도 일부를 피복하도록, 알칼리 금속 등과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질로 이루어지는 산화물막 보호층을 배치한다. 따라서, 비산화물 세라믹으로 이루어지는 촉매 담체에 NOx 트랩 촉매인 알칼리 금속 등을 담지시킨 경우에, 촉매 활성의 저하를 효과적으로 방지할 수 있다.

Claims (12)

  1. 비산화물 세라믹 및/또는 금속을 주성분으로 하는 다수의 골재 입자가 다수의 공극이 형성된 상태로 서로 결합된 다공질 담체와;
    상기 다공질 담체에 담지되고 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 화합물을 함유하는 촉매층
    을 포함하며, 상기 다공질 담체는 상기 골재 입자 표면의 일부에 불가피하게 형성되는 산화물막과, 이 산화물막과 상기 촉매층과의 사이에 상기 산화물막의 적어도 일부를 피복하도록 추가로 배치되고 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질로 이루어지는 산화물막 보호층을 구비하는 것인 촉매체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다공질 담체는 규소(Si) 원소를 함유하는 비산화물 세라믹 및/또는 금속규소를 주성분으로 하여 구성된 것인 촉매체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질 담체는 탄화규소(SiC), 금속규소 결합 탄화규소(Si-SiC), 및 질화규소(Si3N4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 물질을 주성분으로 하여 구성된 것인 촉매체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화물막은 실리카(SiO2)를 주성분으로 하는 것인 촉매체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질은 A군인, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 주석(Sn) 및 안티몬(Sb)에 속하는 원소로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물인 것인 촉매체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않은 물질은 상기 A군에 속하는 원소 중 지르코늄(Zr) 및 티탄(Ti)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소의 화합물인 것인 촉매체.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 산화물과, 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속과 저융점 유리를 형성하지 않는 물질과, 그리고 실리카(SiO2)는 800℃ 이상의 공융점을 갖는 것인 촉매체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 담체는 기공율이 40% 내지 90%의 것인 촉매체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매층은 상기 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 화합물 외에, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 귀금속 원소의 화합물을 함유하는 것인 촉매체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다공질 담체는 격벽에 의해서 구획되고 유체의 유로를 구성하는 복수 개의 셀을 구비하는 허니컴 형상의 것인 촉매체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 다공질 담체는 상기 복수 개의 셀의 입구측 단부면과 출구측 단부면을 번갈아 플러깅하는 플러그부를 더 포함하는 것인 촉매체.
  12. 제10항 내지 제11항에 있어서, 상기 다공질 담체는 복수 개의 허니컴 세그멘트로 구성되고, 이 복수의 허니컴 세그멘트는 일체적으로 접합된 것인 촉매체.
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