JP3522957B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
- Publication number
- JP3522957B2 JP3522957B2 JP06307696A JP6307696A JP3522957B2 JP 3522957 B2 JP3522957 B2 JP 3522957B2 JP 06307696 A JP06307696 A JP 06307696A JP 6307696 A JP6307696 A JP 6307696A JP 3522957 B2 JP3522957 B2 JP 3522957B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- exhaust gas
- catalyst
- upper layer
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 59
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 38
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 37
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 15
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 116
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 45
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 37
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 28
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 24
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 9
- 239000002585 base Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 7
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 7
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000967536 Cordiera Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052730 francium Inorganic materials 0.000 description 1
- KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N francium atom Chemical compound [Fr] KLMCZVJOEAUDNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 231100001143 noxa Toxicity 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036619 pore blockages Effects 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H zinc phosphate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LRXTYHSAJDENHV-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000165 zinc phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リーンバーンエン
ジンからの排ガスなどを浄化するのに用いられる排ガス
浄化用触媒に関し、詳しくは排ガス浄化用触媒の耐久性
を向上させる手段に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。 【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。 【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮ
Ｏx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。 【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ
金属とＰｔとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触
媒（特開平６−３１１３９号公報）を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx
がアルカリ土類金属やランタン（ＮＯx 吸蔵元素）に吸
蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなど
の還元性成分と反応するため、リーン側においてもＮＯ
x の浄化性能に優れている。 【０００６】ところで、排ガス規制の強化及びエンジン
の高性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガス
の平均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向に
あり、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が望
まれている。また入りガス温度の上昇に伴い、高温域に
おけるＮＯx 浄化性能の向上も望まれている。ところが
従来の排ガス浄化用触媒では、高温域での使用により浄
化性能が低下するという問題があった。この原因として
は、（１）Ｐｔなどの触媒貴金属のシンタリング、
（２）アルミナ担体の比表面積の低下に伴う露出貴金属
の減少、（３）燃料中に含まれる微量の硫黄に起因する
ＳＯx によるＮＯx 吸蔵元素の被毒（硫酸塩の生成によ
るＮＯx 吸蔵能の低下）、（４）Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ化合物
などの被毒成分による担体表面のガラス化や細孔の閉
塞、などが挙げられる。 【０００７】そこで例えば特開昭６３−２５２５５０号
公報には、触媒担持層を二層とし、上層に特定量の微細
なガラス化防止剤を混合したアルミナコート層を設けた
排ガス浄化用触媒が開示されている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−２５２５５０号公報に開示された排ガス浄化用触
媒では、リン酸亜鉛などがガラス化して触媒表面に付着
するのを防止することができるものの、十分に満足でき
る耐久性を得るには至っていない。つまり触媒担体とし
て通常用いられているアルミナには、一般に高比表面積
で粒子径の小さなものが用いられ、触媒担持層は比較的
緻密な状態となっている。したがって初期の触媒性能は
良好であるが、熱及び被毒成分により担持層中の細孔が
比表面積の低下と共に閉塞され、担持層内部に担持され
た貴金属やＮＯx 吸蔵元素が有効に利用できなくなる。 【０００９】またアルミナ粒子どうしの間に形成される
二次細孔も、熱あるいは被毒成分により閉塞され、担持
層内部へのＨＣ、ＣＯ、ＮＯx などの拡散が不十分とな
る。これらの理由により、従来の排ガス浄化用触媒では
高温域での使用中に触媒性能が低下し、耐久性が満足で
きるものとはなっていなかった。本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、耐久性が向上した排ガ
ス浄化用触媒を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、酸化物多
孔質体よりなり担体基材表面に被覆された担持層と、担
持層に担持された触媒貴金属と、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれ担持層に担持され
たＮＯx 吸蔵元素と、からなる排ガス浄化用触媒におい
て、担持層は平均粒径が１〜５μｍの酸化物多孔質体粒
子から形成された下層と、下層表面に形成され平均粒径
が１０〜２０μｍの酸化物多孔質体粒子から形成された
上層との二層構造を有することにある。 【００１１】 【発明の実施の形態】担体基材としては、コーディエラ
イトなどの耐熱性セラミックよりなるモノリス担体基
材、金属箔製のメタル担体基材などが用いられる。担持
層を構成する酸化物多孔質体としては、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが用いられ
る。上層と下層の酸化物多孔質体の材質は、同一でもよ
いし異なっていてもよい。 【００１２】触媒貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、銀（Ａｇ）などが例示され、これらの一種又は複
数種を担持することができる。またＮＯx 吸蔵元素とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素
から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ア
ルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。ま
た、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バ
リウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、ス
カンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジムなどが例示される。 【００１３】上記の触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵元素は、
担持層の上層及び下層にそれぞれ担持される。担持量は
上層と下層とで同一でもよいし異なってもよい。触媒貴
金属の担持量は、上層及び下層ともに酸化物多孔質体１
リットル当たり０．５〜５ｇの範囲が望ましく、ＮＯx
吸蔵元素の担持量は、上層及び下層ともに酸化物多孔質
体１リットル当たり０．０５〜０．５モルの範囲が好ま
しい。 【００１４】なお担持層には、さらに鉄、コバルト、マ
ンガンなどの卑金属を担持してもよい。またセリア（Ｃ
ｅＯ2 ）を含有させれば、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵・放出作
用により触媒性能を一層向上させることができる。本発
明の最大の特徴は、担持層は平均粒径が１〜５μｍの酸
化物多孔質体粒子から形成された下層と、下層表面に形
成され平均粒径が１０〜２０μｍの酸化物多孔質体粒子
から形成された上層との二層構造となっているところに
ある。 【００１５】このように構成したことにより、上層は空
隙率が高いため熱や被毒成分による閉塞が生じにくい。
したがって耐久後もＨＣ、ＣＯ、ＮＯx などの被浄化成
分は、上層に担持された触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵元素
により浄化されるとともに、上層の空隙を通過して下層
にまで到達するため、下層に担持された触媒貴金属及び
ＮＯx 吸蔵元素によっても効率よく浄化され、担持層内
部の触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵元素を有効に利用でき
る。 【００１６】また被毒物質は上層の濾過作用により下層
に到達するのが阻止される。したがって高温域での使用
時に下層の細孔の閉塞やＳＯx によるＮＯx 吸蔵元素の
硫黄被毒が防止され、下層の浄化性能が高く維持され
る。なお、下層を構成する酸化物多孔質体の平均粒径が
１μｍより小さいと、少量の被毒物でも細孔を閉塞し易
くなり、５μｍより大きくなると露出する触媒貴金属や
ＮＯx 吸蔵元素の量が低下し浄化性能が低下する。また
上層を構成する酸化物多孔質体の平均粒径が１０μｍよ
り小さいと、細孔の閉塞が生じやすくＨＣ、ＣＯ、ＮＯ
x などの被浄化成分の下層への拡散が困難となって高温
域での使用後の浄化性能が低下し、２０μｍより大きく
なると露出する触媒貴金属やＮＯx 吸蔵元素の量が低下
して浄化性能が低下し、また高温域での使用時に粒子の
脱落が生じる場合がある。 【００１７】また下層の厚さ（コート量）としては５０
〜２００ｇ／Ｌが適当であり、さらに上層の厚さ（コー
ト量）としては２００〜５０ｇ／Ｌが適当であり、この
範囲を外れると充分な改良効果が得られない。 【００１８】 【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明とその
効果を具体的に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式
的断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コーディエ
ライト製のハニカム担体基材１と、ハニカム担体基材１
表面に形成された平均粒径１．５μｍの活性アルミナ粉
末からなる下層２と、下層２表面に形成された平均粒径
１０μｍの活性アルミナ粉末からなる上層３と、から構
成されている。そして下層２及び上層３には、それぞれ
Ｐｔ４と、Ｒｈ５及びＮＯx 吸蔵元素としてのカリウム
（Ｋ）６が担持されている。以下、この排ガス浄化用触
媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。 【００１９】平均粒径１．５μｍの活性アルミナ粉末１
００重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０重量部と、
アルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１００重量部
を混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリングしてス
ラリーＡを調製した。スラリーＡのアルミナ固形分は約
５０重量％である。一方、平均粒径１０μｍの活性アル
ミナ粉末１００重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０
重量部と、アルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１
００重量部を混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリ
ングしてスラリーＢを調製した。スラリーＢのアルミナ
固形分は約５０重量％である。 【００２０】次に、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、４０
０セル／ｉｎ2 のコーディエライト製ハニカム担体基材
１をスラリーＡに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを
吹き払った後、１２０℃で２時間乾燥し、６００℃で２
時間焼成して、平均粒径１．５μｍの活性アルミナ粉末
からなる下層２を形成した。下層２はハニカム担体基材
１の容積１リットルに対して８０ｇ形成され、その厚さ
は平均４０μｍである。 【００２１】次いで下層２が形成されたハニカム担体基
材１をスラリーＢに浸漬し、引き上げて余分なスラリー
を吹き払った後、１２０℃で２時間乾燥し、６００℃で
２時間焼成して、下層２表面に平均粒径１０μｍの活性
アルミナ粉末からなる上層３を形成した。上層３はハニ
カム担体基材１の容積１リットルに対して７５ｇ形成さ
れ、その厚さは平均４５μｍである。 【００２２】その後下層２及び上層３が形成されたハニ
カム担体基材１をジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に
浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１２０
℃で２時間乾燥し、５００℃で１時間焼成して、下層２
及び上層３にＰｔ４を担持した。Ｐｔ４の担持量はハニ
カム担体基材１の容積１リットルに対して１．５ｇであ
り、下層２及び上層３にほぼ同量担持された。 【００２３】続いて下層２及び上層３が形成されＰｔ４
が担持されたハニカム担体基材１を塩化ロジウム水溶液
に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１２
０℃で２時間乾燥し、５００℃で１時間焼成して、下層
２及び上層３にＲｈ５を担持した。Ｒｈ５の担持量はハ
ニカム担体基材１の容積１リットルに対して０．１ｇで
あり、下層２及び上層３にほぼ同量担持された。 【００２４】さらに下層２及び上層３が形成されＰｔ４
とＲｈ５が担持されたハニカム担体基材１を硝酸カリウ
ム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った
後、１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で１時間焼成し
て、下層２及び上層３にＫ６を担持した。Ｋ６の担持量
はハニカム担体基材１の容積１リットルに対して０．１
モルであり、下層２及び上層３にほぼ同量担持された。 【００２５】（実施例２）平均粒径１５μｍの活性アル
ミナ粉末１００重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０
重量部と、アルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１
００重量部を混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリ
ングしてスラリーＣを調製した。スラリーＣのアルミナ
固形分は約５０重量％である。 【００２６】そしてスラリーＢの代わりに上記スラリー
Ｃを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と同様
にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施
例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、実施例
２の排ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例３）平均粒径２０μｍの活性アルミナ粉末１０
０重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０重量部と、ア
ルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１００重量部を
混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリングしてスラ
リーＤを調製した。スラリーＤのアルミナ固形分は５０
重量％である。 【００２７】そしてスラリーＢの代わりに上記スラリー
Ｄを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と同様
にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施
例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、実施例
３の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例１）実施例１で形成された下層２表面に、スラ
リーＡを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と
同様にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、
実施例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比
較例１の排ガス浄化用触媒を調製した。 【００２８】（比較例２）スラリーＣを用いて下層２及
び上層３を形成したこと以外は実施例１と同様にして下
層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施例１と同
様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比較例２の排ガ
ス浄化用触媒を調製した。 （比較例３）スラリーＡとスラリーＥをそれぞれ同量混
合した混合スラリーを調製し、実施例１と同様のハニカ
ム担体基材を浸漬して実施例１と同様にしてコート層を
形成した。コート層はハニカム担体基材１の容積１リッ
トルに対して１５０ｇ形成され、その厚さは約１００μ
ｍである。 【００２９】そして実施例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及
びＫを担持し、比較例３の排ガス浄化用触媒を調製し
た。 （比較例４）スラリーＢを用いて下層２を形成し、スラ
リーＡを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と
同様にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、
実施例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比
較例４の排ガス浄化用触媒を調製した。 【００３０】（比較例５）平均粒径３０μｍの活性アル
ミナ粉末１００重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０
重量部と、アルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１
００重量部を混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリ
ングしてスラリーＥを調製した。スラリーＥのアルミナ
固形分は５０重量％である。 【００３１】そしてスラリーＢの代わりに上記スラリー
Ｅを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と同様
にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施
例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比較例
５の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例６）平均粒径５μｍの活性アルミナ粉末１００
重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０重量部と、アル
ミナ水和物５重量部及びイオン交換水１００重量部を混
合し、十分攪拌した後ボールミルでミリングしてスラリ
ーＦを調製した。スラリーＦのアルミナ固形分は５０重
量％である。 【００３２】そしてスラリーＢの代わりに上記スラリー
Ｆを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と同様
にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施
例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比較例
６の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例７）スラリーＢを用いて下層２を形成し、スラ
リーＤを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と
同様にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、
実施例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比
較例７の排ガス浄化用触媒を調製した。 【００３３】（試験例）上記のそれぞれの排ガス浄化用
触媒をマルチコンバータに装填し、排気量１．６Ｌのリ
ーンバーンエンジンの排気系に取り付けた。その後、エ
ンジン回転数３０００ｒｐｍ、空燃比Ａ／Ｆ＝２２、触
媒入りガス温度８００℃の条件で１０時間運転する耐久
試験（以下、耐久という）を行った。 【００３４】次に、耐久後それぞれの触媒を取り出し、
耐久前の触媒とともにモデルガス中におけるＮＯx 浄化
率を測定した。測定は、表１に示すＡ／Ｆ＝１４．０相
当のリッチモデルガス中にて触媒入りガス温度５００℃
で１０分間前処理し、その後表１に示すＡ／Ｆ＝２１相
当のリーンモデルガスに切り換えて触媒入りガス温度３
５０℃におけるＮＯx 浄化率を測定した。結果を表２に
示す。 【００３５】 【表１】【００３６】 【表２】 （評価）比較例に対し、実施例１〜３では耐久前後のＮ
Ｏx 浄化率が高く、耐久性が向上していることがわか
り、これはアルミナ粉末の粒径を適切な範囲で下層で小
さく上層で大きくした効果であることが明らかである。 【００３７】比較例１は、下層と上層のアルミナ粒径が
ともに小さいため耐久前のＮＯx 浄化率は高いが、耐久
時に上層の細孔閉塞やＰｔのシンタリングが生じたもの
と推察され、耐久後のＮＯx 浄化率が著しく低下してい
る。また比較例２では下層と上層のアルミナ粒径が大き
すぎるために、表面に露出するＰｔ、Ｒｈ及びＫ量が不
足し、耐久後のＮＯx 浄化率は比較的高いものの実施例
１〜３には及ばない。 【００３８】比較例３のように、アルミナ粒径の小さな
ものと大きなものを混合したものでは、耐久前のＮＯx
浄化性能は良好であるものの、耐久後のＮＯx 浄化性能
は著しく低下している。これは、大きな粒径のアルミナ
粒子の周囲を小さな粒径のアルミナ粒子が取り囲む状態
となり、密に充填された構造となるため空隙率が低下
し、担持層内をＮＯx が十分拡散するのが困難となった
ためであろうと推察される。 【００３９】下層と上層のアルミナ粒径を実施例１と逆
にした比較例４では、耐久後のＮＯ x 浄化率が極端に低
下している。これは比較例１と同じ理由によるものであ
り、実施例１のような担持層構成とすることによって初
めて耐久後にも高いＮＯx 浄化率が得られることが明ら
かである。比較例５では上層３のアルミナ粒径が大きす
ぎるために、耐久前においてもＮＯx 浄化率が低い。ま
た耐久後のＮＯx 浄化率が極端に低くなっているが、こ
れは上層のアルミナ粒径が大きすぎるために、耐久試験
時に上層が下層表面から脱落したためと推察される。 【００４０】そして比較例６では、上層３のアルミナ粒
径がやや小さいために、被毒物等によりガス拡散が阻害
される傾向が見え、比較例７では下層２のアルミナ粒径
が大きすぎるために露出するＰｔ、Ｒｈ及びＫ量が不足
し、耐久前及び耐久後ともにＮＯx 浄化率が低くなって
いる。なお、上記実施例ではＮＯx の浄化性能について
のみ記載したが、ＨＣ及びＣＯについても、その差はＮ
Ｏx ほどではないがＮＯx の場合と同じ結果が得られた
ことを附記しておく。 【００４１】 【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、使用時の熱や被毒物質による細孔の閉塞及び触媒
貴金属が生じにくいので、耐久性にきわめて優れ、高い
浄化性能を長期間維持することができる。
ジンからの排ガスなどを浄化するのに用いられる排ガス
浄化用触媒に関し、詳しくは排ガス浄化用触媒の耐久性
を向上させる手段に関する。 【０００２】 【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを行って排
ガスを浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性担体基材にγ−アルミナからなるコート層を形
成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）
などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。 【０００３】一方、近年、地球環境保護の観点から、自
動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭
素（ＣＯ2 ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰
雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが
有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費
が向上するために燃料の使用量が低減され、その結果燃
焼排ガスであるＣＯ2 の発生を抑制することができる。 【０００４】これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が
理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，Ｈ
Ｃ，ＮＯx を同時に酸化・還元し、浄化するものであっ
て、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下におけ
るＮＯx の還元除去に対しては充分な浄化性能を示さな
い。このため、酸素過剰雰囲気下においても効率よくＮ
Ｏx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれ
ている。 【０００５】そこで本願出願人は、先にアルカリ土類金
属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス
浄化用触媒（特開平５−３１７６５２号公報）や、ラン
タンとＰｔを多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒
（特開平５−１６８８６０号公報）、あるいはアルカリ
金属とＰｔとをアルミナ担体に担持した排ガス浄化用触
媒（特開平６−３１１３９号公報）を提案している。こ
れらの排ガス浄化用触媒によれば、リーン側ではＮＯx
がアルカリ土類金属やランタン（ＮＯx 吸蔵元素）に吸
蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなど
の還元性成分と反応するため、リーン側においてもＮＯ
x の浄化性能に優れている。 【０００６】ところで、排ガス規制の強化及びエンジン
の高性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガス
の平均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向に
あり、排ガス浄化用触媒にはさらなる耐熱性の向上が望
まれている。また入りガス温度の上昇に伴い、高温域に
おけるＮＯx 浄化性能の向上も望まれている。ところが
従来の排ガス浄化用触媒では、高温域での使用により浄
化性能が低下するという問題があった。この原因として
は、（１）Ｐｔなどの触媒貴金属のシンタリング、
（２）アルミナ担体の比表面積の低下に伴う露出貴金属
の減少、（３）燃料中に含まれる微量の硫黄に起因する
ＳＯx によるＮＯx 吸蔵元素の被毒（硫酸塩の生成によ
るＮＯx 吸蔵能の低下）、（４）Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ化合物
などの被毒成分による担体表面のガラス化や細孔の閉
塞、などが挙げられる。 【０００７】そこで例えば特開昭６３−２５２５５０号
公報には、触媒担持層を二層とし、上層に特定量の微細
なガラス化防止剤を混合したアルミナコート層を設けた
排ガス浄化用触媒が開示されている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開昭
６３−２５２５５０号公報に開示された排ガス浄化用触
媒では、リン酸亜鉛などがガラス化して触媒表面に付着
するのを防止することができるものの、十分に満足でき
る耐久性を得るには至っていない。つまり触媒担体とし
て通常用いられているアルミナには、一般に高比表面積
で粒子径の小さなものが用いられ、触媒担持層は比較的
緻密な状態となっている。したがって初期の触媒性能は
良好であるが、熱及び被毒成分により担持層中の細孔が
比表面積の低下と共に閉塞され、担持層内部に担持され
た貴金属やＮＯx 吸蔵元素が有効に利用できなくなる。 【０００９】またアルミナ粒子どうしの間に形成される
二次細孔も、熱あるいは被毒成分により閉塞され、担持
層内部へのＨＣ、ＣＯ、ＮＯx などの拡散が不十分とな
る。これらの理由により、従来の排ガス浄化用触媒では
高温域での使用中に触媒性能が低下し、耐久性が満足で
きるものとはなっていなかった。本発明はこのような事
情に鑑みてなされたものであり、耐久性が向上した排ガ
ス浄化用触媒を提供することを目的とする。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、酸化物多
孔質体よりなり担体基材表面に被覆された担持層と、担
持層に担持された触媒貴金属と、アルカリ金属、アルカ
リ土類金属及び希土類元素から選ばれ担持層に担持され
たＮＯx 吸蔵元素と、からなる排ガス浄化用触媒におい
て、担持層は平均粒径が１〜５μｍの酸化物多孔質体粒
子から形成された下層と、下層表面に形成され平均粒径
が１０〜２０μｍの酸化物多孔質体粒子から形成された
上層との二層構造を有することにある。 【００１１】 【発明の実施の形態】担体基材としては、コーディエラ
イトなどの耐熱性セラミックよりなるモノリス担体基
材、金属箔製のメタル担体基材などが用いられる。担持
層を構成する酸化物多孔質体としては、アルミナ（Ａｌ
2 Ｏ3 ）、シリカ（ＳｉＯ2 ）、ジルコニア（Ｚｒ
Ｏ2 ）、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどが用いられ
る。上層と下層の酸化物多孔質体の材質は、同一でもよ
いし異なっていてもよい。 【００１２】触媒貴金属としては、白金（Ｐｔ）、ロジ
ウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉ
ｒ）、銀（Ａｇ）などが例示され、これらの一種又は複
数種を担持することができる。またＮＯx 吸蔵元素とし
ては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素
から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。ア
ルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウム、セシウム、フランシウムが挙げられる。ま
た、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、バ
リウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウムが挙げられる。また希土類元素としては、ス
カンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラ
セオジム、ネオジムなどが例示される。 【００１３】上記の触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵元素は、
担持層の上層及び下層にそれぞれ担持される。担持量は
上層と下層とで同一でもよいし異なってもよい。触媒貴
金属の担持量は、上層及び下層ともに酸化物多孔質体１
リットル当たり０．５〜５ｇの範囲が望ましく、ＮＯx
吸蔵元素の担持量は、上層及び下層ともに酸化物多孔質
体１リットル当たり０．０５〜０．５モルの範囲が好ま
しい。 【００１４】なお担持層には、さらに鉄、コバルト、マ
ンガンなどの卑金属を担持してもよい。またセリア（Ｃ
ｅＯ2 ）を含有させれば、ＣｅＯ2 の酸素吸蔵・放出作
用により触媒性能を一層向上させることができる。本発
明の最大の特徴は、担持層は平均粒径が１〜５μｍの酸
化物多孔質体粒子から形成された下層と、下層表面に形
成され平均粒径が１０〜２０μｍの酸化物多孔質体粒子
から形成された上層との二層構造となっているところに
ある。 【００１５】このように構成したことにより、上層は空
隙率が高いため熱や被毒成分による閉塞が生じにくい。
したがって耐久後もＨＣ、ＣＯ、ＮＯx などの被浄化成
分は、上層に担持された触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵元素
により浄化されるとともに、上層の空隙を通過して下層
にまで到達するため、下層に担持された触媒貴金属及び
ＮＯx 吸蔵元素によっても効率よく浄化され、担持層内
部の触媒貴金属及びＮＯx 吸蔵元素を有効に利用でき
る。 【００１６】また被毒物質は上層の濾過作用により下層
に到達するのが阻止される。したがって高温域での使用
時に下層の細孔の閉塞やＳＯx によるＮＯx 吸蔵元素の
硫黄被毒が防止され、下層の浄化性能が高く維持され
る。なお、下層を構成する酸化物多孔質体の平均粒径が
１μｍより小さいと、少量の被毒物でも細孔を閉塞し易
くなり、５μｍより大きくなると露出する触媒貴金属や
ＮＯx 吸蔵元素の量が低下し浄化性能が低下する。また
上層を構成する酸化物多孔質体の平均粒径が１０μｍよ
り小さいと、細孔の閉塞が生じやすくＨＣ、ＣＯ、ＮＯ
x などの被浄化成分の下層への拡散が困難となって高温
域での使用後の浄化性能が低下し、２０μｍより大きく
なると露出する触媒貴金属やＮＯx 吸蔵元素の量が低下
して浄化性能が低下し、また高温域での使用時に粒子の
脱落が生じる場合がある。 【００１７】また下層の厚さ（コート量）としては５０
〜２００ｇ／Ｌが適当であり、さらに上層の厚さ（コー
ト量）としては２００〜５０ｇ／Ｌが適当であり、この
範囲を外れると充分な改良効果が得られない。 【００１８】 【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明とその
効果を具体的に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の模式
的断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コーディエ
ライト製のハニカム担体基材１と、ハニカム担体基材１
表面に形成された平均粒径１．５μｍの活性アルミナ粉
末からなる下層２と、下層２表面に形成された平均粒径
１０μｍの活性アルミナ粉末からなる上層３と、から構
成されている。そして下層２及び上層３には、それぞれ
Ｐｔ４と、Ｒｈ５及びＮＯx 吸蔵元素としてのカリウム
（Ｋ）６が担持されている。以下、この排ガス浄化用触
媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。 【００１９】平均粒径１．５μｍの活性アルミナ粉末１
００重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０重量部と、
アルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１００重量部
を混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリングしてス
ラリーＡを調製した。スラリーＡのアルミナ固形分は約
５０重量％である。一方、平均粒径１０μｍの活性アル
ミナ粉末１００重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０
重量部と、アルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１
００重量部を混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリ
ングしてスラリーＢを調製した。スラリーＢのアルミナ
固形分は約５０重量％である。 【００２０】次に、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、４０
０セル／ｉｎ2 のコーディエライト製ハニカム担体基材
１をスラリーＡに浸漬し、引き上げて余分なスラリーを
吹き払った後、１２０℃で２時間乾燥し、６００℃で２
時間焼成して、平均粒径１．５μｍの活性アルミナ粉末
からなる下層２を形成した。下層２はハニカム担体基材
１の容積１リットルに対して８０ｇ形成され、その厚さ
は平均４０μｍである。 【００２１】次いで下層２が形成されたハニカム担体基
材１をスラリーＢに浸漬し、引き上げて余分なスラリー
を吹き払った後、１２０℃で２時間乾燥し、６００℃で
２時間焼成して、下層２表面に平均粒径１０μｍの活性
アルミナ粉末からなる上層３を形成した。上層３はハニ
カム担体基材１の容積１リットルに対して７５ｇ形成さ
れ、その厚さは平均４５μｍである。 【００２２】その後下層２及び上層３が形成されたハニ
カム担体基材１をジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に
浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１２０
℃で２時間乾燥し、５００℃で１時間焼成して、下層２
及び上層３にＰｔ４を担持した。Ｐｔ４の担持量はハニ
カム担体基材１の容積１リットルに対して１．５ｇであ
り、下層２及び上層３にほぼ同量担持された。 【００２３】続いて下層２及び上層３が形成されＰｔ４
が担持されたハニカム担体基材１を塩化ロジウム水溶液
に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１２
０℃で２時間乾燥し、５００℃で１時間焼成して、下層
２及び上層３にＲｈ５を担持した。Ｒｈ５の担持量はハ
ニカム担体基材１の容積１リットルに対して０．１ｇで
あり、下層２及び上層３にほぼ同量担持された。 【００２４】さらに下層２及び上層３が形成されＰｔ４
とＲｈ５が担持されたハニカム担体基材１を硝酸カリウ
ム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った
後、１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で１時間焼成し
て、下層２及び上層３にＫ６を担持した。Ｋ６の担持量
はハニカム担体基材１の容積１リットルに対して０．１
モルであり、下層２及び上層３にほぼ同量担持された。 【００２５】（実施例２）平均粒径１５μｍの活性アル
ミナ粉末１００重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０
重量部と、アルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１
００重量部を混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリ
ングしてスラリーＣを調製した。スラリーＣのアルミナ
固形分は約５０重量％である。 【００２６】そしてスラリーＢの代わりに上記スラリー
Ｃを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と同様
にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施
例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、実施例
２の排ガス浄化用触媒を調製した。 （実施例３）平均粒径２０μｍの活性アルミナ粉末１０
０重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０重量部と、ア
ルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１００重量部を
混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリングしてスラ
リーＤを調製した。スラリーＤのアルミナ固形分は５０
重量％である。 【００２７】そしてスラリーＢの代わりに上記スラリー
Ｄを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と同様
にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施
例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、実施例
３の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例１）実施例１で形成された下層２表面に、スラ
リーＡを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と
同様にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、
実施例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比
較例１の排ガス浄化用触媒を調製した。 【００２８】（比較例２）スラリーＣを用いて下層２及
び上層３を形成したこと以外は実施例１と同様にして下
層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施例１と同
様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比較例２の排ガ
ス浄化用触媒を調製した。 （比較例３）スラリーＡとスラリーＥをそれぞれ同量混
合した混合スラリーを調製し、実施例１と同様のハニカ
ム担体基材を浸漬して実施例１と同様にしてコート層を
形成した。コート層はハニカム担体基材１の容積１リッ
トルに対して１５０ｇ形成され、その厚さは約１００μ
ｍである。 【００２９】そして実施例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及
びＫを担持し、比較例３の排ガス浄化用触媒を調製し
た。 （比較例４）スラリーＢを用いて下層２を形成し、スラ
リーＡを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と
同様にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、
実施例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比
較例４の排ガス浄化用触媒を調製した。 【００３０】（比較例５）平均粒径３０μｍの活性アル
ミナ粉末１００重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０
重量部と、アルミナ水和物５重量部及びイオン交換水１
００重量部を混合し、十分攪拌した後ボールミルでミリ
ングしてスラリーＥを調製した。スラリーＥのアルミナ
固形分は５０重量％である。 【００３１】そしてスラリーＢの代わりに上記スラリー
Ｅを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と同様
にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施
例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比較例
５の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例６）平均粒径５μｍの活性アルミナ粉末１００
重量部と、硝酸アルミニウム水溶液６０重量部と、アル
ミナ水和物５重量部及びイオン交換水１００重量部を混
合し、十分攪拌した後ボールミルでミリングしてスラリ
ーＦを調製した。スラリーＦのアルミナ固形分は５０重
量％である。 【００３２】そしてスラリーＢの代わりに上記スラリー
Ｆを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と同様
にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、実施
例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比較例
６の排ガス浄化用触媒を調製した。 （比較例７）スラリーＢを用いて下層２を形成し、スラ
リーＤを用いて上層３を形成したこと以外は実施例１と
同様にして下層２と上層３とからなる担持層を形成し、
実施例１と同様にしてＰｔ、Ｒｈ及びＫを担持して、比
較例７の排ガス浄化用触媒を調製した。 【００３３】（試験例）上記のそれぞれの排ガス浄化用
触媒をマルチコンバータに装填し、排気量１．６Ｌのリ
ーンバーンエンジンの排気系に取り付けた。その後、エ
ンジン回転数３０００ｒｐｍ、空燃比Ａ／Ｆ＝２２、触
媒入りガス温度８００℃の条件で１０時間運転する耐久
試験（以下、耐久という）を行った。 【００３４】次に、耐久後それぞれの触媒を取り出し、
耐久前の触媒とともにモデルガス中におけるＮＯx 浄化
率を測定した。測定は、表１に示すＡ／Ｆ＝１４．０相
当のリッチモデルガス中にて触媒入りガス温度５００℃
で１０分間前処理し、その後表１に示すＡ／Ｆ＝２１相
当のリーンモデルガスに切り換えて触媒入りガス温度３
５０℃におけるＮＯx 浄化率を測定した。結果を表２に
示す。 【００３５】 【表１】【００３６】 【表２】 （評価）比較例に対し、実施例１〜３では耐久前後のＮ
Ｏx 浄化率が高く、耐久性が向上していることがわか
り、これはアルミナ粉末の粒径を適切な範囲で下層で小
さく上層で大きくした効果であることが明らかである。 【００３７】比較例１は、下層と上層のアルミナ粒径が
ともに小さいため耐久前のＮＯx 浄化率は高いが、耐久
時に上層の細孔閉塞やＰｔのシンタリングが生じたもの
と推察され、耐久後のＮＯx 浄化率が著しく低下してい
る。また比較例２では下層と上層のアルミナ粒径が大き
すぎるために、表面に露出するＰｔ、Ｒｈ及びＫ量が不
足し、耐久後のＮＯx 浄化率は比較的高いものの実施例
１〜３には及ばない。 【００３８】比較例３のように、アルミナ粒径の小さな
ものと大きなものを混合したものでは、耐久前のＮＯx
浄化性能は良好であるものの、耐久後のＮＯx 浄化性能
は著しく低下している。これは、大きな粒径のアルミナ
粒子の周囲を小さな粒径のアルミナ粒子が取り囲む状態
となり、密に充填された構造となるため空隙率が低下
し、担持層内をＮＯx が十分拡散するのが困難となった
ためであろうと推察される。 【００３９】下層と上層のアルミナ粒径を実施例１と逆
にした比較例４では、耐久後のＮＯ x 浄化率が極端に低
下している。これは比較例１と同じ理由によるものであ
り、実施例１のような担持層構成とすることによって初
めて耐久後にも高いＮＯx 浄化率が得られることが明ら
かである。比較例５では上層３のアルミナ粒径が大きす
ぎるために、耐久前においてもＮＯx 浄化率が低い。ま
た耐久後のＮＯx 浄化率が極端に低くなっているが、こ
れは上層のアルミナ粒径が大きすぎるために、耐久試験
時に上層が下層表面から脱落したためと推察される。 【００４０】そして比較例６では、上層３のアルミナ粒
径がやや小さいために、被毒物等によりガス拡散が阻害
される傾向が見え、比較例７では下層２のアルミナ粒径
が大きすぎるために露出するＰｔ、Ｒｈ及びＫ量が不足
し、耐久前及び耐久後ともにＮＯx 浄化率が低くなって
いる。なお、上記実施例ではＮＯx の浄化性能について
のみ記載したが、ＨＣ及びＣＯについても、その差はＮ
Ｏx ほどではないがＮＯx の場合と同じ結果が得られた
ことを附記しておく。 【００４１】 【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、使用時の熱や被毒物質による細孔の閉塞及び触媒
貴金属が生じにくいので、耐久性にきわめて優れ、高い
浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的
断面図である。 【符号の説明】 １：ハニカム担体基材 ２：下層 ３：上層
断面図である。 【符号の説明】 １：ハニカム担体基材 ２：下層 ３：上層
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 担体基材と、酸化物多孔質体よりなり該
担体基材表面に被覆された担持層と、該担持層に担持さ
れた触媒貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類元素から選ばれ該担持層に担持されたＮＯx 吸
蔵元素と、からなる排ガス浄化用触媒において、 前記担持層は平均粒径が１〜５μｍの酸化物多孔質体粒
子から形成された下層と、該下層表面に形成され平均粒
径が１０〜２０μｍの酸化物多孔質体粒子から形成され
た上層との二層構造を有することを特徴とする排ガス浄
化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06307696A JP3522957B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06307696A JP3522957B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09253454A JPH09253454A (ja) | 1997-09-30 |
| JP3522957B2 true JP3522957B2 (ja) | 2004-04-26 |
Family
ID=13218895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06307696A Expired - Lifetime JP3522957B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3522957B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4161478B2 (ja) * | 1999-08-25 | 2008-10-08 | トヨタ自動車株式会社 | 排気浄化用触媒 |
| JP4573993B2 (ja) | 2000-11-09 | 2010-11-04 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2003080081A (ja) * | 2001-09-12 | 2003-03-18 | Cataler Corp | 排ガス浄化用触媒 |
| JP4543689B2 (ja) * | 2004-02-02 | 2010-09-15 | トヨタ自動車株式会社 | 排気浄化触媒 |
| JP4265561B2 (ja) * | 2005-04-04 | 2009-05-20 | 株式会社デンソー | 自動車の排ガス浄化用触媒体 |
| US7981390B2 (en) * | 2008-12-23 | 2011-07-19 | Basf Corporation | Small engine palladium catalyst article and method of making |
| JP6396940B2 (ja) * | 2016-04-07 | 2018-09-26 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化触媒 |
| JP6426650B2 (ja) | 2016-04-12 | 2018-11-21 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
| JP7386651B2 (ja) | 2019-09-02 | 2023-11-27 | 株式会社キャタラー | 排ガス浄化用触媒 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP06307696A patent/JP3522957B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09253454A (ja) | 1997-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4228278B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH08168675A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2013136821A1 (ja) | 排気ガス浄化用触媒組成物および自動車用排気ガス浄化用触媒 | |
| JP2006192357A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4716087B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4175186B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒とその製造方法 | |
| JP2004074138A (ja) | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 | |
| JP3522957B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3640130B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP4450984B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2002070127A1 (fr) | Catalyseur de purification de gaz d'echappement | |
| JP2006159021A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH11347410A (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP3748202B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3835659B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP3872153B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH10165817A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JPH07171392A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP3362532B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| JP3793371B2 (ja) | リーンバーンエンジン用窒素酸化物除去触媒 | |
| JP3664201B2 (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP4507446B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2000070717A (ja) | 排ガス浄化用触媒および触媒担体 | |
| JPH03196841A (ja) | 排気ガス浄化用触媒 | |
| JP4079622B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040116 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040205 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080220 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090220 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100220 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110220 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120220 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130220 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140220 Year of fee payment: 10 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |