JP3640130B2 - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、詳しくはリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するに最適な、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件でHC,COを燃焼させるとともにNOx を吸蔵し、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【0006】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Kなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【0007】
これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属,アルカリ金属及び希土類元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。このようにNOx の吸蔵・放出作用をもつアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素を総称してNOx 吸蔵材といい、近年その利用が活発に行われている。
【0008】
上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化してNOx とする第1ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第2ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気においてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第3ステップとからなることがわかっている。
そして第1ステップ及び第2ステップを円滑に進行させるためには、Ptなどの触媒貴金属とNOx 吸蔵材とをできるだけ近接させることが好ましいため、従来の排ガス浄化用触媒では、アルミナなどの担体に触媒貴金属とNOx 吸蔵材とを共存担持している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料中には微量ながら硫黄成分が含まれ、これが燃焼時に酸化し、あるいは触媒上で酸化されてSOx が生成する。このSOx は酸性であるために、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、SOx がアルカリ性のNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成するという現象が生じる。この結果、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能力が失われ、NOx 浄化性能が低下するという不具合があった。この現象は、NOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【0010】
NOx 吸蔵元素は、NOx と反応して硝酸塩を生成するが、SOx の存在下では硝酸塩より硫酸塩を生成しやすいという性質がある。また一旦生成された硫酸塩は、通常の運転条件では分解しにくいため、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能が復活されにくい。したがってNOx 吸蔵材は硫黄被毒によりNOx 吸蔵能が次第に消失し、耐久後にNOx 浄化率が大きく低下するという問題があった。
【0011】
このような不具合を解決するために、リーンバーンエンジンの排ガス流路の上流側にSOx を吸蔵する触媒を配置し、下流側にNOx 吸蔵還元型の触媒を配置することが提案されている。この提案によれば、リーン雰囲気において排ガス中のSOx は上流側の触媒に吸蔵されるため、下流側の触媒の硫黄被毒が防止される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、上流側及び下流側の触媒からそれぞれSOx とNOx が放出され、排ガス中の炭化水素によって還元浄化される。
【0012】
ところが最近の研究により、リーン雰囲気ばかりでなくリッチ雰囲気においても、NOx 吸蔵材とSOx との反応が生じることが明らかとなった。したがって上記の触媒構成においては、リッチ雰囲気で上流側の触媒から放出されたSOx が下流側の触媒中のNOx 吸蔵材と反応し、やはり硫黄被毒が生じるという問題がある。また従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長(シンタリング)が生じ、触媒活性点の減少により上記第1ステップと第3ステップの反応性が低下するという不具合がある。そのため高温で使用されると、NOx 浄化性能が低下し耐久性が低いことが問題となっている。
【0013】
なお、特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いることにより、アルミナの粒成長に伴うPtのシンタリングを防止する技術が開示されている。ところが、Ptのシンタリングは、アルミナの粒成長に起因するものばかりではなく、NOx 吸蔵材とPtとが近接しているとPtのシンタリングが一層促進されることがわかってきている。しかしNOx 吸蔵材とPtとの距離が離れていると、上記第2ステップのNOx 吸蔵反応と第3ステップのNOx 還元反応が生じにくくなり、NOx 浄化性能が低くなるという問題がある。
【0014】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の触媒において、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制するとともに、Ptなどの触媒貴金属とNOx 吸蔵材とを適切に配置することで触媒貴金属のシンタリングを抑制することにより、耐久性を一層向上させることを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、第1担体と第1担体中に含まれたNOx 吸蔵材とよりなるコア部と、第2担体と第2担体に含まれたPt 、 Rh 、 Pd 及び Ir から選ばれる触媒貴金属とよりなりコア部表面に形成された触媒担持層と、からなる粒子が集合した粉末からなり、コア部と触媒担持層とは重量比でコア部:触媒担持層=1:2〜8:1となるように形成されていることにある。
【0016】
請求項2に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒において、NO x 吸蔵材はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方から選ばれ、第2担体は少なくともアルミナを含む金属酸化物であることにある。
【0017】
請求項3に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒において、第1担体はアルミナとチタニアの複合酸化物からなり、モル比でTiO2/Al2O3=1/2〜1/9 であることにある。
請求項4に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒において、触媒貴金属は第2担体と複合化されていることにある。
【0018】
請求項5に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項1〜4に記載の排ガス浄化用触媒において、第1担体とNOx 吸蔵材とは複合酸化物を構成していることにある。
そして請求項6に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、請求項1〜5のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方から選ばれるNOx 吸蔵元素の塩と第1の金属のアルコキシドとを混合して溶液とし、加水分解後焼成することによりNOx 吸蔵元素と第1の金属との複合酸化物よりなるコア部粉末を形成するコア形成工程と、第2の金属のアルコキシドとPt 、 Rh 、 Pd 及び Ir から選ばれる貴金属イオンを含む溶液とコア部粉末とを混合し、加水分解後焼成することでコア部粉末表面に貴金属と第2の金属とが複合化した触媒担持層を形成する担持層形成工程と、よりなることにある。
【0019】
さらに請求項7に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、請求項6に記載の製造方法において担持層形成工程はコア部粉末と第2の金属のアルコキシドとを含む溶液に貴金属イオンを含む水溶液を添加して加水分解することにある。
【0020】
【発明の実施の形態】
請求項1に記載の排ガス浄化用触媒では、NOx 吸蔵材は第1担体とともに芯材となるコア部中に含まれ、触媒貴金属は第2担体とともに表層の触媒担持層に担持されている。したがって、触媒貴金属とNOx 吸蔵材とは分離されているので、NOx 吸蔵材による触媒貴金属のシンタリング促進作用が低下する。これによりNOx 浄化性能の耐久性が向上する。
【0021】
一方、触媒貴金属とNOx 吸蔵材とは、分離されているといえども適度に近接しているため、リーン雰囲気において排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第1ステップと、NOx 吸蔵材にNOx を吸蔵する第2ステップとが円滑に行われ、かつNOx を還元する第3ステップも円滑に行われるため、初期のNOx 浄化性能は従来と同等に維持される。
【0022】
つまり、リーン雰囲気においては、排ガス中のNOは触媒担持層を通過時に触媒貴金属によって酸化され、生成したNOx は内部のNOx 吸蔵材に効率良く吸蔵される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、NOx 吸蔵材から放出されたNOx は、再び触媒担持層を通過する際に、触媒貴金属によって雰囲気中に存在するHC及びCOと反応して、効率よく還元される。これにより初期のNOx 浄化性能は従来と同等に維持される。
【0023】
またSOx はNOx に比べて拡散速度が小さい。したがって請求項1に記載の排ガス浄化用触媒においては、NOx は触媒担持層を通過可能であるが、SOx は触媒担持層を通過することが困難である。したがってリーン雰囲気においては、排ガス中のSOx は触媒担持層の第2担体に吸着されてコア部まで到達するのが抑制されるが、NOx は一部が第2担体に吸着されるものの大部分は触媒担持層を通過してコア部のNOx 吸蔵材に吸蔵されると考えられる。
【0024】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、SOx は第2担体から離脱して排出されるため、NOx 吸蔵材の被毒は生じない。一方、NOx はNOx 吸蔵材から離脱して触媒担持層を通過するが、通過する際に触媒担持層中の触媒貴金属の触媒作用により排ガス中の炭化水素と反応して還元され、浄化されて排出される。
すなわち、SOx は触媒担持層の第1担体でのみ吸着・離脱を繰り返し、下層のコア部に接触するのが抑制されているので、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。
【0025】
コア部は、第1担体とNOx 吸蔵材を含んで構成されている。NOx 吸蔵材は、第1担体に単に担持されていてもよいが、第1担体とともに結晶質あるいは非晶質の複合酸化物として複合化されていることが望ましい。こうすることによりNOx 吸蔵材が原子レベルで高分散されるため、NOx 吸蔵能が一層向上する。
コア部中のNOx 吸蔵材の含有量としては、第1担体1モルに対して0.05〜10モルの範囲とすることが望ましい。0.05モル未満ではNOx 吸蔵能の発現が困難であり、10モルを超えて含有すると耐熱性が低下するようになる。またコア部の粒径は、 0.1〜10μmの範囲が好ましい。粒径が 0.1μmより小さいと層状構造となりにくく、10μmより大きくなると吸蔵材の利用効率が低下する。
【0026】
第1担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライトなどから選択して用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。
NOx 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【0027】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【0028】
ところで、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制するためには、第1担体としてチタニア(TiO2)とアルミナ( Al2O3)とを併用した担体を用いることが望ましい。アルミナにチタニアを添加することにより、NOx 吸蔵材への硫黄酸化物の付着が一層抑制されるとともに、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変動したときのNOx 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の分解・脱離が促進されるため、硫黄被毒されたNOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能が復活し易い。
【0029】
しかしながら、アルミナとチタニアとを単に混合しただけの第1担体では、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変動したときのNOx 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の分解促進効果は充分ではなく、排ガス温度が 600℃程度の高温耐久試験時には第1担体に劣化が生じて耐久性に不足する場合がある。
このような不具合を抑制するには、アルミナとチタニアとの複合酸化物から第1担体を形成することが望ましい。これにより耐久性が一層向上し、NOx 吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。
【0030】
第1担体をアルミナとチタニアとの複合酸化物から構成する場合には、モル比でTiO2/Al2O3=1/2〜1/9 の範囲とすることが望ましい。チタニアの量がこの範囲より少ないとチタニアを添加した効果が小さくNOx 浄化能が低下し、チタニアの量がこの範囲を超えると耐熱性が低下するためかNOx 浄化能が低下する。特に望ましい範囲はTiO2/Al2O= 1/4〜 1/9である。
【0031】
触媒担持層は第2担体と触媒貴金属とから構成される。第2担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライトなどから選択して用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。SO2 を吸着し易く、かつ吸着したSO2 が脱離し易いものが特に望ましく、アルミナが最も望ましい。なお第1担体と第2担体とは、同一材質であってもよいし異材質であってもよい。
【0032】
触媒担持層は、アルミナのみから構成してもよいし、チタニアやジルコニアなどを単独酸化物であるいはアルミナと複合化して含むこともできる。さらに、CeO2 、CeO2 −ZrO2 を含ませることもできる。これにより触媒貴金属のシンタリングが一層抑制され、耐熱性が一層向上する。チタニアやジルコニアなどの含有量は、触媒担持層に0.01〜70重量%程度が好ましい。チタニアやジルコニアなどが0.01重量%より少ないと効果が不十分となり、70重量%より多くなると担体の耐熱性が不十分となる。
【0033】
また触媒担持層に遷移金属を含むことも好ましい。遷移金属を含むことによりSOx の吸着・離脱が一層活発となり、その結果NOx 吸蔵材とSOx とが接触する機会が一層減少するため、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制することができる。このような遷移金属としては、ニッケル、バナジウム、鉄などが例示され、その含有量はアルミナ層に1〜50重量%程度が好ましい。遷移金属が1重量%より少ないと効果が不十分となり、50重量%より多くなると耐熱性が不十分となる。
【0034】
一方、触媒貴金属としては、Pt、Rh、パラジウム( Pd )、イリジウム( Ir )が例示される。この触媒貴金属の担持量は、触媒貴金属が 0.5〜20重量%の範囲で任意に選択することができる。触媒貴金属の担持量が 0.5重量%より少ないとNOx 浄化性能が低下して実用的ではなく、20重量%より多く担持してもNOx 浄化性能が飽和するとともにコストの高騰を招く。特に望ましい担持量は、1〜10重量%である。
【0035】
触媒貴金属は、触媒担持層に担持された状態で存在していてもよいが、第2担体と複合化された状態で触媒担持層に複合担持されていることが望ましい。このようにすれば触媒貴金属が原子レベルで第2担体中に均一に分散した状態となるため、触媒貴金属の移動が防止されシンタリングが抑制される。したがって耐熱性が向上し、耐久試験後も触媒貴金属の比表面積を大きく維持できるためNOx 浄化性能が向上する。
【0036】
そして触媒貴金属は触媒担持層にのみ担持又は複合担持され、NOx は必ず触媒担持層を通過して出入りするため、担持された触媒貴金属全てがNOx の還元に寄与する。したがって含まれている触媒貴金属を有効に利用することができる。
Ptのシンタリングを一層抑制するためにRhを共存させることが好ましいことが知られているが、本発明においてもPtとともにRhを担持させることができる。Rhは触媒担持層にPtと共存担持させてもよいし、コア部にNOx 吸蔵材と共存させてもPtのシンタリングを抑制する効果が得られる。
【0037】
コア部と触媒担持層の構成比率は、請求項1に記載のように、重量比でコア部:触媒担持層=1:2〜8:1の範囲とする。触媒担持層の比率がこの範囲より少ないと、所定量の触媒貴金属を担持した場合に触媒貴金属が高密度となり、かつNOx 吸蔵材と触媒貴金属との距離が近接しすぎるために、触媒貴金属のシンタリングが促進されるようになる。また触媒担持層の比率がこの範囲より多いと、触媒貴金属が低密度となって第2担体中に埋没し、触媒貴金属の露出面積が低下することによりNOx 浄化性能が低下するようになる。
【0038】
さらに、触媒担持層の厚さがあまり薄いと、SOx が触媒担持層を通過してNOx 吸蔵材と接触する確率が高くなるため好ましくない。またあまり厚くなりすぎると、NOx の通過も困難となってNOx 吸蔵材への吸蔵が困難となる。したがって触媒担持層の厚さには最適範囲があり、コア部の粒径の 1/100〜 1/2程度の範囲が好ましい。
【0039】
本発明の排ガス浄化用触媒を形成する請求項6に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法では、先ずコア形成工程において、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方から選ばれるNOx 吸蔵元素の塩と第1の金属のアルコキシドとが混合され、加熱により溶液とされる。この溶液に水を加えることで加水分解が生じ、ゾル−ゲル反応により第1の金属がNOx 吸蔵元素を取り込んだ形のゲルが生成する。このゲルを乾燥後粉砕し、それを焼成することによりNOx 吸蔵元素と第1の金属との複合酸化物よりなるコア部粉末が形成される。
【0040】
第1の金属としては、Al,Ti,Si,Zrなどが例示される。またアルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、前述した元素が例示される。
次の担持層形成工程では、第2の金属のアルコキシドと貴金属イオンを含む溶液とコア部粉末とを混合し、加水分解後焼成することでコア部粉末表面に貴金属と第2の金属とが複合化した触媒担持層が形成される。
【0041】
第2の金属としては、Al,Ti,Si,Zrなどが例示される。また貴金属イオンを構成する貴金属としては、前述した触媒貴金属が例示される。
そして担持層形成工程では、加水分解によるゾル−ゲル反応により、第2の金属がコア部粉末表面に貴金属イオンを取り込んだ形で析出する。これを乾燥・焼成することにより、コア部粉末表面に貴金属と第2の金属とが複合化した触媒担持層が形成される。
【0042】
担持層形成工程では、例えば水分の存在しない系で第2の金属のアルコキシドと貴金属イオンとを含む溶液を調製し、コア部粉末を添加した後水を加えることで加水分解反応が生じる。このとき、コア部粉末表面の吸着水のみを水分源とすることもできるが、この場合には形成される触媒担持層の厚さがきわめて薄くなるため、触媒貴金属のシンタリングが生じ易くなり好ましくない。したがって第2の金属のアルコキシドと貴金属イオンとを含む溶液にコア部粉末を混合した後、加水分解反応に必要十分な水分を添加することが望ましい。
【0043】
また請求項7に記載されたように、コア部粉末と第2の金属のアルコキシドとを含む溶液に貴金属イオンを含む水溶液を添加して加水分解することも好ましい。
本発明の製造方法によれば、NOx 吸蔵元素と第1の金属とが原子レベルで高分散したコア部粉末を容易かつ確実に形成することができ、かつ貴金属と第2の金属とが原子レベルで高分散した触媒担持層をコア部粉末表面に容易かつ確実に形成することができる。
【0044】
そして得られた触媒粉末は、コーディエライトやメタルから形成されたハニカム形状の担体基材やペレット形状の担体基材に付着させてコート層を形成することで、排ガス浄化用触媒として用いられる。場合によっては、得られた触媒粉末のみからペレット形状などに形成することもできる。
【0045】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
図1に本実施例の排ガス浄化用触媒の概念的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は触媒粉末1の集合体よりなり、触媒粉末1はコア部10と、コア部10表面に形成されたアルミナ層11とから構成されている。コア部10はアルミナからなり、NOx 吸蔵材としてのBaが担持されている。またアルミナ層11には、触媒貴金属としてのPtが担持されている。
【0046】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
γ−アルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 120℃で12時間乾燥し 500℃で1時間焼成して、アルミナにBaを担持したコア部粉末を形成した。Baはコア部粉末中に20重量%含まれている。
【0047】
一方、Al(O-secC4H9)3を2-プロパノールに0.05モル/Lとなるように溶解した溶液を調製した。この溶液の所定量中に上記コア部粉末の所定量を混合し、室温で1時間攪拌後、濾過・洗浄し、 120℃で12時間乾燥後 500℃で1時間焼成して、ゾル・ゲル法によりコア部粉末表面にアルミナ層を形成した。
そして、得られたアルミナ層をもつコア部粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、Ptを含浸担持した。Ptの担持量は1.45重量%である。得られた触媒粉末から定法によりペレットを作製し、本実施例の排ガス浄化用触媒とした。
【0048】
(実施例2)
2-プロパノール中にAl(O-secC4H9)3を0.05モル/Lと、硝酸ニッケルを0.01モル/L溶解した溶液を調製し、この溶液の所定量中に実施例1にて形成されたものと同様のコア部粉末の所定量を混合して、室温で1時間攪拌後、濾過・洗浄し、 120℃で12時間乾燥後 500℃で1時間焼成して、ゾル・ゲル法によりコア部粉末表面にアルミナ層を形成した。
【0049】
そして、得られたアルミナ層をもつコア部粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、Ptを含浸担持した。Ptの担持量は1.41重量%である。得られた触媒粉末から定法によりペレットを作製し、本実施例の排ガス浄化用触媒とした。
(実施例3)
2-プロパノール中にAl(O-secC4H9)3を0.05モル/Lと、Ti(O-secC4H9)3を0.01モル/L溶解した溶液を調製し、この溶液の所定量中に実施例1にて形成されたものと同様のコア部粉末の所定量を混合して、室温で1時間攪拌後、濾過・洗浄し、 120℃で12時間乾燥後 500℃で1時間焼成して、ゾル・ゲル法によりコア部粉末表面にアルミナ層を形成した。
【0050】
そして、得られたアルミナ層をもつコア部粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、Ptを含浸担持した。Ptの担持量は1.46重量%である。得られた触媒粉末から定法によりペレットを作製し、本実施例の排ガス浄化用触媒とした。
(実施例4)
2-プロパノール中にAl(O-secC4H9)3を0.05モル/Lと、塩化白金酸を0.05モル/L溶解した溶液を調製し、この溶液の所定量中に実施例1にて形成されたものと同様のコア部粉末の所定量を混合して、室温で1時間攪拌後、濾過・洗浄し、 120℃で12時間乾燥後 500℃で1時間焼成して、ゾル・ゲル法によりPtを複合担持したアルミナ層をコア部粉末表面に形成し、Ptが1.5重量%複合担持された触媒粉末を調製した。
【0051】
そして、得られた触媒粉末から定法によりペレットを作製し、本実施例の排ガス浄化用触媒とした。
(実施例5)
2-プロパノール中にAl(O-secC4H9)3を0.05モル/Lと、塩化白金酸を0.05モル/L、さらにTi(O-secC4H9)3を0.01モル/L溶解した溶液を調製し、この溶液の所定量中に実施例1にて形成されたものと同様のコア部粉末の所定量を混合して、室温で1時間攪拌後、濾過・洗浄し、 120℃で12時間乾燥後 500℃で1時間焼成して、ゾル・ゲル法によりPtを複合担持したアルミナ層をコア部粉末表面に形成し、Ptが 1.5重量%複合担持された触媒粉末を調製した。
【0052】
そして、得られた触媒粉末から定法によりペレットを作製し、本実施例の排ガス浄化用触媒とした。
(実施例6)
バリウムアルコキシドとAl(O-secC4H9)3の混合プロパノール溶液から、ゾル・ゲル法によりBaO・4Al2O3なる組成の複合酸化物よりなるコア部粉末を調製した。
【0053】
一方、Al(O-secC4H9)3を2-プロパノールに0.05モル/Lとなるように溶解した溶液を調製した。この溶液の所定量中に上記コア部粉末の所定量を混合し、室温で1時間攪拌後、濾過・洗浄し、 120℃で12時間乾燥後 500℃で1時間焼成して、ゾル・ゲル法によりコア部粉末表面にアルミナ層を形成した。
そして、得られたアルミナ層をもつコア部粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、Ptを含浸担持した。Ptの担持量は1.40重量%である。得られた触媒粉末から定法によりペレットを作製し、本実施例の排ガス浄化用触媒とした。
【0054】
(比較例1)
実施例1にて形成されたものと同様のコア部粉末に所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸し、Ptを含浸担持した。Ptの担持量は1.5重量%である。得られた触媒粉末から定法によりペレットを作製し、本比較例の排ガス浄化用触媒とした。
【0055】
(評価試験)
上記した各実施例及び比較例のペレットをモデルガス耐久装置に装着し、表1に示すリーンモデルガス(空燃比A/F=21)とリッチモデルガス(空燃比A/F=12)を、入ガス温度 350℃、空間速度10万hr-1の条件で流し、リーン時のHC、CO及びNOx 浄化率をそれぞれ測定して初期浄化率とした。
【0056】
また表1に示すリーンモデルガスを4分間と、リッチモデルガスを30秒間交互に流すのを、入りガス温度 700℃、SV=10万hr-1で20時間行う耐久試験を行った。その後初期浄化率と同様にHC、CO及びNOx 浄化率を測定し、熱処理後の浄化率とした。結果を表2に示す。
なお、浄化率は次式により算出した。
浄化率(%)= 100×(入ガス中成分量−出ガス中成分量)/入ガス中成分量
【0057】
【表1】
【0058】
【表2】
(評価)
表2より、比較例1の触媒は各実施例の触媒に比べて耐久後のNOx 浄化率が低く、各実施例の触媒は比較例に比べて高いNOx 浄化率を示している。これはBaとアルミナからなる担体にPtを含むアルミナ層を設けた効果であることが明らかである。
【0059】
そして実施例1と実施例2〜3の比較より、アルミナ層にNi又はTiを複合することにより耐久後のNOx 浄化率が一層向上していることがわかる。
また実施例1〜3と実施例4〜5の比較より、アルミナ層にPtを複合化することにより耐久後のHC及びCO浄化率が大きく向上するとともにNOx 浄化率も僅かながら向上し、Ptのシンタリングが防止された効果が得られている。
【0060】
(実施例7)
図2に本実施例の排ガス浄化用触媒の概念的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は触媒粉末2の集合体よりなり、触媒粉末2はコア部20と、コア部20表面に形成された触媒担持層21とから構成されている。コア部20はアルミナからなり、NOx 吸蔵材としてのBaが担持されている。また触媒担持層21はPtが複合化されたアルミナから構成されている。
【0061】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
<コア部粉末の形成>
平均粒径10μmの活性アルミナ粉末 100gに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 110℃で3時間乾燥後、 500℃で2時間焼成しBaを担持してコア部粉末20を形成した。コア部粉末20中のBaの担持量は、アルミナ 100g当たり 0.1モルである。
【0062】
<触媒担持層の形成>
次に、ステンレス容器中に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で 100gとなるように混合溶解し、そこへ上記で得られたコア部粉末を 100g混合してよく攪拌分散させ、80℃で白金アンミン水酸塩水溶液を滴下した。これによりトリイソプロポキシアルミニウムが加水分解し、Ptを含むアルミナからなるゲルがコア部粉末表面に形成された。これを加熱して溶媒を蒸発させ、窒素ガス雰囲気中で仮焼後、大気中 500℃で3時間焼成して、コア部粉末表面に触媒担持層21を形成した。
【0063】
触媒担持層21はコア部20に対して重量比で 1/1に形成され、触媒担持層21中にはアルミナ 100g当たり2gのPtが複合化されている。つまり得られた触媒粉末においては、触媒粉末 200g当たりにBaが 0.1モル担持され、Ptが2g複合担持されていることになる。
<触媒の調製>
上記触媒粉末を用い、定法により直径2〜3mmのペレット形状に成形してペレット触媒を調製した。
【0064】
<評価試験>
得られたペレット触媒を評価試験装置内にそれぞれ配置し、表3に示すモデルガスをリッチ1分間−リーン4分間で切り換えながら、入りガス温度 700℃で交互に7時間流す耐久試験を行った。
【0065】
【表3】
その後、耐久試験前の初期と耐久試験後のペレット触媒について、上記のリーンモデルガス中にて、入りガス温度 300℃における触媒入りガス中のNO濃度と触媒出ガス中のNO濃度の差から、それぞれのNOx 浄化率を測定した。結果を表4に示す。
【0066】
(実施例8)
実施例7と同様にして、アルミナ粉末 150gにBaを 0.1モル担持してコア部粉末を調製した。またトリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で50gとなるように混合溶解したこと以外は実施例7と同様にして触媒担持層を形成した。つまり、コア部と触媒担持層の重量比をコア部:触媒担持層=3:1としたこと以外は実施例7と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末 200g当たり、Ptは2g複合担持され、Baは 0.1モル担持されている。そして実施例7と同様に初期と耐久後のNOx 浄化率を測定し、結果を表4に示す。
【0067】
(実施例9)
実施例7と同様にして、アルミナ粉末 250gにBaを0.15モル担持してコア部粉末を調製した。またトリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で50gとなるように混合溶解したこと以外は実施例7と同様にして触媒担持層を形成した。つまり、コア部と触媒担持層の重量比をコア部:触媒担持層=5:1としたこと以外は実施例7と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末200g当たり、Ptは2g複合担持され、Baは 0.1モル担持されている。そして実施例7と同様に初期と耐久後のNOx 浄化率を測定し、結果を表4に示す。
【0068】
(実施例10)
酢酸バリウムの代わりに酢酸カリウムを所定量用い、実施例7と同様にしてアルミナ粉末 150gに 0.1モルのKを担持したコア部粉末を形成した。またトリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で50gとなるように混合溶解したこと以外は実施例7と同様にして触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層の重量比は、コア部:触媒担持層=3:1である。触媒粉末 200g当たり、Ptは2g複合担持され、Kは 0.1モル担持されている。そして実施例7と同様に初期と耐久後のNOx 浄化率を測定し、結果を表4に示す。
【0069】
(実施例11)
アルミナ粉末の代わりに市販のTiO2粉末(アナターゼ型、比表面積65m2 /g) 150gを用い、実施例7と同様にしてコア部粉末を調製した。コア部粉末 150gに対してBaは 0.1モル担持された。またトリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で50gとなるように混合溶解したこと以外は実施例1と同様にして触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層の重量比は、コア部:触媒担持層=3:1である。この触媒粉末 200g当たり、Ptは2g複合担持され、Baは 0.1モル担持されている。そして実施例7と同様に初期と耐久後のNOx 浄化率を測定し、結果を表4に示す。
【0070】
(実施例12)
アルミナ粉末の代わりに市販のZrO2 粉末(比表面積30m2 /g) 150gを用い、実施例7と同様にしてコア部粉末を調製した。コア部粉末 150gに対してBaは 0.1モル担持された。またトリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で50gとなるように混合溶解したこと以外は実施例7と同様にして触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層の重量比は、コア部:触媒担持層=3:1である。この触媒粉末 200g当たり、Ptは2g複合担持され、Baは 0.1モル担持されている。そして実施例7と同様に初期と耐久後のNOx 浄化率を測定し、結果を表4に示す。
【0071】
(比較例2)
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を、実施例7で用いたと同様の活性アルミナ粉末 200gに含浸させ、 110℃で3時間乾燥後、 500℃で2時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、アルミナ 200gに対して2gである。次に、得られたPt担持アルミナ粉末に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 110℃で3時間乾燥後、 500℃で2時間焼成しBaを担持して触媒粉末を調製した。Baは触媒粉末 200g当たり0.1モル担持された。
【0072】
得られた触媒粉末を用いて実施例7と同様にペレット触媒を調製し、同様に初期と耐久後のNOx 浄化率を測定した。結果を表4に示す。
(参考例1)
実施例7と同様にして、アルミナ粉末50gにBaを 0.1モル担持してコア部粉末を調製した。またトリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で 150gとなるように混合溶解したこと以外は実施例7と同様にして触媒担持層を形成した。つまり、コア部と触媒担持層の重量比をコア部:触媒担持層=1:3としたこと以外は実施例7と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末200g当たり、Ptは2g複合担持され、Baは 0.1モル担持されている。そして実施例7と同様に初期と耐久後のNOx 浄化率を測定し、結果を表4に示す。
【0073】
(参考例2)
実施例7と同様にして、アルミナ粉末 180gにBaを 0.1モル担持してコア部粉末を調製した。またトリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で20gとなるように混合溶解したこと以外は実施例7と同様にして触媒担持層を形成した。つまり、コア部と触媒担持層の重量比をコア部:触媒担持層=9:1としたこと以外は実施例7と同様にして触媒粉末を調製した。この触媒粉末 200g当たり、Ptは2g複合担持され、Baは 0.1モル担持されている。そして実施例1と同様に初期と耐久後のNOx 浄化率を測定し、結果を表4に示す。
【0074】
【表4】
(評価)
従来の触媒である比較例2では、初期のNOx 浄化率は比較的良好であるが、耐久後のNOx 浄化率の低下が著しい。これに対し実施例7〜12の触媒では、NOx 浄化率の低下度合いが小さく、耐久後も比較的高いNOx 浄化率が維持されていることがわかる。これは、NOx 吸蔵材をコア部に担持し、Ptを触媒担持層に担持したことによる効果であることが明らかであり、耐久時にPtがシンタリングするのが抑制されたことによる効果と考えられる。
【0075】
一方、参考例1の触媒は、基本的には実施例と同様の構成であるが、初期及び耐久後のNOx 浄化率が低くなっている。これは、参考例1ではBaを含むコア部が相対的に少なくなり、かつPtとの距離が離れすぎたために、NOx 吸蔵反応が充分進まず初期のNOx 浄化率が低くなったものと考えられる。また耐久後のNOx 浄化率の低下度合いが大きいのは、コア部とBaの反応による劣化と考えられる。
【0076】
また参考例2の触媒も基本的には実施例と同様の構成であるが、やはり初期及び耐久後のNOx 浄化率が低くなっている。これは、参考例2ではPtを担持した粒子が相対的に少なくなり、NOの酸化反応とNOx 吸蔵反応の両方が円滑に進行しなかったため初期のNOx 浄化率が低くなったものと考えられる。また耐久後のNOx 浄化率の低下度合いが大きいのは、Ptのシンタリングにより劣化したものと考えられる。
【0077】
なお本実施例では、アルミニウムアルコキシドの溶液中にコア部粉末を分散させてPt塩の水溶液を添加することにより加水分解する方法を用いたが、イオン交換水で加水分解した後、従来のように吸着担持法あるいは含浸担持法などによりPtを担持することもできる。この場合は、Ptはコア部にも一部担持されることとなるが、表面の触媒担持層の寄与が大きいため実施例とほぼ同様の効果が得られることがわかっている。
【0078】
(実施例13)
図3に本実施例の排ガス浄化用触媒の概念的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は触媒粉末3の集合体よりなり、触媒粉末3はコア部30と、コア部30表面に形成された触媒担持層31とから構成されている。コア部30はK2O,TiO2及び Al2O3の複合酸化物からなり、触媒担持層31はPtが複合化されたアルミナから構成されている。
【0079】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
<コア形成工程>
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で39.9gとなるように投入した。次に、酢酸カリウムを K2O換算で18.8g、チタン酸テトライソプロポキシド Ti(OC3H7)4 をTiO2換算で31.3gとなるよう投入した。
【0080】
この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成( 500℃)工程を経てコア部粉末を得た。コア部粉末は、K2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 0.4:1:1の割合の組成の複合酸化物から構成されている。
<担持層形成工程>
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で50gと、コア部粉末50gとを投入した。
【0081】
次に、この溶液を攪拌しながら80℃に加熱し、トリイソプロポキシアルミニウムを溶解した後、 1.1gのPtに相当するPt化合物(Ptアンミン水塩)を溶解した水溶液で加水分解し、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成( 500℃)工程を経て、コア部表面にPt-Al2O3複合体からなる触媒担持層を形成し、実施例13の触媒粉末を得た。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
<触媒化>
得られた触媒粉末を定法でスラリー化し、直径30mm、長さ50mmのコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートを施し 500℃で1時間焼成して、モノリス触媒を調製した。コート量は担体容積1L当たり 180gであり、Pt担持量は担体容積1L当たり2gとなる。
<試験>
得られたモノリス触媒は、表5に示すモデルガスによる耐久試験に供された。耐久試験は、入りガス温度 700℃で、モノリス触媒にリーンガスとリッチガスを 4min/1minの割合で交互に合計4時間導入した。
【0082】
耐久試験後のモノリス触媒について、表5に示すモデルガスによりNOx 浄化率が測定された。NOx 浄化率の測定は、入りガス温度 300℃で、モノリス触媒にリーンガスとリッチガスを 2min/2minの割合で交互に導入し、リーン時のNOx 浄化率を測定した。結果を表6に示す。
【0083】
【表5】
(実施例14)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で51.1gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で20gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で0.8:1:2の組成のコア部粉末を得た。
【0084】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0085】
(実施例15)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で59.5gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で11.7gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 1.4:1:4の組成のコア部粉末を得た。
【0086】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0087】
(実施例16)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で63gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で 8.2gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 2:1:6の組成のコア部粉末を得た。
【0088】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0089】
(実施例17)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で65.5gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で13.4gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で 5.7gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及びAl2O3がモル比で 2:1:9の組成のコア部粉末を得た。
【0090】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0091】
(実施例18)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で66.8gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で10gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で 4.4gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 2:1:12の組成のコア部粉末を得た。
【0092】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0093】
(実施例19)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で59.5gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で11.7gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 1.4:1:4の組成のコア部粉末を得た。
【0094】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:2である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0095】
(実施例20)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で59.5gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で11.7gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 1.4:1:4の組成のコア部粉末を得た。
【0096】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で2:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0097】
(実施例21)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で59.5gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で11.7gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 1.4:1:4の組成のコア部粉末を得た。
【0098】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で3:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0099】
(実施例22)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で59.5gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で11.7gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 1.4:1:4の組成のコア部粉末を得た。
【0100】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で5:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0101】
(実施例23)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で59.5gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で11.7gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 1.4:1:4の組成のコア部粉末を得た。
【0102】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で7:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0103】
(実施例24)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で61.0gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウムと、TiO2換算で12gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてTiO2及び Al2O3がモル比で1:4の組成の粉末を得た。
【0104】
この粉末71.2gを、 0.2モルの酢酸カリウムを溶解した水溶液中に投入し、蒸発乾固させて 0.2モルのKを担持したコア部粉末を調製した。
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0105】
(実施例25)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で71.2gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウムと、 K2O換算で10.9gとなる量の酢酸カリウムを投入し、同様にしてK2O及びAl2O3がモル比で1:6の組成のコア部粉末を得た。
【0106】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0107】
(実施例26)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で60gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウムと、 BaO換算で30gとなる量のジイソプロポキシバリウムを投入し、同様にしてBaO及びAl2O3がモル比で1:3の組成のコア部粉末を得た。
【0108】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0109】
(実施例27)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で55.2gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 BaO換算で27.6gとなる量のジイソプロポキシバリウム、TiO2換算で 7.2gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてBaO,TiO2及び Al2O3がモル比で 1:0.5:3の組成のコア部粉末を得た。
【0110】
このコア部粉末を用い、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0111】
(実施例28)
市販の活性アルミナ粉末(平均粒径10μm)71.2gを、 0.2モルの酢酸カリウムを溶解した水溶液中に投入し、蒸発乾固させて 0.2モルのKを担持した。
次にこの K-Al2O3粉末をコア部粉末とし、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
【0112】
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
(実施例29)
市販の活性アルミナ粉末(平均粒径10μm)とチタニア粉末(平均粒径3μm)とを、TiO2:AlO3=1:4のモル比で混合した。この混合粉末を 0.2モルの酢酸カリウムを溶解した水溶液中に投入し、蒸発乾固させて 0.2モルのKを担持した。
【0113】
得られた粉末をコア部と粉末とし、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0114】
(実施例30)
実施例13と同様に、イソプロピルアルコール中に Al2O3換算で59.5gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウム、 K2O換算で18.8gとなる量の酢酸カリウム、TiO2換算で11.7gとなる量のチタンテトライソプロポキシドを投入し、同様にしてK2O,TiO2及び Al2O3がモル比で 1.4:1:4の組成のコア部粉末を得た。
【0115】
このコア部粉末を、 Al2O3換算で50gとなる量のトリイソプロポキシアルミニウムを溶解したイソプロピルアルコール中に50g投入して、80℃で攪拌しながらイオン交換水で加水分解し、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成工程を経て、コア部表面に Al2O3からなる担持層を形成した。コア部と担持層との比率は、重量比で1:1である。
【0116】
次に、担持層が形成されたコア部粉末をジニトロジアンミン白金水溶液に浸漬し、引き上げた後乾燥・焼成して、 1.1重量%のPtが担持された触媒粉末を得た。
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
【0117】
(実施例31)
市販の活性アルミナ粉末(平均粒径10μm)60gを、 0.2モルの酢酸バリウムを溶解した水溶液中に投入し、蒸発乾固させて 0.2モルのBaを担持した。
次にこのBa-Al2O3粉末をコア部粉末とし、実施例13と同様にしてPt-Al2O3からなる触媒担持層を形成した。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で1:1である。
【0118】
得られた触媒粉末を用いて実施例13と同様にモノリス触媒を調製し、同様にして耐久試験を行った。そして耐久試験後のモノリス触媒について、実施例13と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表6に示す。
(評価)
【0119】
【表6】
【0120】
実施例13〜18は、コア部にいずれもK2O,TiO2,Al2O3を複合化し、触媒担持層にPtを複合化した Al2O3を用いたものであるが、TiO2/Al2O3比と耐久性の関係が伺える。
すなわち、コア部にTiO2を含まない実施例28に比べていずれも高いNOx 浄化率を示し、TiO2の複合化が有効であることが明らかである。またTiO2/Al2O3比が小さい実施例13、及びTiO2/Al2O3比が大きな実施例18では、TiO2/Al2O3比が1:4あるいは1:6の実施例15〜16に比べてNOx 浄化率が比較的低い。これは、TiO2が少ないと複合化した効果が小さく、TiO2が多すぎると耐熱性が低下するためと考えられる。
【0121】
実施例15及び実施例19〜23においては、コア部と触媒担持層の比率と耐久性の関係が伺える。すなわちコア部/触媒担持層比が2:1あるいは3:1の実施例20〜21でNOx 浄化率はピークを示し、このあたりの比率が最適であることがわかる。
実施例15及び実施例19〜23においては、コア部はK2O,TiO2,Al2O3が同一比率で複合化されたものであるので、コア部の比率が大きくなるとNOx 吸蔵材(K)の量も増大するため、その影響によりPtにシンタリングが生じたことが考えられる。また、コア部の比率が大きくなり過ぎると、Ptの担持密度が高くなりすぎてシンタリングし易いことも原因と考えられる。そしてコア部の比率が少ない場合には、Kが不足するだけでなく、触媒担持層が厚くなり過ぎてPtが Al2O3に埋没し、Ptの露出面積が低下したために耐久性が低下したものと考えられる。
【0122】
そして実施例24と実施例29の比較より、コア部において、TiO2と Al2O3を物理的に混合するよりも複合酸化物とした方が耐久性が向上することがわかる。また実施例25と実施例28の比較より、Kはコア部に担持されるよりも複合化された方が耐久性が向上することもわかる。この原因は、Kを担持した場合にはコア部表面にKが偏析するが、複合化することによりKは均一に高分散されることによるものと考えられる。
【0123】
また実施例30では、NOx 吸蔵材であるKが複合化されているためコア部の構成としては好ましいが、触媒担持層ではPtが吸着担持されている。そのためPtは Al2O3表面に高密度で担持されて分散性が低くなったと考えられ、触媒担持層をPt-Al2O3複合体とした実施例15に比べてNOx 浄化率が大きく低下している。
なお、実施例26〜27では、NOx 吸蔵材としてBaを用いているが、Kの場合と同様に耐久性が向上していることがわかる。しかしBaの場合には、理由は不明であるが、コア部のTiO2の有無に関わらず耐久性の差はみられなかった。
【0124】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx のNOx 吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出されたNOx の還元とが円滑に進行し、リーン雰囲気及びストイキ〜リーン雰囲気において高いNOx 浄化性能を両立させることができる。したがってリーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率よく還元除去することができ、かつ耐久性に優れているため高いNOx 浄化性能を長期間維持することができる。
【0125】
さらに本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、NOx 吸蔵元素と第1の金属とが原子レベルで高分散したコア部粉末を容易かつ確実に形成することができ、かつ貴金属と第2の金属とが原子レベルで高分散した触媒担持層をコア部粉末表面に容易かつ確実に形成することができるので、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を容易に安定して製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図である。
【図2】本発明の第7実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図である。
【図3】本発明の第13実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図である。
【符号の説明】
1:触媒粉末 10:コア部 11:アルミナ層(触媒担持層)
Claims (7)
- 第1担体と該第1担体中に含まれたNOx 吸蔵材とよりなるコア部と、第2担体と該第2担体に含まれたPt 、 Rh 、 Pd 及び Ir から選ばれる触媒貴金属とよりなり該コア部表面に形成された触媒担持層と、からなる粒子が集合した粉末からなり、該コア部と該触媒担持層とは重量比でコア部:触媒担持層=1:2〜8:1となるように形成されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
- 前記NOx 吸蔵材はアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方から選ばれ、前記第2担体は少なくともアルミナを含む金属酸化物であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第1担体はアルミナとチタニアの複合酸化物からなり、モル比でTiO2/Al2O3=1/2〜1/9 であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記触媒貴金属は前記第2担体と複合化されていることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。
- 前記第1担体と前記NOx 吸蔵材とは複合酸化物を構成していることを特徴とする請求項1〜4に記載の排ガス浄化用触媒。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法であって、
アルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方から選ばれるNOx 吸蔵元素の塩と第1の金属のアルコキシドとを混合して溶液とし、加水分解後焼成することによりNOx 吸蔵元素と該第1の金属との複合酸化物よりなるコア部粉末を形成するコア形成工程と、
第2の金属のアルコキシドとPt 、 Rh 、 Pd 及び Ir から選ばれる貴金属イオンを含む溶液と該コア部粉末とを混合し、加水分解後焼成することで該コア部粉末表面に該貴金属と該第2の金属とが複合化した触媒担持層を形成する担持層形成工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記担持層形成工程は前記コア部粉末と前記第2の金属のアルコキシドとを含む溶液に前記貴金属イオンを含む水溶液を添加して加水分解することを特徴とする請求項6に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
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