JP2006192357A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】CeO₂−ZrO₂複合酸化物を主担体とする触媒において、担持されている貴金属の粒成長を抑制するとともに、各貴金属がそれぞれの特性を最大に発現できるようにする。
【解決手段】少なくともCeO₂−ZrO₂複合酸化物にPt及びPdの少なくとも一方を担持してなる第１触媒層２と、ZrO₂にRhを担持してなる第２触媒層４と、多孔質酸化物からなり第１触媒層２と第２触媒層４との層間に形成され貴金属の移動を抑制する移動抑制層３と、を有する。
移動抑制層３によって第２触媒層４と第１触媒層２との層間での貴金属の移動が抑制されているので、PtとRhとの固溶が抑制され、Ptの粒成長も抑制される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車の排気系に用いられる排ガス浄化用触媒に関する。

従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。

貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNO_x の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdの粒成長を防止する作用がある。したがってPt又はPdと、Rhとを併用することで、粒成長による活性点の減少によって活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。

また近年、担体として有用なCeO₂−ZrO₂複合酸化物が開発され、三元触媒の担体として用いられている。このCeO₂−ZrO₂複合酸化物は高い酸素吸放出能を有し、それにPtを担持した触媒によれば雰囲気変動が緩和されるため高い浄化性能が発現される。したがって、CeO₂−ZrO₂複合酸化物にPtとRhとを担持すれば、RhによってPtの粒成長が抑制されるとともにRhによるNO_x 浄化活性が加わるので、高活性な三元触媒となると考えられる。

ところがCeO₂−ZrO₂複合酸化物にPtとRhとを共存担持した触媒では、RhによるPtの粒成長抑制の作用が小さいばかりか、PtとRhとが互いに固溶してPt及びRhの活性が共に大きく低下し、酸素吸放出能及びNO_x 浄化能が大きく低下するという不具合があることが明らかとなった。

このように、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを Al₂O₃に担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhが Al₂O₃中に固溶し、性能低下が著しい。さらにRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。

そこで、ZrO₂にRhが担持された触媒粉末をCeO₂−ZrO₂複合酸化物にPtが担持された触媒粉末と混合することが考えられる。例えば Al₂O₃にPtを担持した触媒粉末とZrO₂にRhを担持した触媒粉末とを混合した触媒によれば、Rhの Al₂O₃中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制することができる。しかしCeO₂−ZrO₂複合酸化物とZrO₂とは互いに特性が近いために、PtとRhとの固溶が避けられなかった。

またコート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特開昭63−197546号公報には、下層にRh以外の貴金属を担持した Al₂O₃コート層を形成し、その上層にRhを担持しかつ粒径5000Å以下のZrO₂超微粉を10〜50重量％含有する第２の Al₂O₃コート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。

特開平05−293376号公報には、コート層の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。

さらに特開平06−063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にセリウム及びジルコニウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄化用触媒が提案されている。

このようにPtとRhを別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNO_x を効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい担体を選択することができるので、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。

そこで、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を担体とした触媒の場合でも、CeO₂−ZrO₂複合酸化物にPtを担持した層と、ZrO₂にRhを担持した層とからなる二層構造の触媒とすることが考えられる。しかしこの場合でも、CeO₂−ZrO₂複合酸化物とZrO₂とは互いに特性が近いために、Pt及びRhは層間を移動し合い、互いに固溶して浄化性能が低下することが明らかとなった。またRhの固溶によって、Ptの粒成長が促進されることも明らかとなった。
特開昭63−197546号 特開平05−293376号 特開平06−063403号

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、CeO₂−ZrO₂複合酸化物を主担体とする触媒において、担持されている貴金属の粒成長を抑制するとともに、各貴金属がそれぞれの特性を最大に発現できるようにすることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、少なくともCeO₂−ZrO₂複合酸化物にPt及びPdの少なくとも一方を担持してなる第１触媒層と、ZrO₂にRhを担持してなる第２触媒層と、多孔質酸化物からなり第１触媒層と第２触媒層との層間に形成され貴金属の移動を抑制する移動抑制層と、を有することにある。

移動抑制層の多孔質酸化物は、アルミナであることが望ましい。また移動抑制層にはPt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも一種が担持されていることがさらに望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、移動抑制層によって第２触媒層と第１触媒層との層間での貴金属の移動が抑制されているので、Pt又はPdとRhとの固溶が抑制され、Pt又はPdの粒成長も抑制される。したがって高温耐久後も高い浄化活性を維持することができ、耐久性が向上する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、第１触媒層と、第２触媒層と、移動抑制層と、を有している。第１触媒層は、少なくともCeO₂−ZrO₂複合酸化物にPt及びPdの少なくとも一方を担持してなるものであり、高い酸素吸放出能を備えている。CeO₂−ZrO₂複合酸化物は、CeとZrのモル比でCe／Zr＝２／８〜８／２の範囲のものが好ましい。モル比がこの範囲を外れると、酸素吸放出能が不充分となったり、熱安定性が低下する場合がある。また、アルカリ土類金属あるいは希土類元素が添加されたCeO₂−ZrO₂複合酸化物を用いることもできる。

CeO₂−ZrO₂複合酸化物に対する貴金属の担持量は、浄化活性とコストとの兼ね合いから、Ptであれば 0.1〜10重量％、Pdであれば 0.1〜20重量％の範囲が好ましい。Pt又はPdのみを担持してもよいし、両者を共存担持することもできる。

第１触媒層には、性能を損なわない範囲で、アルミナなど他の酸化物を混合することも可能である。例えばCeO₂−ZrO₂複合酸化物にPtを担持した触媒粉末とアルミナ粉末とを混合してなる触媒層の場合には、耐久試験後にアルミナ上にPtは見られず、PtはCeO₂−ZrO₂複合酸化物に担持された状態を維持しているので、特性に影響は無い。

第２触媒層はZrO₂にRhを担持してなるものであり、排ガス中で水素を生成するため高いNO_x 浄化活性が発現される。La、Ｙなどの安定化元素で安定化されたZrO₂を用いることが特に好ましい。またZrO₂に対するRhの担持量は、浄化活性とコストとの兼ね合いから、0.01〜５重量％の範囲が好ましい。また、第２触媒層にも、性能を損なわない範囲で、アルミナなど他の酸化物を混合することが可能である。例えばZrO₂にRhを担持した触媒粉末とアルミナ粉末とを混合してなる触媒層の場合には、耐久試験後にアルミナ上にRhは見られず、RhはZrO₂に担持された状態を維持している。

移動抑制層は、多孔質酸化物からなり第１触媒層と第２触媒層との層間に形成され、第１触媒層から第２触媒層への貴金属の移動、あるいは第２触媒層から第１触媒層への貴金属の移動を抑制するものである。このような機能をもつ多孔質酸化物としては、 Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、あるいはこれらの複数種からなる複合酸化物などが例示され、このうちの一種又は複数種を用いることができる。中でも、比表面積が大きく触媒の担体として有用な Al₂O₃（γ-Al₂O₃）が特に望ましい。

また移動抑制層は、貴金属を含まなくてもよいが、Pt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも一種を担持することが望ましい。これにより浄化活性がさらに向上する。なお移動抑制層に上記多孔質酸化物を用いれば、それに担持されている貴金属が第１触媒層又は第２触媒層に移動することはなく、第１触媒層及び第２触媒層の機能を損なうこともない。

各層の厚さは、基材形状、目的とする圧損などに応じて種々選択でき、特に制限されない。しかし移動抑制層の厚さが薄くなりすぎると、第１触媒層又は第２触媒層に担持されている貴金属が移動抑制層を透過する恐れがあるので、移動抑制層の厚さは少なくとも５μｍ以上とすることが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、第１触媒層、移動抑制層及び第２触媒層がこの順で積層されていれば、ペレット形状、ハニカム形状などとすることができる。広く用いられているハニカム形状の触媒の場合には、コージェライト、メタルなどから形成されたハニカム基材に、第１触媒層、移動抑制層及び第２触媒層を形成したものとされる。第１触媒層と第２触媒層とのどちらを上層又は下層とするかは制限されないが、Rhは表層に存在した方が活性が高いので、ZrO₂にRhが担持されてなる第２触媒層を上層とすることが望ましい。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に、本実施例の排ガス浄化用触媒の概略断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は、コージェライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル壁10の表面に形成された第１触媒層２と、第１触媒層２の表面に形成された移動抑制層３と、移動抑制層３の表面に形成された第２触媒層４とから構成されている。以下、この触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

（１）所定量のCeO₂−ZrO₂複合酸化物粉末（重量％でCeO₂：ZrO₂＝70:30）を用意し、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量を含浸させた後、蒸発乾固させ、 500℃で２時間焼成してPtを0.66重量％担持したPt／CeO₂−ZrO₂粉末を調製した。

このPt／CeO₂−ZrO₂粉末 150重量部と、 Al₂O₃粉末10重量部と、アルミナゾル（固形分10重量％） 100重量部と、蒸留水を秤量し、撹拌後ボールミルにて20時間ミリングして下層用スラリーを調製した。

（２）硝酸白金水溶液と硝酸ロジウム水溶液の混合水溶液を所定量の Al₂O₃粉末に含浸させた後、蒸発乾固させ、 500℃で２時間焼成して、Ptを0.33重量％及びRhを 0.1重量％担持したPt−Rh／ Al₂O₃粉末を調製した。

このPt−Rh／ Al₂O₃粉末 100重量部と、 硝酸アルミニウム水溶液（固形分40重量％）40重量部と、蒸留水を秤量し、撹拌後ボールミルにて20時間ミリングして中間層用スラリーを調製した。

（３）Y₂O₃を３モル％含むZrO₂粉末の所定量を用意し、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させた後、蒸発乾固させ、 500℃で２時間焼成してRhを0.66重量％担持したRh／Y-ZrO₂粉末を調製した。

このRh／Y-ZrO₂粉末60重量部と、 Al₂O₃粉末10重量部と、アルミナゾル（固形分10重量％） 100重量部と、蒸留水を秤量し、撹拌後ボールミルにて20時間ミリングして上層用スラリーを調製した。

（４）コージェライト製ハニカム基材（直径 103mm、長さ 105mm、セル密度 600／in² ）を用意し、先ず上記した下層用スラリーをウォッシュコートし、 120℃で乾燥後 250℃で２時間仮焼成して、下コート層をハニカム基材１リットルあたり 100ｇ形成した。

次に上記した中間層用スラリーを下コート層の表面にウォッシュコートし、 120℃で乾燥後 250℃で２時間仮焼成して、中間コート層をハニカム基材１リットルあたり50ｇ形成した。

さらに上記した上層用スラリーを、中間コート層の表面にハニカム基材１リットルあたり60ｇとなるようにウォッシュコートし、 120℃で乾燥後 500℃で２時間本焼成した。これによりセル壁10の表面に第１触媒層２、移動抑制層３及び第２触媒層４がこの順で一体的に積層された本実施例の触媒が調製された。

（比較例１）
移動抑制層３を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の触媒を調製した。なお移動抑制層３に担持されているPtの量だけ第１触媒層２のPt担持量を増量し、移動抑制層３に担持されているRhの量だけ第２触媒層４のPt担持量を増量することで、貴金属の担持量を実施例１と同量とした。

（比較例２）
実施例１で調製されたPt／CeO₂−ZrO₂粉末 150重量部と、Pt−Rh／ Al₂O₃粉末 100重量部と、Rh／Y-ZrO₂粉末60重量部と、アルミナゾル（固形分10重量％） 100重量部と、蒸留水を秤量し、撹拌後ボールミルにて20時間ミリングしてスラリーを調製した。

そして実施例１と同様のハニカム基材に上記スラリーをウォッシュコートし、 120℃で乾燥後 500℃で２時間本焼成して、一層からなる触媒層をハニカム基材１リットルあたり 210ｇ形成した。

＜試験・評価＞
実施例及び比較例の各触媒をストイキ燃焼制御されたガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、 950℃の排ガスを50時間流通させる耐久試験を行った。耐久試験後の各触媒について、第１触媒層２に担持されているPtの平均粒径をＴＥＭ観察にて測定し、結果を図２に示す。

次に、耐久試験後の各触媒を排気系にそれぞれ装着した状態で、ガス空間速度 100000h^-1の条件にて室温から 500℃まで10℃／分の速度で昇温し、その間のCO、HC及びNO_x の浄化率を連続的に測定して、それぞれの50％浄化温度を求めた。結果を図３に示す。

図２より、実施例１の触媒では各比較例の触媒に比べてPtの粒成長が抑制されていることが明らかであり、これは移動抑制層３を形成したことによる効果であることが明らかである。

また図３より、実施例１の触媒では耐久試験後も各比較例の触媒に比べて高い浄化活性を示し、これはPtの粒成長が抑制されたことに起因するものであり、移動抑制層３を形成したことによる効果であることが明らかである。

なお、実施例１及び比較例１〜２の触媒において、耐久試験後の第１触媒層及び触媒層における元素組成を TEM-EDXにて測定した。その結果、表１に示すように、実施例１の触媒では第１触媒層２の貴金属はPtのみであるのに対し、比較例１の触媒ではPtとRhとが共存していることがわかった。すなわち比較例１の触媒では、耐久試験時にRhが第２触媒層４から第１触媒層２へ拡散移動してPtと固溶し、それによってPtの粒成長が促進されたと考えられる。しかし実施例１の触媒では、移動抑制層３によって第１触媒層へのRhの移動が抑制されたことが明らかである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、酸化触媒、三元触媒、NO_x 吸蔵還元型触媒、水素生成触媒などに利用することができる。

本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を示す模式的な説明図である。 実施例及び比較例の触媒の耐久試験後のPt粒径を示すグラフである。 実施例及び比較例の触媒の耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。

符号の説明

１：ハニカム基材 ２：第１触媒層 ３：移動抑制層
４：第２触媒層 10：セル壁

Claims (3)

1. 少なくともCeO₂−ZrO₂複合酸化物にPt及びPdの少なくとも一方を担持してなる第１触媒層と、ZrO₂にRhを担持してなる第２触媒層と、多孔質酸化物からなり該第１触媒層と該第２触媒層との層間に形成され貴金属の移動を抑制する移動抑制層と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記移動抑制層の前記多孔質酸化物はアルミナである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記移動抑制層にはPt、Pd及びRhから選ばれる少なくとも一種が担持されている請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。

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