DE102016220413B4

DE102016220413B4 - Unterdrücken der alterung von metallpartikeln der platingruppe in einem katalysator

Info

Publication number: DE102016220413B4
Application number: DE102016220413.0A
Authority: DE
Inventors: Xingcheng Xiao; Mei Cai; Gongshin Qi
Original assignee: GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2015-10-23
Filing date: 2016-10-18
Publication date: 2023-03-09
Anticipated expiration: 2036-10-19
Also published as: CN106607103B; US10422036B2; DE102016220413A1; CN106607103A; US20170114458A1

Abstract

Verfahren zur Verhinderung der Alterung von Platingruppenmetall-(PGM)-Partikeln (16) in einem Katalysator (10), das Verfahren umfassend:das Aufbringen von PGM-Partikeln (16) auf einen Träger (18);das Passivieren einer Oberfläche der PGM-Partikel (16) durch Beaufschlagen der PGM-Partikel (16) mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 °C oder darunter zur Zuführung von -CO Gruppen zu der Oberfläche; unddas Durchführen von Atomlagenabscheidung (ALD) zum selektiven Aufbau einer Barriere (24) rund um die PGM-Partikel auf dem Träger (18), wobei das Verfahren vor dem Passivieren ferner beinhaltet:das Beaufschlagen der PGM-Partikel (16) mit einem Reduktionsgas bei einem Temperaturbereich von etwa 150 °C bis etwa 500 °C zur Eliminierung von -O-Atomen und - OH-Gruppen aus der Oberfläche der PGM-Partikel (16), wobei das Reduktionsgas aus einer aus Wasserstoff, Ammoniak, wasserfreiem Ammoniak, wässrigem Ammoniak, Harnstoff und Mischungen dieser Stoffe bestehenden Gruppe ausgewählt wird; oderdas Beaufschlagen der PGM-Partikel (16) mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von über 200 °C zur Eliminierung von -O-Atomen und -OH-Gruppen aus der Oberfläche der PGM-Partikel (16),während die -O-Atome und/oder -OH-Gruppen auf der Oberfläche (18a) des Trägers (18) intakt bleiben und zur Bildung einer ersten Schicht der Barriere (24) herangezogen werden.

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf Katalysatoren, und im Besonderen auf die Verhinderung der Alterung von Platingruppenmetall-(PGM)-Partikeln in einem Katalysator.
HINTERGRUND
Fahrzeuge mit einem Verbrennungsmotor (ICE) beinhalten ein Abgasnachbehandlungssystem zur Behandlung der Abgase des Motors. Die Konfiguration des Nachbehandlungssystems hängt teilweise davon ab, ob der Motor ein Dieselmotor ist (der in der Regel mit magerer Verbrennung arbeitet und bei allen Betriebsbedingungen hohe Konzentrationen von Sauerstoff in den Abgasen enthält) oder ein stöchiometrischer Ottomotor (der bei einem nahezu stöchiometrischen Luft-/Kraftstoff [A/F]-Verhältnis arbeitet). Das Nachbehandlungssystem für Dieselmotorabgase beinhaltet einen DieselOxidationskatalysator (DOC), der zur Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (HC) fähig ist. Das Nachbehandlungssystem für die Abgase eines stöchiometrischen Ottomotors beinhaltet einen Dreiwegkatalysator (TWC), der nach dem Prinzip der nichtselektiven katalytischen Reduktion von NO_x durch CO und HC arbeitet.
In DE 10 2009 010 279 A1 sind Bipolarplatten von Brennstoffzellen offenbart, die eine Metallschicht aufweisen, welche durch Atomlagenabscheidung hergestellt wurde.
Die JP 2006 192 357 A offenbart einen Katalysator zur Abgasnachbehandlung, bei welchem PGM-Partikeln und eine Schicht aus Aluminiumoxid vorgesehen sind.
Schichtsysteme mit mindestens einer PVD oder CVD-Schicht und einer durch Atomlagenabscheidung hergestellten Schicht sind in GB 2 455 993 A offenbart.
KURZDARSTELLUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verhinderung der Alterung von Platingruppenmetall-(PGM)-Partikeln in einem Katalysator. Das Verfahren umfasst: das Aufbringen von PGM-Partikeln auf einen Träger; das Passivieren einer Oberfläche der PGM-Partikel durch Beaufschlagen der PGM-Partikel mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 °C oder darunter zur Zuführung von -CO Gruppen zu der Oberfläche; und das Durchführen von Atomlagenabscheidung (ALD) zum selektiven Aufbau einer Barriere rund um die PGM-Partikel auf dem Träger, wobei das Verfahren vor dem Passivieren ferner beinhaltet: das Beaufschlagen der PGM-Partikel mit einem Reduktionsgas bei einem Temperaturbereich von etwa 150 °C bis etwa 500 °C zur Eliminierung von -O-Atomen und - OH-Gruppen aus der Oberfläche der PGM-Partikel, wobei das Reduktionsgas aus einer aus Wasserstoff, Ammoniak, wasserfreiem Ammoniak, wässrigem Ammoniak, Harnstoff und Mischungen dieser Stoffe bestehenden Gruppe ausgewählt wird; oder das Beaufschlagen der PGM-Partikel mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von über 200 °C zur Eliminierung von -O-Atomen und -OH-Gruppen aus der Oberfläche der PGM-Partikel, während die -O-Atome und/oder -OH-Gruppen auf der Oberfläche des Trägers intakt bleiben und zur Bildung einer ersten Schicht der Barriere herangezogen werden.
Figurenliste
Merkmale von Beispielen der vorliegenden Offenbarung erscheinen mit Bezug auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen, in denen gleiche Bezugszahlen ähnlichen, wenn auch vielleicht nicht identischen, Komponenten entsprechen. Der Kürze halber können Bezugszahlen oder Merkmale mit einer zuvor beschriebenen Funktion in Verbindung mit anderen Zeichnungen, in denen sie erscheinen, beschrieben sein oder auch nicht.

1 ist eine schematische Darstellung, die zwei Mechanismen zum PGM-Partikelwachstum oder Sintern zeigt;
2A ist eine halbschematische Draufsicht auf ein Beispiel eines hierin offenbarten Katalysators;
2B ist eine halbschematische Querschnittdarstellung des in 2A dargestellten Katalysators entlang der Linie 2B-2B;
3A-3D sind schematische Querschnittdarstellungen, die zusammen ein nicht erfindungsgemäßes Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens zeigen;
4A-4E sind schematische Querschnittdarstellungen, die zusammen ein erfindungsgemäßes Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens zeigen;
5 ist eine halbschematische Querschnittdarstellung mit einer Musteransicht eines mit einem Beispiel des hierin offenbarten Verfahrens gebildeten Katalysators;
6A ist eine perspektivische, teilweise aufgeschnittene Beispielansicht eines Katalysators; und
6B ist eine vergrößerte Darstellung eines Teils der 6A.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
DOCs und TWCs beinhalten oft einen mit einem Platingruppenmetall (PGM) geladenen Träger als aktiven katalytischen-/Katalysatorstoff. Mit steigender Abgastemperatur des Fahrzeugmotors (z. B. auf Temperaturen in einem Bereich von 150 °C bis etwa 1000 °C) wird bei dem auf den Träger geladenen PGM ein Partikelwachstum (d. h. Sintern) ausgelöst. 1 zeigt zwei Mechanismen für PGM-Partikelwachstum während des Fahrzeugbetriebs. Die Mechanismen beinhalten atomare und/oder kristallite PGM-Migration. Die erste PGM-Migrationsmechanismus bezieht eine Dampfphase ein, bezeichnet mit 12, und der zweite PGM-Migrationsmechanismus eine Oberflächendiffusion, bezeichnet mit 14. Im ersten Mechanismus kann eine von den auf den Träger 18 geladenen PGM-Partikeln 16 emittierter mobiler Typ (nicht dargestellt) die Dampfphase 12 durchqueren und mit anderen Metallpartikeln 20 in der Dampfphase 12 zu größeren PGM-Partikeln 16' agglomerieren. Im zweiten Mechanismus kann ein von den PGM-Partikeln 16 emittierter mobiler Typ (nicht dargestellt) entlang der Oberfläche 18a des Trägers 18 und diffundieren und mit anderen Metallpartikeln 22 auf der Oberfläche 18a zu größeren PGM-Partikeln 16' agglomerieren.
Eine Erhöhung der Größe der PGM-Partikel 16' führt zu einer schlechten PGM-Ausnutzung und unerwünschten Alterung des Katalysatormaterials. Genauer gesagt reduziert die erhöhte Partikelgröße die PGM-Dispersion, die ein Verhältnis der Anzahl der PGM-Oberflächenatome im Katalysator zur Gesamtzahl der PGM-Atome im Katalysator darstellt. Eine reduzierte PGM-Dispersion steht in direkter Beziehung zu einer Abnahme der aktiven Metallfläche (als Ergebnis des Partikelwachstums) und zeigt damit einen Verlust an aktiven Katalysatorstellen an. Der Verlust an aktiven Katalysatorreaktionsstellen führt zu einer schlechten PGM-Ausnutzungseffizienz und zeigt an, dass der Katalysator unerwünscht gealtert oder deaktiviert ist.
Dabei hat sich gezeigt, dass etwa 1 % des PGM in einem gewöhnlichen TWC nach 160.000 bis 240.000 gefahrenen Kilometern (100.000 bis 150.000 Meilen) katalytisch aktiv bleibt (d. h. 99 % des PGM verschwendet sind). Ein Ansatz, um dem Sintereffekt entgegenzuwirken, ist die Nutzung einer ausreichend hohen PGM-Ladung zur Kompensation der Katalysatordeaktivierung. Jedoch werden dadurch die Kosten des TWC erhöht.
Die hierin offenbarten Katalysatoren verhindern die Alterung durch die physikalische Trennung der PGM-Partikel 16 mit einer auf dem Träger 18 ausgebildeten Barriere. Durch die physische Trennung der PGM-Partikel 16 soll die Barriere Dampfphasenmigration und Oberflächendiffusion blockieren. Dadurch werden das PGM-Partikelwachstum/Sintern verlangsamt oder verhindert und mehrere aktive PGM-Stellen über die Zeit aufrechterhalten, und demnach altert der Katalysator langsamer als Katalysatoren ohne die Barriere. Außerdem, wird durch die Verlangsamung bzw. Verhinderung des Sinterns auch der Anstieg der Betriebstemperatur des Katalysators mit der Zeit verhindert.
Mit Verweis auf die 2A und 2B ist ein Beispiel des Katalysators 10 dargestellt. Im Besonderen zeigt die 2A eine Draufsicht auf den Katalysator 10 und die 2B zeigt eine Querschnittansicht des Katalysators 10.
Der Katalysator 10 beinhaltet den Träger 18. Der Träger 18 kann eine poröse Metalloxidstruktur sein. Die poröse Metalloxidstruktur kann aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂, MgO, ZnO, BaO, K₂O, Na₂O, CaO oder Kombinationen davon gebildet werden. Der Träger 18 kann auch eine Perowskitstruktur aufweisen, wie La_0,9FeO₃, LaFeO₃, LaAlO₃, Sr-gefördertes LaFeO₃, Ce-gefördertes LaFeO₃, LaMnO₃ oder LaCoO₃. Der Träger 18 kann in Form von Pulver, Kugeln oder einer anderen geeigneten Konfiguration ausgebildet sein. Der Träger 18 kann mehrere kleine Poren beinhalten. Mit der Anzahl der Poren wird die Oberfläche vergrößert, die dadurch in einem geringen Volumen viele PGM-Partikel 16 aufnehmen kann. In einem Beispiel beträgt das Porenvolumen des Trägers 18 etwa 0,5 ml/g bis etwa 2 ml/g.
Der Katalysator 10 beinhaltet auch PGM-Partikel 16, die auf den Träger aufgetragen (z. B. dispergiert) sind 18. Mit „dispergiert auf‟ ist gemeint, dass die PGM-Partikel 16 an der Oberfläche 18a des Trägers 18 haften und auch innerhalb der Poren (nicht dargestellt) des Trägers 18 vorhanden sein können.
In 2A und 2B wird jedes Erscheinen oder Auftreten 16A, 16B, 16C, 16D der PGM-Partikel 16 auf der Oberfläche 18a als ein einzelner PGM-Partikel dargestellt. Jedoch versteht es sich, dass jedes Erscheinen oder Auftreten 16A, 16B, 16C, 16D der PGM-Partikel 16 mehrere zusammen agglomerierte PGM-Partikel 16 beinhalten kann. Als Beispiel kann jedes Erscheinen oder Auftreten 16A, 16B, 16C, 16D einen kleinen Cluster der Partikel 16 beinhalten, wobei die Partikel 16 ähnlich bemessen oder nach Partikelgröße verteilt sind. Als weiteres Beispiel kann jedes Erscheinen oder Auftreten 16A, 16B, 16C, 16D einen einzelnen Partikel 16 beinhalten, der durch die Barriere 24 von jedem anderen einzelnen Partikel 16 isoliert ist.
Die PGM-Partikel 16 werden zu aktivem katalytischem Material ausgebildet und können Palladium (Pd), Platin (Pt), Rhodium (Rh), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Iridium (Ir) oder verschiedene Kombinationen davon enthalten (z. B. Pd und Pt, Pt und Rh, Pd und Rh, Pd, Pt und Rh, Pt und Ir, Pd und Os oder jede andere Kombination). Die PGM-Partikel 16 sind in dem Katalysator 10 in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 % bis etwa 10 % des Katalysators 10 enthalten.
Der Katalysator 10 beinhaltet auch die Barriere 24, die auf zumindest einem Teil der Oberfläche 18a des Trägers 18 ausgebildet ist (z. B. auf den Bereichen, in denen keine PGM-Partikel 16 vorhanden sind). Wie in 2B gezeigt, trennt die Barriere 24 physisch jedes Erscheinen oder Auftreten 16A, 16B, 16C, 16D der PGM-Partikel 16 von jedem anderen Erscheinen oder Auftreten 16A, 16B, 16C, 16D der PGM-Partikel 16. Die Barriere 24 bildet im Wesentlichen eine Wand zwischen den PGM-Katalysatorpartikeln 16 auf der Oberfläche 18a des Trägers 18 und soll die Agglomeration der Partikel 16 durch die Dampfphase 12 oder durch Oberflächendiffusion 22 verhindern. Die Barriere 24 erstreckt sich nicht auf die PGM-Partikel 16, wodurch die PGM-Partikel 16 während des Fahrzeugbetriebs direkt mit dem Abgas beaufschlagt werden können. Wie in 2A gezeigt, kann die Barriere 24 eine durchgehende Barriereschicht rund um jedes Erscheinen oder Auftreten 16A, 16B, 16C, 16D der PGM-Partikel 16 ausbilden.
Die Barriere 24 kann aus Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂, MgO, ZnO, BaO, CaO, La_0,9FeO₃, LaFeO₃, LaAlO₃, Sr-gefördertes LaFeO₃, Ce-gefördertes LaFeO₃, LaMnO₃, LaCoO₃, oder Kombinationen davon bestehen. In einem Beispiel ist der Träger 18 aus CeO₂/Al₂O₃, und die Barriereschicht 24 ist aus Al₂O₃.
Um die Migration der Partikel 16 zu verhindern, hat die Barriere 24 eine Höhe 24h von etwa 0,05X bis etwa 10X, worin X eine Abmessung zumindest eines der PGM-Partikel 16 ist. In einem Beispiel ist die Abmessung von zumindest einem der PGM-Partikel 16 ein Durchmesser oder eine Breite eines einzelnen Partikels 16 oder einer Agglomeration/eines Clusters von Partikeln 16. In einem weiteren Beispiel ist die Abmessung von zumindest einem der PGM-Partikel 16 eine Höhe eines einzelnen Partikels 16 oder einer Agglomeration/eines Clusters von Partikeln 16. Die Höhe 24h der Barriere 24 kann so gewählt werden, dass die Barriere 24 hoch genug ist, um die Migration zu verhindern, und niedrig genug, um die Abdeckung der benachbarten PGM-Partikel 16 durch die Barriere 24 zu verhindern und den Zugang des Abgases zu den PGM-Partikeln 16 nicht zu behindern. In einem Beispiel kann die Höhe 24h der Barriere im Bereich von etwa 0,15 nm (0,05x3) bis etwa 50 nm (10x5) liegen, wenn die Partikel 16 Abmessungen von etwa 3 nm bis etwa 5 nm aufweisen.
Die Barriere 24 bildet auch die Räume 26A, 26B, 26C, 26D, die jeweils mit einem PGM-Partikel 16 besetzt sind. Die Höhe der Räume 26A, 26B, 26C, 26D entspricht der Höhe 24h der Barriere 24, während zumindest eine weitere Dimension (z. B. Länge, Breite, Durchmesser oder dergleichen) der Räume 26A, 26B, 26C, 26D von der Größe des Erscheinens oder Auftretens 16A, 16B, 16C, 16D des PGM-Partikels 16 im jeweiligen Raum abhängt. In einem Beispiel reichen die Dimensionen (andere als Höhe) der Räume 26A, 26B, 26C, 26D bis zu einer Größe von etwa 100 nm, was die Aufnahme größerer Partikel 16 oder Partikelagglomerationen/-cluster ermöglicht. In einem anderen Beispiel reichen die Dimensionen (andere als Höhe) der Räume 26A, 26B, 26C, 26D bis zu einer Größe von etwa 3 nm bis etwa 5 nm (z. B. entsprechend dem Durchmesser der Partikel 16).
Die Barriere 24 blockiert die Oberflächendiffusion der PGM-Partikel 16. Weiterhin verhindert die Barriere 24 das PGM-Wachstum über Dampfphasenmigration. Alle mobilen Typen von PGM-Partikeln 16, die über die Dampfphase 12 migrieren, können sich (als Partikel 16") an den Seitenwänden 28 der Barriere 24 ablagern. Diese PGM Partikel 16" bleiben katalytisch aktiv.
Der Katalysator 10 kann durch die verschiedenen hierin offenbarten Methoden gebildet werden. Die einzelnen Methoden beinhalten einen Prozess der abgewandelten Atomlagenabscheidung (ALD). Ein Beispiel ist in den 3A-3D dargestellt, und andere Beispiele sind in den 4A-4E dargestellt. Diese Verfahren erhalten die PGM-Partikel 16 in einem metallischen Zustand oder einem passivierten Zustand, um -OH Gruppen oder andere Typen zu vermeiden, die ALD Wachstum auf der Oberfläche der Partikel 16 initiieren könnten.
Das Verfahren gemäß 3A-3D zeigt die Verwendung eines Reduktionsgases zum Lösen von Sauerstoff-(-O)-Atomen und/oder Hydroxyl-(-OH)-Gruppen von der Oberfläche der -Partikel 16. Das Entfernen dieser Atome und Gruppen nimmt den Partikeln 16 bei der nachfolgenden Barrierebildung durch ALD die Reaktionsfähigkeit.
Wie in 3A gezeigt, beinhaltet die Methode das Aufbringen der PGM-Partikel 16 auf dem Träger 18. Die PGM-Partikel 16 können auf den Träger 18 durch einen Imprägnierungsprozess aufgebracht werden. Zum Imprägnieren des Trägers mit PGM-Partikeln 16 wird eine PGM-Vorläufer-Lösung genutzt. Die PGM-Vorläufer-Lösung kann eine wässrige Lösung sein, die Wasser und einen PGM-Vorläufer enthält. Jede beliebige Anzahl von PGM, die Koordinationskomplexe enthält, kann als PGM-Vorläufer genutzt werden. Einige Beispiel PGM Vorläufer beinhalten Chloroplatinsäure (CPA), Tetraamminplatinchlorid (oder -nitrat oder -hydroxid), Platinnitrat, Platinacetat, Dinitrodiamin-Platin, Palladiumnitrat, Palladiumacetat, bis-acetylacetonato-Palladium, Rhodiumnitrat, Rhodiumacetat, Ruthenium-(III)-Chlorid, Ruthenium-(III)-Zinkacetylacetonat, Ruthenium-(II)-Hexaammindichlorid, Ruthenium-(III)-Hexaammindichlorid, Osmium-(III)-Chlorid-Hydrat, Ammonium-Hexachloroosmat (IV), Iridium-(IV)-Chlorid, Ammonium-Hexachloroiridat, Iridium-(III)-Chlorid, Iridiumsulfat usw. Jede dieser Vorläufer kann zur Bildung der PGM-Vorläufer-Lösung mit Wasser versetzt werden. Beispiele der PGM-Vorläuferlösung beinhalten eine Platinnitratlösung, eine Platinacetatlösung, eine Palladiumnitratlösung, eine Palladiumacetatlösung, eine Rhodiumnitratlösung bzw. Kombinationen derselben. Die Kombinationen können verwendet werden, um Mischungen verschiedener Typen von PGM-Partikeln 16 (z. B. eine Mischung aus Platin- und Palladium-Partikeln) zu bilden.
Die Konzentration der Vorläuferlösung hängt von der gewünschten Belastung der PGM-Partikel 16 auf dem Träger 18 und im Katalysator 10 ab. So entsprechen beispielsweise 10 g Gesamtmenge des Katalysators 10 mit 1,5 % Platin 0,15 g Platin (d. h. 1,5 % von 10 g). Die Massenverhältnis von reinem Platin zur Platinvorstufe kann verwendet werden, um zu bestimmen, wie viel der Platinvorstufe verwendet werden soll, um die gewünschte Platinmasse für den Katalysator 10 zu erzielen. Zur Trockenimprägnierung hängt die zur Bildung der wässrigen Lösung hinzugefügte Wassergesamtmenge von dem zum Füllen des Porenvolumens erforderlichen Wasservolumen ab, d. h. zum Erreichen beginnender Nässe. Die zur Bildung der wässrigen Lösung für die Nassimprägnierung hinzugefügte Wassergesamtmenge hängt von der Löslichkeit der PGM-Vorläufer ab. In diesem Beispiel kann diese Lösung zu 9,85 g trockenem Träger (d. h. 10 g gesamt - 0,15 g Platin = g Träger) zugegeben werden.
Zur Tockenimprägnierung wird die PGM-Vorläuferlösung dem Träger 18 zugegeben, bis alle Poren des Trägers 18 mit der Lösung gefüllt sind. Es wird keine wird über die zum Füllen der Poren erforderliche Menge hinausgehende zusätzliche Lösung zugegeben (d. h. beginnende Nässe). Die PGM-Vorläuferlösung wird durch Kapillarwirkung in die Poren gezogen.
Zur Nassimprägnierung wird der Träger 18 zunächst mit dem gleichen Lösungsmittel (z. B. Wasser) gefüllt, das für die PGM-Vorläuferlösung verwendet wird. Der befeuchtete Träger 18 wird dann mit der PGM-Vorläuferlösung behandelt. In diesem Beispiel wird kein hoher Druck in den Poren des Trägers 18 aufgebaut, sondern der PGM-Vorläufer migriert progressiv aus der PGM-Lösung in die Poren.
Der imprägnierte Träger 18 wird dann zur Entfernung des Wassers getrocknet und calciniert, um die PGM-Vorläufer in PGM-Partikel 16 umzuwandeln. Das Trocknen kann in Luft bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur (z. B. 18 °C bis etwa 25 °C) bis etwa 150 °C für eine Dauer von etwa 12 Stunden bis 24 Stunden durchgeführt werden, und das Calcinieren kann bei einer Temperatur von etwa 300 °C bis etwa 650 °C für eine Dauer von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden durchgeführt werden. In einem Beispiel wird das Calcinieren bei etwa 550 °C für etwa 2 Stunden durchgeführt. Dieser Prozess baut die PGM-Vorläufer ab und bildet die PGM-Partikel 16 innerhalb der Poren des Trägers 18 und an zumindest einigen der Oberflächen 18a des Trägers 18.
Wie in 3A dargestellt, weisen die PGM-Partikel 16 und der Träger 18 -OH-Gruppen an ihren jeweiligen Oberflächen 16a, 18a auf. An jeder dieser Flächen 16a, 18a können auch -O-Atome hängen. Ein abgewandelter ALD-Prozess (nicht erfindungsgemäß) wird durchgeführt, um die -O-Atome und/oder -OH-Gruppen von der Oberfläche 16a des Partikels 16 zu entfernen, während die -O-Atome und/oder -OH-Gruppen auf der Oberfläche 18a intakt bleiben (3B) und zur Bildung einer ersten Schicht 24A der Barriere 24 herangezogen werden (3C und 3D).
Der abgewandelte ALD-Prozess beginnt damit, dass die PGM-Partikel 16 und der Träger 18 bei einer Temperatur von 150 °C bis etwa 500 °C mit einem Reduktionsgas, oder bei einer Temperatur von über 200 °C mit Kohlenmonoxid für eine Zeit von etwa 0,5 Stunden bis 10 Stunden beaufschlagt werden. Bei diesen Temperaturen wird auf der PGM-Partikeloberfläche 16a ein katalytischer Effekt erzielt (der die Oberflächen -O- und/oder - OH-Gruppen reduziert), jedoch nicht auf der Trägeroberfläche 18a. Demnach kann dieser Prozess -O-Atome und/oder -OH-Gruppen auf der Oberfläche 16a der PGM-Partikel 16 reduzieren, ohne schädliche Wirkung auf zumindest einige O-Atome und/oder -OH-Gruppen auf der beaufschlagten Oberfläche 18a des Trägers 18. Als Ergebnis aus diesem Prozess reagieren die PGM-Partikel 16 während der anschließenden ALD-Schritte nicht, und zumindest einige der -O-Atome und/oder -OH-Gruppen auf der beaufschlagten Oberfläche 18a des Trägers 18en bleiben bei den nachfolgenden ALD-Schritten reaktiv.
Das Reduktionsgas kann Wasserstoff (H₂ wie in den 3A und 3B dargestellt), Ammoniak (NH₃), wasserfreies Ammoniak, wässriges Ammoniak, Harnstoff und Mischungen daraus sein. Das Reduktionsgas oder Kohlenmonoxid können allein zugeführt werden, oder es kann in einem Trägergas, wie Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn, N₂ und dergleichen enthalten sein. Die Konzentration des Reduktionsgases oder Kohlenmonoxids kann in einem Bereich von etwa 2 Vol.-% (Vol.-%) bis etwa 100 Vol.-% liegen. In Beispielen, in denen die Konzentration des Reduktionsgases oder Kohlenmonoxids unter 100 Vol.-% liegt, versteht es sich, dass der Gasstrom des Trägergases als Ausgleich dient.
Der Durchsatz von Reduktionsgas oder Kohlenmonoxid (entweder allein oder in Kombination mit dem Trägergas) kann in einem Bereich von etwa 5 Standardkubikzentimetern pro Minute (sccm) bis etwa 50 sccm liegen.
Wie in den 3A und 3B gezeigt wird, der Träger 18, auf dem die PGM-Partikel 16 dispergiert sind, mit Wasserstoffgas beaufschlagt. Obwohl nicht dargestellt, versteht es sich, dass der Träger 18 mit den darauf dispergierten PGM-Partikeln 16 in eine Kammer eingeleitet werden kann, und die verschiedenen Schritte des abgewandelten ALD-Prozesses innerhalb der Kammer stattfinden können. In dem Beispiel gemäß 3A und 3B interagiert das Wasserstoffgas mit den -OH-Gruppen auf den PGM-Partikeln 16 wie folgt: H₂ →2H* (1) OH + H* → H₂O. (2)
Das Wasser kann durch die hohe Temperatur aus der Kammer verdampfen oder anderweitig aus der Kammer herausgezogen werden. Wie in 3B dargestellt, ist die Oberfläche 16a des/der PGM-Partikel(s) 16 sauber (d. h. frei von Oberflächen-OH und/oder -O).
Der abgewandelte ALD-Prozess beinhaltet dann die Beaufschlagung der sauberen PGM-Partikel 16 und des Trägers 18 mit einem Metalloxid-Vorläufer oder einem Metallmischoxid-Vorläufer (dargestellt in den 3B und 3C), und dann mit Wasserdampf (dargestellt in den 3C und 3D), zur Bildung der ersten Schicht 24A der Barriere 24. Alle diese Beaufschlagungsschritte sind selbst begrenzend, weil sie die sequentiellen chemischen Oberflächenreaktionen mit bestimmten funktionellen Gruppen (z. B. -OH) einbeziehen. Da die PGM-Partikel 16 behandelt worden sind, um diese reaktiven funktionellen Gruppen zu reduzieren oder anderweitig zu eliminieren, wird die erste Schicht 24A der Barriere 24 nicht auf den PGM-Partikeln 16 gebildet.
Alle diese Beaufschlagungsschritte von 3B bis 3D können bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur (z. B. etwa 18 °C bis etwa 25 °C) und etwa 250 °C und einer Strömungsgeschwindigkeit von Ar, He oder anderer inerter Gase bei etwa 5 sccm bis etwa 50 sccm durchgeführt werden. Die Temperatur von Vorläufermaterial und Wasserdampf kann etwa bei Raumtemperatur bis etwa 100 °C liegen.
Wie in den 3B und 3C gezeigt, werden die sauberen PGM-Partikel 16 und der Träger 18 als erste mit einem Metalloxid-Vorläufer oder einem Metallmischoxid-Vorläufer beaufschlagt. Der Metalloxid-Vorläufer in den 3A-3B ist Al(CH₃)₃ (d. h. Trimethylaluminium). Es versteht sich, dass der zur Verwendung kommende Metalloxid-Vorläufer bzw. der Metallmischoxid-Vorläufer von der gewünschten Zusammensetzung der Barriere 24 abhängt. Wie oben erwähnt, kann die Barriere 24 aus jeder der Verbindungen Al₂O₃, CeO₂, ZrO₂, CeO₂-ZrO₂, SiO₂, TiO₂, MgO, ZnO, BaO, CaO, La_0,9FeO₃, LaFeO₃, LaAlO₃, Sr-gefördertes LaFeO₃, Ce-gefördertes LaFeO₃, LaMnO₃, LaCoO₃ oder Kombinationen daraus gebildet werden.
Zur Bildung der Schicht 24A (und damit der Barriere 24) aus Al₂O₃ kann der Vorläufer aus Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, tris-(Dimethylamido)-Aluminium(III) Aluminium-tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) oder Kombinationen daraus bestehen.
Zur Bildung der Schicht 24A (und damit der Barriere 24) aus CeO₂ kann der Vorläufer tris(i-propylclopentadienyl)-Cerium sein.
Zur Bildung der Schicht 24A (und damit der Barriere 24) aus ZrO₂ kann der Vorläufer aus bis(Cyclopentadienyl)-Zirconium(IV)-Dihydrid, bis(Methyl-η⁵-cyclopentadienyl)Methoxymethylzirconium, dimethylbis(pentamethylcyclopentadienyl)-Zirconium(IV), tetrakis(dimethylamido)-Zirconium(IV) tetrakis(ethylmethylamido)Zirconium(IV), Zirconium(IV) dibutoxide(bis-2,4-pentanedionat)-Lösung, Zirconium(IV)-2-Ethylhexanoat, Zirkonium-tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), oder Kombinationen daraus bestehen.
Die CeO₂-ZrO₂ -Schicht 24A und -Barriere 24 können aus Kombinationen der CeO₂ Vorläufer und einer oder mehrerer der ZrO₂ Vorläufer gebildet werden.
Zur Bildung der Schicht 24A (und damit der Barriere 24) aus SiO₂ kann der Vorläufer aus (3-aminopropyl)triethoxysilane, N-sec-butyl(trimethylsilyl)amin, Chlorpentamethyldisilan, 1,2-Dichlorotetramethyldisilan, 1,3-Diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,2-Dimethyl-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, Dodecamethylcyclohexasilan, Hexamethyldisilan, 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxan, Pentamethyldisilane, Silizium tetrabromide, Silizium-Titantetrachlorid, Tetraethylensilan, 2,4,6,8-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,1,2,2-Tetramethyldisilan, Tetramethylsilan, N,N',N''-tri-tert-butylsilanetriamin, tris(tert-butoxy)silanol, tris(tert-pentoxy)silanol oder Kombinationen daraus bestehen.
Zur Bildung der Schicht 24A (und damit der Barriere 24) aus TiO₂ kann der Vorläufer aus tetrakis(diethylamido)-Titan(IV), tetrakis(dimethylamido)titanium(IV), tetrakis(ethylmethylamido)-Titan(IV), Titan(IV)-oxid) diisopropoxidebis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate), Titan(IV)-oxid) isopropoxid, Titantetrachlorid, oder Kombinationen daraus bestehen.
Zur Bildung der Schicht 24A (und damit der Barriere 24) aus MgO kann der Vorläufer aus bis(cyclopentadienyl)-Magnesium(II) und/oder bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Magnesium bestehen.
Zur Bildung der Schicht 24A (und damit der Barriere 24) aus ZnO kann der Vorläufer aus bis(pentafluorophenyl)-Zink, bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)-Zink-(II), Diethylzink oder Kombinationen daraus bestehen.
Zur Bildung der Schicht 24A (und schließlich der Barriere 24) aus BaO kann der Vorläufer aus Barium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat)-Hydrat, Bariumnitrat, bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Barium-Tetrahydrofuran-Addukt, bis(triisopropylcyclopentadienyl)-Barium-Tetrahydrofuran-Addukt oder Kombinationen daraus bestehen.
Zur Bildung der Schicht 24A (und schließlich der Barriere 24) aus CaO kann der Vorläufer aus Kalzium-bis(6,6,7,7,8,8,8,-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionat) Kalzium-bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat) oder Kombinationen daraus bestehen.
Alle Kombinationen der vorgenannten Metalloxid-Vorläufer können zur Bildung von Metallmischoxid verwendet werden. Andere Metallmischoxid-Vorläufer können zur Bildung der zuvor erwähnten Perowskitstruktur-Metalloxide verwendet werden (z. B. La_0,9FeO₃, LaFeO₃, LaAlO₃, Sr-gefördertes LaFeO₃, Ce-gefördertes LaFeO₃, LaMnO₃, und LaCoO₃). Zur Bildung der Schicht 24A und Barriere 24 aus diesen Metalloxiden beinhalten die Metallmischoxid Vorläufer einen Lanthan-Vorläufer und einen anderen Metalloxid-Vorläufer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Eisen-Vorläufer, einem Aluminium-Vorläufer, einem Cer/Zirkon-Vorläufer, einem Strontium-Vorläufer, einem Mangan-Vorläufer, einem Kobalt-Vorläufer und Kombinationen daraus. Alle der vorgenannten Aluminium- und Cer-Vorläufer können verwendet werden. Beispiele der anderen Vorläufer beinhalten die folgenden Substanzen: Lanthan-(III)-Isopropoxid, tris [N,N-bis(trimethylsilyl)amide]-Lanthan(III) , tris(cyclopentadienyl)-Lanthan(III) und/oder tris(tetramethylcyclopentadienyl)Lanthan(III) als Lanthan-Vorläufer; [1,1'bis(diphenylphosphino)ferrocene]tetracarbonylmolybdenum(0), bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Eisen(II), 1,1'-diethylferrocene, Eisen-(0)-Pentacarbonyl, und/oder Eisen-(III)-tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat) als Eisen-Vorläufer; wasserfreies Strontium-Tetramethylheptandionat als Strontium-Vorläufer; bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Mangan(II), bis(tetramethylcyclopentadienyl)-Mangan(II), bromopentacarbonyl-Mangan(I), Ethyl cycl opentadi enyl -Mangan(I) tricarbonyl, cyclopentadienyl-Mangan-(I)-Tricarbonyl, und/oder Mangan-(0)-Carbonyl als Mangan-Vorläufer; und/oder bis(cyclopentadienyl)-Kobalt(II), bis(ethylcyclopentadienyl)-Kobalt(II) und/oder bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Kobalt(II) als Kobalt-Vorläufer.
Bei der Beaufschlagung mit dem/den Metalloxid- oder Metallmischoxid-Vorläufer(n) reagiert der Vorläufer mit -OH Gruppen auf dem Träger 18 auf den beaufschlagten Abschnitten der Oberfläche 18a zu einem Zwischenprodukt 29. In dem Beispiel, das Al(CH₃)₃ als Metalloxid-Vorläufer anwendet, reagiert das Al(CH₃)₃ mit -OH-Gruppen auf dem Träger 18 und bildet Al-(CH)₂ (das Zwischenprodukt 29) auf den beaufschlagten Abschnitten der Oberfläche 18a.
Dann wird (wie in den 3C, 3D dargestellt), Wasser zugeführt. Das Wasser kommt in Form von Wasserdampf, reagiert mit dem Zwischenprodukt 29 und bildet das gewünschte Metalloxid oder Metallmischoxid mit -OH Gruppen an der Oberfläche. Danach wird ein Zyklus des abgewandelten ALD-Prozesses abgeschlossen und eine Schicht 24A der Barriere 24 ist ausgebildet.
Insbesondere beinhalten die Ausgangskomponenten für die Bildung der in den 3A-3D dargestellten Schicht 24A Al(CH₃)₃ und Wasser. Die gesamte Reaktion mit diesen speziellen Ausgangskomponenten ist als Reaktion (3) dargestellt und die Teilreaktionen sind als Reaktionen (4) und (5) dargestellt: 2Al(CH₃)₃ + 3H₂O → Al₂O₃ + 6CH₄ (3) Al (CH₃)_3(g) + :Al-O-H _(s)→ :Al-O-Al(CH₃)_{2 (s)} + CH₄ (4) 2H₂O _(g) + :O-Al(CH₃)_{2 (s)} → :Al-O-Al(OH)_{2 (s)} + 2CH₄. (5)
Die Reaktionen beruhen auf den vorhandenen -OH-Bindungen auf der Oberfläche 18a des Trägers 18. In vielen Zyklen werden abwechselnde Schichten aus Sauerstoff und Aluminium auf der Oberfläche 18a abgelegt und ergeben eine hydroxylierte Al₂O₃ Fläche. Wie oben erwähnt, ist ALD ein selbst begrenzender Oberflächen-Reaktionsprozess. So reagiert beispielsweise im ersten Halbzyklus Al(CH₃)₃ mit -OH Gruppen auf dem Träger 18 und bildet Al-(CH)₂ auf den beaufschlagten Abschnitten der Oberfläche 18a. Dann wird Wasser zugeführt, mit Al-(CH)₂ reagiert und wieder Al-OH bildet. Danach wird ein Zyklus abgeschlossen und eine Schicht (z. B. 24A) Al₂O₃ wurde gebildet.
Die Metall(misch)oxid-Vorläufer und der Wasserdampf werden in Form einer Reihe von aufeinanderfolgenden, sich nicht überlappenden Impulsen eingeführt (z. B. in die Kammer mit dem Träger 18 mit den darauf dispergierten PGM-Partikeln 16). In jedem dieser Impulse reagieren Vorläufer- und Wasserdampf-Moleküle mit der Oberfläche in selbst begrenzender Weise, sodass die Reaktion beendet wird, wenn alle reaktiven Stellen (z. B. - OH-Gruppen) auf der Oberfläche 18a verbraucht sind.
Die Art und Weise des in 3A-3D gezeigten abgewandelten ALD-Prozesses besteht darin, er eine Einzelschicht (z. B. Schicht 24A) pro Zyklus ablagert. Die Einzelschicht 24A bildet eine gleichmäßige (bzw. kontinuierliche) Beschichtung auf der beaufschlagten Oberfläche 18a. Der Prozess steuert präzise die Dicke jeder gebildeten Schicht 24A. So bildet beispielsweise ein abgewandelter ALD-Zyklus eine gleichmäßige Schicht 24A mit einer Dicke von ca. 1,1 Angström.
Wie in 3D dargestellt, können während des Prozesses -OH Gruppen wieder auf der Oberfläche 16a des PGM-Partikels 16 abgelegt werden. Demnach kann jeder Beaufschlagungsschritt (d. h. die Beaufschlagung mit Reduktionsgas, danach mit dem Metalloxid-Vorläufer und dann mit Wasserdampf) so oft wiederholt werden, wie es zur Ausbildung mehrerer Metalloxid- oder Metallmischoxidlagen und zum Aufbau der Barriere 24 rund um die (und nicht auf den) PGM-Partikel(n) 16 erforderlich ist. Es ist zu beachten, dass die während der Iterationen des Reduktionsprozesses verwendete Temperatur nicht hoch genug ist, um den katalytischen Effekt an der Oberfläche der Barriereschicht 24A zu initiieren, und damit die -OH-Gruppen nicht von dieser eliminiert. Demnach bilden aufeinanderfolgende Zyklen des abgewandelten ALD-Prozesses die Barriere 24 auf den vorher rund um die, nicht aber auf den PGM-Partikel(n) 16 ausgebildeten Schichten 24A.
Mit Verweis auf 4A-4E ist nun ein weiteres erfindungsgemäßes Beispiel des Verfahrens dargestellt. Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Kohlenmonoxid zur Passivierung der
Oberfläche 16a der PGM-Partikel 16 mit -CO Gruppen. Das Zuführen der -CO Gruppen nimmt den Partikeln 16 ihre Reaktionsfähigkeit während der nachfolgenden Bildung der Barriere mittels ALD.
4A verdeutlicht die auf der Oberfläche 18a des Trägers 18 aufgetragenen PGM-Partikel 16. Die PGM-Partikel 16 können aus jeder der zuvor beschriebenen PGM bestehen und mittels jedes der in Bezug auf 3A beschriebenen Verfahrens gebildet werden.
Wie in den 4A und 4C gezeigt, kann der Träger 18 mit den darauf dispergierten PGM-Partikeln 16 dann mit Kohlenmonoxid (CO) beaufschlagt werden. Das CO kann allein oder in einem Trägergas, wie Ar, He, einem anderen Inertgas, N₂, Formiergas und dergleichen zugeführt werden. Die CO-Konzentration kann im Bereich zwischen etwa 2 Vol.-% (Vol.-%) bis etwa 100 Vol.-% liegen. In den Beispielen, in denen die CO-Konzentration unter 100 Vol.-% liegt, ist zu beachten, dass der Gasstrom durch das Trägergas ausgeglichen wird.
Die Fördermenge des CO (entweder allein oder in Kombination mit dem Trägergas) kann im Bereich von etwa 5 Standardkubikzentimeter pro Minute (sccm) bis etwa 50 sccm liegen.
Bei Temperaturen von über 200 °C kann das CO als Reduktionsgas zur Eliminierung der -O-Atome und/oder -OH-Gruppen von der Oberfläche der PGM-Partikel (wie in 6B gezeigt) dienen. Wenn CO mit diesen höheren Temperaturen zugeführt wird, ist es offensichtlich, dass es wahrscheinlich zu keiner CO-Absorption auf den PGM-Partikeln 16 kommt. Es funktioniert vielmehr als Reduktionsgas zur Eliminierung der -O-Atome und/oder -OH Gruppen.
Es ist zu beachten, dass ein anderes Reduktionsgas (einschließlich der vorstehend mit Verweis auf die 3A-3B beschriebenen) anstatt von CO zur Reinigung der PGM Oberfläche der Partikel 16A verwendet werden kann.
Gleich ob die Reduktion mit CO oder einem anderen Reduktionsgas erfolgt, versteht es sich, dass zumindest einige der O-Atome und/oder -OH-Gruppen auf der beaufschlagten Oberfläche 18a des Trägers 18 nicht negativ beeinflusst werden und bestehen bleiben.
Wie in den 4B und 4C gezeigt, kann die Temperatur auf 200 °C oder darunter gesenkt werden, während der Träger 18 mit den darauf dispergierten PGM-Partikeln 16 mit CO beaufschlagt wird. Alternativ kann bei Einsatz eines anderen Reduktionsgases zum Reinigen der PGM-Partikel 16 der Gasstrom des Reduktionsgases auf einen CO-Gasstrom umgestellt und die Temperatur auf 200 °C oder darunter gesenkt werden. Die CO-Absorption auf der Oberfläche der PGM-Partikel 16a tritt bei relativ niedrigen Prozesstemperaturen auf, und demnach kann zur Passivierung der Oberfläche der PGM-Partikel 16a mit -CO-Gruppen die Temperatur gesenkt werden. Die Adsorption von CO auf den PGM-Partikeln 16 scheint auf einem ähnlichen Mechanismus zu beruhen wie chemisorptionsbasierte Dispersionsmessungen.
Die passivierten PGM-Partikel 16P sind in 4C dargestellt. Die absorbierten - CO-Gruppen passivieren die Oberfläche 16a und nehmen den Partikeln 16P ihre Reaktionsfähigkeit für die nachfolgenden ALD-Prozessschritte (die auf dem Vorhandensein von -OH-Bindungen beruhen). Die -CO-Gruppen reagieren während der ALD Prozessschritte nicht, und damit verhindern die Gruppen, dass die Barriereschichten 24A auf den PGM-Partikeln 16 entstehen/wachsen.
Nachdem die Oberfläche der PGM-Partikel 16a mit -CO-Gruppen passiviert ist, wird die ALD durchgeführt, um die Barriere 24 auf dem Träger 18a rund um die passivierten PGM-Partikel 16P auszubilden. In dem Beispiel gemäß 4A-4E wird ein erster ALD-Zyklus unmittelbar nach der Passivierung durchgeführt, um die erste Schicht 24A der Barriere 24 auszubilden. Diese erste ALD-Zyklus beinhaltet einen Metall(misch)oxid-Vorläuferimpuls, gefolgt von einem Wasserimpuls.
Die ALD beinhaltet die Beaufschlagung der passivierten PGM-Partikel 16P und des Trägers 18 mit einem Metalloxid-Vorläufer oder einem Metallmischoxid-Vorläufer (in den 4C, 4D dargestellt), und dann mit Wasserdampf (in den 4D, 4E dargestellt) zur Bildung der ersten Schicht 24A der Barriere 24. Alle diese Beaufschlagungsschritte sind selbst begrenzend, weil sie die sequentiellen chemischen Oberflächenreaktionen mit bestimmten funktionellen Gruppen (z. B. -OH) einbeziehen. Da die PGM-Partikel 16P durch die Behandlung mit -CO-Oberflächengruppen versehen wurden, bildet sich die erste Schicht 24A der Barriere 24 nicht auf den passivierten PGM-Partikeln 16P.
Alle diese Beaufschlagungsschritte von 4C bis 4D können bei einer Temperatur im Bereich zwischen Raumtemperatur (z. B. etwa 18 °C bis etwa 25 °C) und etwa 250 °C und einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 5 sccm bis etwa 50 sccm durchgeführt werden. Die Temperatur von Vorläufermaterial und Wasserdampf kann etwa bei Raumtemperatur bis etwa 100 °C liegen.
Wie in den 4C und 4D gezeigt, werden die passivierten PGM-Partikel 16P und der Träger 18 zuerst mit einem Metalloxid-Vorläufer oder einem Metallmischoxid-Vorläufer beaufschlagt. Der in den 4C-4D dargestellte Metalloxid-Vorläufer ist Al(CH ist₃)₃ (d. h. Trimethylaluminium). Es ist zu beachten, dass der verwendete Metalloxid-Vorläufer oder Metallmischoxid-Vorläufer von der für die Barriere 24 gewünschten Zusammensetzung abhängt, und dass alle vorstehend beschriebenen Vorläufer verwendet werden können.
Bei der Beaufschlagung mit dem/den Metalloxid- oder Metallmischoxid-Vorläufer(n) reagiert der Vorläufer mit -OH Gruppen auf dem Träger 18 auf den beaufschlagten Abschnitten der Oberfläche 18a zu einem Zwischenprodukt 29. In dem Beispiel, das Al(CH₃)₃ als Metalloxid-Vorläufer anwendet, reagiert das Al(CH₃)₃ mit -OH-Gruppen auf dem Träger 18 und bildet Al-(CH)₂ (das Zwischenprodukt 29) auf den beaufschlagten Abschnitten der Oberfläche 18a.
Dann wird (wie in den 4D und 4E dargestellt) Wasser zugeführt. Das Wasser kommt in Form von Wasserdampf, reagiert mit dem Zwischenprodukt 29 und bildet das gewünschte Metalloxid oder Metallmischoxid mit -OH Gruppen an der Oberfläche. Die -CO Gruppen passivieren die Oberfläche der PGM-Partikel 16 und verhindern so die Bildung von -OH-Gruppen auf derselben. Danach wird ein ALD-Zyklus abgeschlossen und eine Schicht 24A der Barriere 24 ausgebildet.
In diesem Verfahrensbeispiel können auf der Schicht 24A mit unterschiedlichen Mitteln aufeinanderfolgende Barriereschichten gebildet werden, wie jeweils durch Pfeile A, B, C in 4A-4E verdeutlicht.
Im Beispiel A können zur Bildung aufeinanderfolgender Barriereschichten die ALD-Schritte von 4C und 4E so oft wie notwendig wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke oder Höhe 24h der Barriere 24 erreicht ist. In einem spezifischen Beispiel kann die Gleichung (4) gefolgt von der Gleichung (5) sequentiell ausgeführt werden, bis die gewünschte Höhe 24h der Barriere 24 erreicht ist. In diesem Beispiel wird die Beaufschlagung mit CO als Vorbehandlungsprozess vor der Durchführung mehrerer ALD-Zyklen angewendet.
Das Beispiel B zur Bildung nachfolgenden Barriereschichten verwendet einen abgewandelten ALD Zyklus. Bei diesem abgewandelten ALD-Zyklus kann das CO-Adsorptionsverfahren als ein Schritt in jedem ALD-Zyklus eingesetzt werden, beispielsweise durch Verwendung eines CO-Impulses. In diesem Beispiel werden alle aufeinanderfolgenden Barriereschichten durch Beaufschlagung mit einem CO-Impuls gebildet, gefolgt von einem Metall(misch)oxid-Vorläuferimpuls, gefolgt von einem Wasserimpuls, gebildet. Das kann dazu dienen, sicherzustellen, dass die PGM-Partikeloberfläche 16a in dem abgewandelten ALD-Prozess passiviert bleibt.
Das Beispiel C zur Bildung aufeinanderfolgender Barriereschichten verwendet auch einen abgewandelten ALD-Zyklus. In diesem Beispiel kann der Zyklus zum Reinigungsschritt zurückkehren. In dieser Stufe kann das Reduktionsgas (CO oder ein anderes Reduktionsgas mit hoher Temperatur) zur Reinigung der Oberfläche 16a der PGM-Partikel 16 in das System eingeführt werden. Das Verfahren geht dann mit der Passivierung der PGM-Partikeloberfläche 16a gefolgt von ALD-Schritten zur Bildung der aufeinanderfolgenden Barriereschichten weiter. Das kann dazu dienen, sicherzustellen, dass die PGM-Partikeloberfläche 16a in dem abgewandelten ALD-Prozess passiviert bleibt.
In den Beispielen gemäß 4A-4E kann der Katalysator 10 sobald der Bildungsprozess die Barriere 24 abgeschlossen ist auf über 200 °C erhitzt oder mit Unterdruck von zumindest 10^-2 Torr beaufschlagt werden, um die -CO Gruppen von der Oberfläche 16a der PGM-Partikel 16 zu eliminieren. In einem Beispiel eliminiert der niedrige Partialdruck die -CO Gruppen.
Obwohl nicht dargestellt in 4A-4E, versteht es sich, dass der Träger 18 mit dem darauf dispergierten PGM-Partikel 16 in eine Kammer eingeführt werden kann und dass die verschiedenen Prozessschritte innerhalb der Kammer ausgeführt werden können.
In den hierin offenbarten Beispielverfahren hat es sich erwiesen, dass eine Regelung der Barrierenhöhe 24a wünschenswert ist. Erstens, wenn die Höhe 24h der Barriere 24 zu weit über der Höhe der Partikel 16 liegt (z. B. >10X, wie oben beschrieben), kann das Fahrzeugabgas u. U. die PGM-Partikel 16 nicht erreichen und die Katalyse funktioniert nicht. Zweitens, wenn die Barriere 24 weit über die benachbarten PGM-Partikel 16 hinaus wächst, reagieren die während weiterer abgewandelter ALD Zyklen eingesetzten Chemikalien mit - OH-Gruppen oberhalb der PGM-Partikel 16 (z. B. an den jetzt beaufschlagten Seiten der Barriere 24). Dadurch wächst die Barriere 24 nach innen und bedeckt die Partikel 16 oder kapselt diese ein. Demnach sollte die Anzahl der ALD-Zyklen oder abgewandelten ALD-Zyklen geregelt werden können, um die gewünschte Höhe 24h für die Barriere 24 zu erzielen. So können beispielsweise weniger als 20 ALD-Zyklen oder abgewandelte ALD-Zyklen ausgeführt werden. In einem konkreten Beispiel können 5 ALD-Zyklen bzw. abgewandelte ALD-Zyklen bis 10 ALD-Zyklen oder abgewandelte ALD-Zyklen genutzt werden, um die Barriere 24 aufzubauen.
Obwohl nicht dargestellt, können die Beispiele des hierin offenbarten Verfahrens auch eine Vorsinterung des Trägers 18 zu Beginn des Verfahrens, d. h. vor dem Aufbringen der PGM-Partikel 18 auf den Träger 18 beinhalten. Die Vorsinterung kann in einem Temperaturbereich von etwa 900 °C bis etwa 1000 °C erfolgen. Das Vorsintern kann die Fläche des Trägers 18 vor Bildung der Barriere 24 verkleinern. Das Reduzieren der Oberfläche des Trägers 18 bedeutet, dass weniger Oberfläche 18a für das Wachstum der Barriere 24 verfügbar ist (und damit weniger der Barriere 24). Weniger Barrierematerial 24 verringert die Gewichtserhöhung des fertiggestellten Katalysators 10.
5 zeigt eine mit dem in den 3A-3D und 4A-4E dargestellten Verfahren hergestellte Barriere 24. In diesem Beispiel ist die Barriere 24 aus mehreren Schichten 24A, 24B, 24C, 24D aus Al₂O₃ gebildet, und der Träger 18 ist aus CeO₂/Al₂O₃.
Der PGM-Partikel 16 ist ohne Oberfläche -O-Atome, -OH-, oder -CO-Gruppen dargestellt. Demnach wurde der PGM-Partikel 16 auf der Oberfläche 18a gebildet und reduziert, wie zuvor mit Verweis auf die 3A-3D beschrieben, oder wurde auf der Oberfläche 18a gebildet und -CO Gruppen wurden zugeführt und anschließend entfernt, wie zuvor mit Verweis auf die 4A-4E beschrieben.
Die entsprechenden Schritte werden wiederholt, wie in den 3A-3D oder 4A-4E beschrieben, um mehrere Schichten aus Al₂O₃ aufzutragen und um die Barriere 24 zu bilden. Wie in 5 dargestellt, werden die Aluminiumoxidschichten 24A, 24B, 24C, 24D selektiv auf der Trägeroberfläche 18a aufgetragen und der PGM-Partikel 16 wird nicht mit Aluminiumoxidschichten 24A, 24B, 24C, 24D abgedeckt. Dies geschieht aufgrund des Vorhandenseins von -OH-Gruppen, zunächst auf der Oberfläche 18a und anschließend auf jeder Schicht, sowie aufgrund des Fehlens von -OH-Gruppen (und in manchen Beispielen des Vorhandenseins von passivierenden -CO-Gruppen) auf dem PGM-Partikel 16.
Die hierin offenbarten Verfahren können ebenfalls verwendet werden, um die Betriebstemperatur des Katalysatorstoffs 10 sowie eines Fahrzeugkatalysators, in dem der Katalysatorstoff 10 verwendet wird, über die Betriebszeit aufrechtzuerhalten.
Der Katalysatorstoff 10 kann auf ein monolithisches Substrat aufgebracht und in einem Fahrzeugkatalysator eingesetzt werden. Ein Beispiel für einen Fahrzeugkatalysator ist in 6A und ein Beispiel für ein monolithisches Substrat in den 6A und 6B dargestellt.
Der Fahrzeugkatalysator 30 beinhaltet das monolithische Substrat 32. Das monolithische Substrat 32 kann aus einer hochtemperaturfesten Keramik oder Metalllegierung gebildet werden (z. B. resistent bei 100 °C oder höher). Synthetisches Cordierit ist ein keramisches Magnesium-Aluminiumsilicat-Material, geeignet zur Verwendung als monolithisches Substrat 32. Eine ferritische Eisen-Chrom-AluminiumLegierung ist ein Beispiel einer Metalllegierung, die zur Verwendung als monolithisches Substrat 32 geeignet ist. Das monolithische Substrat 32 weist eine wabenförmige oder andere dreidimensionale Struktur auf.
Eine vergrößerte Ansicht eines Teils des monolithischen Substrats 32 ist in 6B dargestellt. Das monolithische Substrat 32 beinhaltet eine große Anzahl von parallelen Strömungskanälen 34 zur Bildung eines ausreichenden Kontaktbereichs zwischen Abgas 35 und Katalysator 10 (in der Beschichtung 36 enthalten), ohne dass Überdruckverluste entstehen.
Die Beschichtung 36 beinhaltet den 10 hierin offenbarten Katalysator. In manchen Fällen kann die Beschichtung 36 auch ein Bindemittelmaterial (z. B. Sol-Bindern oder dergleichen) sein. Die Beschichtung 36 kann auf das monolithische Substrat 32 durch Washcoating oder ähnliche Verfahren aufgetragen werden.
Zurück mit Verweis auf 6A ist das monolithische Substrat 32 im Katalysator 30 von einer Matte 38 umgeben, die wiederum von Isolation 40 umgeben ist. Die obere und untere Schale 42, 44 (aus Metall) können zwischen der Matte 38 und der Isolierung 40 angeordnet werden. Eine Isolierabdeckung 46 kann über der oberen Schale 42 und der darauf liegenden Isolierung 40 angebracht werden, und eine Abschirmung 48 kann angrenzend an der unteren Schale 44 und der Isolierung 40 angebracht werden.
Der Katalysator 30 kann einen Dieseloxidationskatalysator (DOC) sein, der bei einem Dieselmotor eingesetzt wird. Der DOC ist ein Zweiwegkatalysator, der Kohlenwasserstoffe und CO durch Oxidieren jeweils zu Wasser und CO₂ eliminiert. Der DOC kann während der Kaltstarttemperaturperiode auch eine NO_x-Speicherfähigkeit aufweisen. In derartigen Dieselmotoren kann die Reduktion von NO_x zu Wasser und N₂ in einer separaten Einheit erfolgen und auch die Einspritzung von Harnstoff in die Abgase einbeziehen.
Der Fahrzeugkatalysator 30 kann auch ein Dreiwegkatalysator (TWC) sein, der bei einem stöchiometrischen Ottomotor eingesetzt wird. Der TWC ist eine Dreiwegkatalysator, der NOx zu N₂ und HC und CO jeweils zu Wasser und CO₂ oxidiert.
Es ist selbstverständlich, dass die hierin dargestellten Bereiche den angegebenen Bereich und einen beliebigen Wert oder Teilbereich innerhalb des angegebenen Bereichs beinhalten. So ist beispielsweise ein Bereich von 900 °C bis etwa 1000 °C so auszulegen, dass er nicht nur die ausdrücklich angegebenen Grenzen von 900 °C bis etwa 1000 °C beinhaltet, sondern auch Einzelwerte wie 925 C, 980 °C usw. sowie Teilbereiche von 915 °C bis etwa 975 °C usw. Weiterhin, wenn „etwa“ verwendet wird, um einen Wert zu beschreiben, ist dies in der Weise zu verstehen, das geringfügige Variationen des angegebenen Wertes umfasst werden (bis zu +/- 10 %).
Die Bezugnahme in dieser Beschreibung auf „ein Beispiel“, „ein weiteres Beispiel“, „Beispiel“ usw. bedeutet, dass ein bestimmtes Element (z. B. Merkmal, Struktur und/oder Eigenschaft), die in Verbindung mit dem Beispiel beschrieben ist, in zumindest einem hier beschriebenen Beispiel enthalten ist und in anderen Beispielen vorhanden sein kann oder nicht. Darüber hinaus versteht es sich, dass die beschriebenen Elemente für jedes Beispiel in jeder geeigneten Weise in den verschiedenen Beispielen kombiniert werden können, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Beim Beschreiben und Beanspruchen der hier offenbarten Beispiele schließen die Singularformen „ein“, „eine“ und „der/die/das“ Mehrzahlbezüge ein, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes vorschreibt.
Zwar wurden mehrere Beispiele im Detail beschrieben, es versteht sich jedoch, dass die offenbarten Beispiele abgewandelt werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als nicht einschränkend anzusehen.

Claims

Verfahren zur Verhinderung der Alterung von Platingruppenmetall-(PGM)-Partikeln (16) in einem Katalysator (10), das Verfahren umfassend: das Aufbringen von PGM-Partikeln (16) auf einen Träger (18); das Passivieren einer Oberfläche der PGM-Partikel (16) durch Beaufschlagen der PGM-Partikel (16) mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von 200 °C oder darunter zur Zuführung von -CO Gruppen zu der Oberfläche; und das Durchführen von Atomlagenabscheidung (ALD) zum selektiven Aufbau einer Barriere (24) rund um die PGM-Partikel auf dem Träger (18), wobei das Verfahren vor dem Passivieren ferner beinhaltet: das Beaufschlagen der PGM-Partikel (16) mit einem Reduktionsgas bei einem Temperaturbereich von etwa 150 °C bis etwa 500 °C zur Eliminierung von -O-Atomen und - OH-Gruppen aus der Oberfläche der PGM-Partikel (16), wobei das Reduktionsgas aus einer aus Wasserstoff, Ammoniak, wasserfreiem Ammoniak, wässrigem Ammoniak, Harnstoff und Mischungen dieser Stoffe bestehenden Gruppe ausgewählt wird; oder das Beaufschlagen der PGM-Partikel (16) mit Kohlenmonoxid bei einer Temperatur von über 200 °C zur Eliminierung von -O-Atomen und -OH-Gruppen aus der Oberfläche der PGM-Partikel (16), während die -O-Atome und/oder -OH-Gruppen auf der Oberfläche (18a) des Trägers (18) intakt bleiben und zur Bildung einer ersten Schicht der Barriere (24) herangezogen werden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Passivieren, als Vorbehandlung vor der Durchführung mehrerer ALD-Zyklen ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Ausführen der ALD beinhaltet: das Ausführen, unmittelbar nach dem Passivieren der Oberfläche, eines ersten ALD-Zyklus zur Bildung einer ersten Barriereschicht (24A), wobei der erste ALD-Zyklus einen Metalloxid-Vorläufer-Impuls und einen Wasser-Impuls beinhaltet, bei welchen Metalloxid-Vorläufer beziehungsweise Wasserdampf in Form einer Reihe von aufeinanderfolgenden, sich nicht überlappenden Impulsen eingeführt werden; und danach das Ausführen eines abgewandelten ALD-Zyklus zur Bildung aller nachfolgenden Barriereschichten (24B, 24C, 24D), worin der abgewandelte ALD-Zyklus einen CO Impuls beinhaltet, gefolgt von einem Metalloxid-Vorläufer-Impuls, gefolgt von einem Wasser-Impuls.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Reduktionsgas in einer Menge von etwa 2 Vol.-% bis 100 Vol.-% vorhanden ist und worin das Reduktionsgas in einem Trägergas mitgeführt wird, wenn die Menge des Reduktionsgases unter 100 Vol.-% liegt, ausgewählt aus einer aus Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn, und N₂ bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, das ferner das Eliminieren der -CO Gruppen aus der Oberfläche der PGM-Partikel (16) umfasst, nachdem die Barriere (24) ausgebildet ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Kohlenmonoxid in einer Menge von etwa 2 Vol.-% bis 100 Vol.-% vorhanden ist und worin das Kohlenmonoxid in einem Trägergas mitgeführt wird, wenn die Menge des Kohlenmonoxids unter 100 Vol.-% liegt, ausgewählt aus einer aus Ar, He, Ne, Kr, Xe, Rn, und N₂ bestehenden Gruppe.
Verfahren nach Anspruch 1, worin: die ALD mit einem Metalloxid-Vorläufer ausgeführt wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium, tris(dimethylamido)-Aluminium(III) Aluminium-tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), bis(cyclopentadienyl)Zirconium-(IV)-Dihydrid, tris(i-propylclopentadienyl)-Cerium, bis(methyl-η⁵-cyclopentadienyl)methoxymethyl-Zirconium, dimethylbis(pentamethylcyclopentadienyl)-Zirconium(IV), tetrakis(dimethylamido)-Zirconium(IV) tetrakis(ethylmethylamido)-Zirconium(IV), Dibutoxid(bis-2,4-pentanedionat)-Lösung, Zirconium-(IV)-2-Ethylhexanoat, Zirkonium-tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), (3-aminopropyl)triethoxysilane, N-sec-butyl(trimethylsilyl)amin, Chlorpentamethyldisilan, 1,2-dichlorotetramethyldisilan, 1,3-diethyl-1,1,3,3-tetramethyldisilazan, 1,2-dimethyl-1,1,2,2-tetraphenyldisilan, dodecamethylcyclohexasilan, Hexamethyldisilan, 2,4,6,8,10-pentamethylcyclopentasiloxan, Pentamethyldisilan, Silizium-Tetrabromid, Silizium-Titantetrachlorid, Tetraethylensilan, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,1,2,2-tetramethyldisilan, Tetramethylsilan, N,N',N''-tri-tert-butylsilanetriamin, tris(tert-butoxy)-Silanol, tris(tert-pentoxy)-Silanol, tetrakis(diethylamido)-Titan(IV), tetrakis(dimethylamido)-Titan(IV), tetrakis(ethylmethylamido)-Titan(IV), Titan(IV) Diisopropoxidebis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), Titan(IV)- isopropoxid, Titantetrachlorid, bis(cyclopentadienyl)-Magnesium(II), bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Magnesium, bis(pentafluorophenyl)-Zink, bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)zinc(II), Diethylzink, Barium bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate)-Hydrat, Bariumnitrat, bis(pentamethylcyclopentadienyl)-Barium-Tetrahydrofuran-Addukt, bis(triisopropylcyclopentadienyl)-Barium-Tetrahydrofuran-Addukt, Kalzium-bis(6,6,7,7,8,8,8,-heptafluoro-2,2-dimethyl-3,5-octanedionat), Kalziumbis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionat), und Kombinationen daraus; oder die ALD mit einem Metallmischoxid-Vorläufer ausgeführt wird, einschließlich eines Lanthan-Vorläufers und eines anderen Metalloxid-Vorläufers, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Eisen-Vorläufer, einem Aluminium-Vorläufer, einem Cer/Zirkon-Vorläufer, einem Strontium-Vorläufer, einem Mangan-Vorläufer, einem Kobalt-Vorläufer und Kombinationen daraus.