-
Technisches Gebiet
-
Das
Gebiet, auf das sich die Offenlegung allgemein bezieht, umfasst
bipolare Brennstoffzellenplatten und ein Verfahren zur Herstellung
derselben.
-
Hintergrund
-
Eine
Brennstoffzelle besteht üblicherweise aus einer Reihe von
Membranelektrodenanordnungen und bipolaren Platten, die abwechselnd
zusammen gestapelt sind. Die Membranelektrodenanordnung besteht
typischerweise aus einer ionenleitfähigen Membran, die
zwischen einer Anode und einer Kathode angeordnet ist, welche sich
jeweils auf der gegenüberliegenden Seite der Membran befinden. Die
bipolare Platte ist ein plattenartiger elektrischer Leiter mit einer
Vielzahl von Kanälen für einen Fluiddurchgang.
Zumindest zwei verschiedene reaktive Gase strömen durch
die Kanäle der bipolaren Platte, um die jeweiligen Anoden-
und Kathodenabschnitte zu erreichen, wo elektrochemische Reaktionen
der Gase stattfinden, um Elektrizität zu erzeugen. Die aus
den elektrochemischen Reaktionen erzeugte Elektrizität
wird abgenommen und über die bipolare Platte zu einem externen
Schaltkreis geleitet. Die bipolare Platte muss daher eine ausreichend
hohe elektrische Leitfähigkeit oder einen geringen elektrischen
Kontaktwiderstand aufweisen, um einen Energieverlust zu minimieren.
Die bipolare Platte muss auf Grund der rauen Umgebung, die durch
die reaktiven Gase, die elektrochemischen Reaktionen und die von
dem Membranelektrolyt erzeugten Schadstoffe geschaffen wird, auch
sehr strenge Anforderungen im Hinblick auf Korrosionsbeständigkeit
erfüllen.
-
Im
Fall einer Wasserstoff-Brennstoffzelle stellt das Wassermanagement
eine weitere Schlüsselherausforderung dar. Wasser wird
in einer Wasserstoff-Brennstoffzelle kontinuierlich erzeugt. Außerdem
muss die Brennstoffzellenmembran ein bestimmtes Hydratisierungsniveau
für die erforderliche Protonenleitfähigkeit aufrechterhalten.
Wenn eine Wasserstoff-Brennstoffzelle bei einer geringen Stromdichte,
z. B. 0,2 A/cm2, betrieben wird, ist üblicherweise
nicht genug Gasströmung vorhanden, um das an dem Kathodenabschnitt
erzeugte Wasser zu entfernen. Infolgedessen neigt das Wasser dazu,
in den Fluiddurchgängen als Tropfen in der Nähe
der Kathode zu kondensieren und die Strömung des reaktiver
Gases zu blockieren. Ohne die Zufuhr von reaktivem Gas wird der
blockierte Abschnitt der Brennstoffzelle keine Elektrizität
erzeugen. Die Leistung der Zelle wird sich auf Grund der inhomogenen Stromverteilung
verschlechtern. Dieses Phänomen ist als geringe Leistungsstabilität
(LPS von low power stability) bekannt. Herkömmliche leitfähige
Edelmetallbeschichtungen wie z. B. Gold- und Platinbeschichtungen
weisen Wasserkontaktwinkel von mehr als 40 Grad auf, ein Zustand,
der die Bildung von stabilen Wassertropfen fördert. Solch
hohe Wasserkontaktwinkel stellen daher kein wünschenswertes
Wassermanagement bereit.
-
Kostengünstige,
Leichtbau- und einfache Herstellungsverfahren stellen auch eine
wichtige Überlegung für eine wirtschaftlich praktikable
und wünschenswerte bipolare Platte dar. Metallplatten sind
attraktive bipolare Plattenmaterialien auf Grund ihrer hohen elektrischen
Leitfähigkeit und geringen Kosten. Metalle wie Edelstahl
und Aluminium können einfach zu sehr dünnem Blech
verarbeitet werden. Fluidströmungskanäle können
an einem Metallblech durch ein einfaches und kostengünstiges
Pressverfah ren erzeugt werden. Die meisten der kostengünstigen
Metallbleche weisen jedoch nicht die Korrosionsbeständigkeit
auf, die in einer Brennstoffzelle, hauptsächlich wegen
der aus der Brennstoffzellenmembran freigesetzten, korrosiven Fluoridionen,
notwendig ist. Die Metallkorrosion degradiert nicht nur die bipolare
Platte selbst, sondern entwickelt auch lösliche Metallionen,
welche die Brennstoffzellenmembran verunreinigen und ihre Protonenleitfähigkeit
beeinträchtigen. Es besteht daher Bedarf an der Bereitstellung
einer kostengünstigen bipolaren Metallplatte mit verbesserten
Korrosionsbeständigkeits- und Wassermanagementeigenschaften.
-
Zusammenfassung beispielhafter
Ausführungsformen der Erfindung
-
Eine
Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zur
Herstellung von bipolaren Brennstoffzellenplatten, welches umfasst,
dass eine leitfähige Metallplatte mit zumindest einem Kanal vorgesehen
wird, welcher für einen Fluiddurchgang ausgebildet ist;
die leitfähige Metallplatte anodisiert wird, um eine korrosionsbeständige
Oberflächenschicht mit einem Wasserkontaktwinkel von weniger als
40 Grad zu bilden; und zumindest eine leitfähige Schicht
auf der korrosionsbeständigen Oberflächenschicht
mithilfe eines Atomlagenabscheideverfahrens abgeschieden wird. Die
leitfähige Schicht umfasst zumindest ein Material, welches
aus der Gruppe gewählt ist, die aus Metalloxiden, Metallnitriden, Metalloxinitriden,
Edelmetallen und Kohlenstoff besteht.
-
Eine
weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren
zur Herstellung von bipolaren Brennstoffzellenplatten, welches umfasst,
dass eine leitfähige Metallplatte vorgesehen wird; auf
der Metallplatte eine gleichmäßige, porenfreie,
korrosionsbeständige Schicht, welche zumindest ein Metalloxid umfasst,
mithilfe eines Atomlagenabscheideverfahrens abgeschieden wird; und
zumindest eine leitfähige Schicht auf der korrosi onsbeständigen
Schicht mithilfe eines Atomlagenabscheideverfahrens abgeschieden
wird. Die leitfähige Schicht kann zumindest eines von Metalloxiden,
Metallnitriden, Metalloxinitriden, Edelmetallen oder Kohlenstoff
umfassen.
-
Eine
noch weitere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein
Verfahren zur Herstellung von bipolaren Brennstoffzellenplatten,
welches umfasst, dass (a) eine leitfähige Metallplatte
vorgesehen wird; (b) eine Metallverbindung, eine Sauerstoffverbindung und
eine Stickstoffverbindung vorgesehen werden; (c) die leitfähige
Metallplatte im Inneren einer Atomlagenabscheidekammer angeordnet
wird; (d) die Metallplatte einem Gaspuls ausgesetzt wird, welcher den
Metallverbindungsdampf enthält, sodass zumindest eine Atomlage
der Metallverbindung auf der Oberfläche der Metallplatte
adsorbiert wird; (e) die Abscheidekammer mit einem Inertgas gespült
wird, um den Metallverbindungsdampf zu entfernen; und (f) nachdem
die Metallverbindung auf der Metallplatte adsorbiert worden ist,
die Metallplatte zumindest einem Gaspuls, der die Sauerstoff- und
die Stickstoffverbindung umfasst, bei einer Temperatur zwischen 100° und
600°C ausgesetzt wird, wodurch bewirkt wird, dass die adsorbierte
Metallverbindung mit der Sauerstoffverbindung und der Stickstoffverbindung reagiert,
um ein Metalloxinitrid zu bilden. Optional werden die Schritte (d)
bis (f) wiederholt, bis eine gewünschte Dicke der Oxinitridschicht
erhalten wird.
-
Eine
bipolare Brennstoffzellenplatte, die gemäß einer
der oben angeführten Ausführungsformen hergestellt
ist, zeigt ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeits-, geringe
elektrische Kontaktwiderstands- und gute Wassermanagementeigenschaften.
-
Weitere
beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung werden aus
der hierin nachfolgend bereitgestellten detaillierten Beschreibung
offensicht lich. Es sollte einzusehen sein, dass die detaillierte Beschreibung
und die spezifischen Beispiele, während sie beispielhafte
Ausführungsformen der Erfindung offenbaren, lediglich Illustrationszwecken
dienen sollen und den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken
sollen.
-
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
-
Beispielhafte
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus
der detaillierten Beschreibung und den beiliegenden Zeichnungen
besser verständlich, wobei:
-
1 eine
bipolare Platte mit einer korrosionsbeständigen und/oder
leitfähigen Schicht darauf gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.
-
2 eine
bipolare Platte mit einer korrosionsbeständigen und/oder
leitfähigen Schicht darauf gemäß einer
weiteren Ausführungsform der Erfindung veranschaulicht.
-
3 eine
schematische Darstellung eines Atomlagenabscheideverfahrens zum
Abscheiden einer korrosionsbeständigen und/oder leitfähigen Schicht
auf einer bipolaren Platte gemäß einer Ausführungsform
der Erfindung ist.
-
4 eine
Veranschaulichung einer Photomikrographie eines Wassertropfens auf
einer Aluminiumoberfläche ist, die einen sehr kleinen Wasserkontaktwinkel
zeigt.
-
5 potentiodynamische
Polarisationskurven sind, die an zwei mit Oxinitrid 1 und Oxinitrid
2 bezeichneten Proben aus Titannit rid in einer Lösung von
0,1 ppm HF-Lösung bei pH 3 bei 80°C (Abtastrate:
0,1 Millivolt/Sekunde) erhalten wurden.
-
6 einen
Abschnitt eines Brennstoffzellenstapels mit einer Vielzahl von bipolaren
Platten gemäß einer Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
-
Detaillierte Beschreibung
von beispielhaften Ausführungsformen
-
Die
nachfolgende Beschreibung der Ausführungsform/en ist rein
beispielhaft und soll die Erfindung, ihre Anwendung oder ihre Verwendungen
in keiner Weise einschränken.
-
Eine
Ausführungsform der Erfindung umfasst die bipolare Brennstoffzellenplatte
mit einer elektrisch leitfähigen Metall- oder Metalllegierungsplatte,
die zumindest eine durch ein Atomlagenabscheideverfahren abgeschiedene,
korrosionsbeständige Schicht und/oder eine leitfähige
Schicht aufweist. Es können beliebige kostengünstige
und chemisch stabile Metallmaterialien als Metallplatte verwendet
werden. Geeignet Metallmaterialien umfassen, sind jedoch nicht beschränkt
auf Aluminium, Aluminiumlegierungen, Stahl, Edelstahl, Titan und
Titanlegierungen. Aluminium und eine Aluminiumlegierung können
verwendet werden, um eine hohe Energiedichte infolge ihres geringen
spezifischen Gewichts und der geringen Kosten zu erzielen.
-
Metallmaterialien
können zu einer sehr dünnen Platte verarbeitet
und gepresst werden, um zumindest einen Kanal für Fluiddurchgänge
zu schaffen. Es kann jedes beliebige Pressverfahren verwendet werden,
um eine geeignete Ausführung von Fluidströmungskanälen
zu erzeugen. In einer Ausführungsform wird ein dünnes
Metallblech mit einer Dicke von weni ger als 1 mm mithilfe eines
Presswerkzeuges gestanzt, das an einer Maschinenpresse oder Stanzpresse
installiert ist. Das Presswerkzeug verleiht der Metallplatte im
Pressverfahren eine spezifische Form und eine dreidimensionale Kanalausführung.
Das Pressverfahren könnte ein einstufiger Vorgang sein,
bei dem jeder Hub der Presse die gewünschte Form und Kanalausführung
an der Metallplatte erzeugt, oder könnte über
eine Reihe von Stufen stattfinden. Die erzeugten Kanäle
können als Fluiddurchgang verwendet werden, der die Strömung von
reaktiven Gasen zu der Anode und der Kathode einer Brennstoffzelle
leitet. Die Metallplatte kann (einen) zusätzliche(n) Kanal/Kanäle
für Fluide wie z. B. ein flüssiges Kühlmittel
zum Steuern der Temperatur der Brennstoffzelle aufweisen. Eine bipolare
Platte weist typischerweise Anodengasströmungskanäle
an einer Seite und Kathodengasströmungskanäle
an der anderen auf.
-
Die 1–2 veranschaulichen
Ausführungsformen von bipolaren Platten 14 und 22,
die verwendet werden können, um einen Brennstoffzellenstapel
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
herzustellen. Unter nunmehriger Bezugnahme auf 1 kann
eine erste Platte 14 derart gepresst sein, dass sie eine
Vielzahl von Stegen 18 und Kanälen darin vorsieht,
um die Strömung der Reaktandengase durch die Kanäle 20 zu
erleichtern. In ähnlicher Weise kann eine zweite Platte 22 derart
gepresst sein, dass sie eine Vielzahl von Stegen 26 und
Kanälen 28 darin vorsieht, um die Strömung
eines anderen Reaktandengases durch die Kanäle 28 zu
erleichtern. Die Platten 14 und 22 können
durch ein beliebiges von einer Vielfalt an Mitteln, die dem Fachmann bekannt
sind, nämlich Schweißen, Heften, Löten oder
mithilfe eines Klebers, miteinander verbunden sein. Wenn sie miteinander
verbunden sind, können die erste Platte 14 und
die zweite Platte 22 Kühlmittelkanäle 9 dazwischen
definieren. Eine korrosionsbeständige und/oder leitfähige
Schicht 11 kann auf der gesamten Strömungsfeldoberfläche
einschließlich der Stege 18 und Kanäle 22 der ersten
Platte 14 oder der Stege 26 und Kanäle 28 der
zweiten Platte 22 abgeschieden sein, oder die Beschichtung 11 kann
selektiv auf Abschnitten jeder Platte abgeschieden sein. Die Beschichtung
kann aufgebracht werden, nachdem die einzelnen Platten gepresst
worden sind, und vor oder nach dem Verbinden der Platten miteinander.
Es kann auch möglich sein, die Beschichtung 11 auf
eine Oberfläche von relativ flachen Platten 14, 22 vor
dem Pressen aufzubringen. Unter Bezugnahme auf 2 kann
die Beschichtung 11 auch auf eine herkömmlichere
bipolare Platte 14 oder 22 aufgebracht sein, die
durch maschinelle Herstellung von Kanälen 20 in
einem relativ dickeren Metallsubstrat gebildet sein kann.
-
Gemäß einer
Ausführungsform kann eine Metallplatte 14, 22,
die zumindest einen Fluidkanal aufweist, anodisiert werden, um eine
korrosionsbeständige Oberflächenschicht zu bilden.
Eine leitfähige Schicht kann anschließend auf
der anodisierten Oberflächenschicht mithilfe eines Atomlagenabscheideverfahrens
abgeschieden werden. Anodisieren ist ein elektrolytisches Verfahren
zum Erhöhen der Dicke und Dichte der gegebenen Metalloxidschicht
auf der Oberfläche der Metallplatte. In dem Anodisierverfahren
wird die als eine Anode ausgebildete Metallplatte zusammen mit einem
inerten Kathodenmaterial in einen Elektrolyten eingetaucht, um eine
elektrochemische Zelle zu bilden. Ein elektrochemisches Potential
oder eine Spannung wird an die elektrochemische Zelle angelegt,
um eine kontrollierte Oxidation der Metallplattenanode zu bewirken,
bis ein/e gewünschter Dicke oder Passivierungsgrad der
Metallplattenanode erreicht ist. Abhängig von dem Metallsubstrat
und der angelegten Spannung können verschiedene Elektrolyten
in dem Verfahren verwendet werden. Nicht einschränkende Beispiele
des Elektrolyten können Lösungen von Schwefelsäure,
Boraten, organischen Säuren, Oxalsäure, Chromsäure,
Salpetersäure und dergleichen umfassen. Zum Beispiel kann
eine Aluminiummetallplatte in einer Schwefelsäure- oder
Chromsäurelösung bei einer Span nung von etwa 10
bis 25 V anodisiert werden, um eine anodisierte Oxidschicht mit einer
Dicke von etwa 0,5 bis etwa 15 μm zu erzeugen. Nach dem
Anodisierverfahren weist die Metallplatte eine gute Korrosionsbeständigkeit
auf. Darüber hinaus stellt die hydrophile Natur und porenartige Struktur
der anodisierten Oberflächenschicht, insbesondere jener
einer Aluminium-, Edelstahl- oder Titanplatte, auch einen Wasserkontaktwinkel
von 40 Grad oder weniger bereit. Auf Grund der Bildung eines nicht
leitfähigen Oxids auf der Oberfläche ist der elektrische
Kontaktwiderstand der anodisierten Metallplatte jedoch typischerweise
zu hoch für eine bipolare Brennstoffzellenplatte. Es ist
daher eine leitfähige Oberflächenschicht erforderlich,
um die notwendige Oberflächenleitfähigkeit vorzusehen.
-
Die
anodisierte Metallplatte 14, 22 besitzt nicht
nur eine makroskopische Kanalstruktur, sondern auch eine typische
raue, mikroskopische porenartige Oberflächenstruktur, die
von der während des Anodisierverfahrens gebildeten Oxidschicht
herrührt. Es stellt daher eine Herausforderung für
die Abscheidung einer gleichmäßigen und dünnen
Schicht über die gesamte Oberfläche dar, die notwendige
Oberflächenleitfähigkeit bei geringen Kosten bereitzustellen und
gleichzeitig einen kleinen Wasserkontaktwinkel aufrechtzuerhalten.
Ein Atomlagenabscheideverfahren, wie unten beschrieben, sorgt für
verbesserte Ergebnisse gegenüber anderen herkömmlichen
Verfahren auf solch einer makroskopischen und mikroskopischen porenartigen
Oberfläche.
-
In
einer Ausführungsform wird eine leitfähige Schicht 11 auf
der anodisierten Metallplatte 14, 22 mithilfe
eines Atomlagenabscheideverfahrens abgeschieden. Es können
verschiedene korrosionsbeständige und leitfähige
Materialien zum Beschichten der bipolaren Platte verwendet werden,
um einen Oberflächenkontaktwiderstand von etwa 10 Milliohm/cm2 oder weniger vorzusehen. Die leitfähige Schicht
kann z. B. ein leitfähiges Mate rial umfassen, welches zumindest
eines von Kohlenstoff, Edelmetallen, Metalloxiden und Metalloxinitriden
umfasst. Edelmetalle umfassen Platin und Gold, wenngleich auch Silber,
Tantal, Palladium und Rhodium in Erwägung gezogen werden
können. Beispiele von Metalloxiden können Rutheniumoxid,
dotiertes Titanoxid, Titanoxid mit Sauerstoffmangel, dotiertes Zinnoxid und
beliebige Mischoxide davon umfassen, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Beispiele von Metalloxinitriden können Titanoxinitrid,
Zirconiumoxinitrid, Hafniumoxinitrid und Tantaloxinitrid umfassen,
sind jedoch nicht darauf beschränkt. Titanoxinitrid kann durch
die chemische Formel TiOxNy dargestellt
werden, wobei x eine positive reelle Zahl zwischen 0,001 und 1 ist
und y eine positive reelle Zahl zwischen 0,1 und 2 ist.
-
Atomlagenabscheidung
oder ALD ist eine selbstbegrenzende, sequenzielle Oberflächenchemie,
die eine konforme Dünnschicht von Materialien auf Metallplattensubstrate
verschiedener Zusammensetzungen abscheidet. Die ALD beinhaltet getrennte
Schritte einer Precursorabscheidung und einer Reaktion des Precursors
mit einem reaktiven Gas, um eine gewünschte Beschichtungslage
zu bilden. Die Precursoren sind typischerweise Metallverbindungen,
die verdampft und durch einen gesteuerten Gaspuls in eine Abscheidekammer
eingeleitet werden können. Dadurch, dass die Precursoren über das
gesamte Abscheideverfahren von dem reaktiven Gas getrennt gehalten
werden, kann eine Atomlagensteuerung der aufgewachsenen Beschichtung mit
einer Feinheit von ~0,1 Angstrom je Monoschicht erhalten werden.
Die ALD besitzt einzigartige Vorteile gegenüber anderen
Dünnfilmabscheidetechniken, da durch ALD aufgewachsene
Filme konform, porenfrei und chemisch an das bipolare Metallplattensubstrat gebunden
sind. Mit der ALD gemäß der Erfindung ist es möglich,
Beschichtungen abzuscheiden, die absolut gleichmäßig
in der Dicke im Inneren von tiefen Rinnen, porösen Medien
und um Teilchen herum sind. Die Filmdicke liegt üblicherweise
im Bereich von 1–5000 nm. Die Menge der abgeschiedenen
Precursormoleküle ist nur durch die Anzahl reaktiver Oberflächenstellen
bestimmt und ist abhängig von dem Precursoreinfluss nach
der Sättigung. Die Aufwachsrate kann eine Monoschicht je
Zyklus sein, in einigen Fällen kann die Aufwachsrate jedoch
auf 0,25–0,3 einer Monoschicht auf Grund der sterischen
Behinderung durch die absorbierten Precursormoleküle begrenzt
sein.
-
Das
ALD-Verfahren kann zumindest einen Abscheidezyklus umfassen, welcher
umfasst, dass: (i) Gasdampf einer ersten Verbindung (typischerweise
einer Metallverbindung) in eine Abscheidekammer pulsiert wird, wo
sich zumindest ein Metallplattensubstrat befindet; wobei die erste
Verbindung an der Metallplattenoberfläche chemisorbiert
oder reaktiv an dieser angebracht wird; (ii) die Abscheidekammer gespült
wird, um restlichen Dampf der ersten Verbindung zu entfernen; (iii)
in einem oder mehreren zusätzlichen Pulsen, die optional
durch Zwischenspülungen getrennt sind, eine zweite Verbindung
optional mit einer dritten Verbindung in die Abscheidekammer eingeleitet
wird; und (iv) die Abscheidekammer gespült wird. Wenn die
Verbindungen bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind,
kann der notwendige Gasdampf durch direkte Verdampfung in einem
Verdampfer, mit oder ohne einem Lösemittel, oder durch einen
Blasenverdampfer erzeugt werden.
-
3 stellt
ein ALD-Verfahren zum Abscheiden einer korrosionsbeständigen
und/oder leitfähigen Schicht auf einem Metallplattensubstrat
gemäß einer Ausführungsform der Erfindung
dar. In einer ALD-Abscheidekammer wird das Metallplatten 14, 22 -substrat
M einem Gaspuls unterworfen, der den Dampf einer ersten Metallverbindung
A umfasst, die mit der Oberfläche des Metallplattensubstrats
bei einer Temperatur reagieren oder an dieser chemisorbiert werden
kann, die ausreichend hoch ist, da mit solch eine Reaktion/Adsorption
stattfindet, wobei eine einzige Atomlage der ersten Verbindung auf
der Oberfläche gebildet wird. Der Reaktionsraum kann anschließend
gespült werden, um überschüssigen Dampf
der ersten Verbindung und jegliche flüchtige Reaktionsprodukte
zu entfernen. Das Spülen wird typischerweise durch Einleiten
eines inerten Spülgases in den Reaktionsraum bewerkstelligt.
Dadurch, dass die adsorbierte Atomlage der ersten Verbindung einem
Gaspuls ausgesetzt wird, der den Dampf einer zweiten Verbindung
B umfasst, findet eine chemische Reaktion zwischen der adsorbierten
Verbindung A und der zweiten Verbindung B bei einer ausreichend
hohen Temperatur statt, die eine Verbindung C auf dem Metallsubstrat
ergibt. Diese Prozedur kann unter Verwendung der Gaspulse der ersten und
der zweiten Verbindung wiederholt werden, bis die Schicht der gebildeten
Verbindung C Schicht für Schicht eine gewünschte
Dicke erreicht.
-
Wenn
ein Spülgas verwendet wird, um Chemikalien aus dem Reaktionsraum
zu entfernen, können verschiedene inerte und nicht inerte
Spülgase verwendet werden. Beispielhafte Spülgase
umfassen Stickstoff (N2), Helium (He), Neon (Ne), Argon (Ar), Kohlendioxid
(CO2) und Mischungen davon. Eine konstante Strömung eines
oder mehrerer dieser Spülgase kann auch verwendet werden,
um die Metallverbindung oder andere reaktive Verbindungen in den
Reaktionsraum zu transportieren und/oder, um den Druck innerhalb
des Reaktionsraumes einzustellen.
-
Die
Vorrichtung zur Ausführung des obigen ALD-Verfahrens kann
eine Vakuumkammer zum Bereitstellen einer evakuierten Atmosphäre
mit einer Halterung zum Halten zumindest eines Metallplattensubstrats,
eine mechanische Lagerung von Verbindungen, Heizelemente, und einen
mechanischen Aufbau zum Erzeugen und Leiten von Strömungen von
Gaspulsen mit Verbindungsdämpfen und Inertgas zu der Abscheidekammer umfassen.
Eine solche Vorrichtung ist in dem
US-Patent
Nr. 4 389 973 von Suntola et al. beschrieben.
-
Das
ALD-Verfahren wird üblicherweise bei erhöhten
Temperaturen und Drücken durchgeführt. Zum Beispiel
kann der Reaktionsraum in der Abscheidekammer auf zwischen 100°C
und 600°C erhitzt und auf einen Druck von ungefähr
0,1 bis 10 Torr, vorzugsweise bei etwa 1 Torr abgepumpt werden.
Ebenso können die Dampfströmung und die Pulsdauer
bei jedem Puls in jedem Verfahren stark variieren. In einer Ausführungsform
beträgt die Dampfströmung ungefähr 1
sccm bis 2000 sccm und vorzugsweise ungefähr 5 sccm bis
1000 sccm. Eine herkömmliche ALD besitzt eine typische
Gaspulsdauer von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 5 Sekunden. In einer
Ausführungsform der Erfindung wird jedoch eine lange Pulsdauer
für zumindest die erste Metallverbindung im Bereich von
10 bis 50 Sekunden, vorzugsweise von 20 bis etwa 30 Sekunden, verwendet. Solch
eine lange Gaspulsdauer sorgt für eine gleichmäßige
Abscheidung auf der porenartigen dreidimensionalen Oberfläche
des bipolaren Metallplattensubstrats. Zum Beispiel weisen die oben
beschriebenen anodisierten Metallplatten sowohl makroskopische Kanäle
als auch eine mikroskopische, porenartige Struktur auf. Um eine
dünne leitfähige Schicht von Materialien auf solch
einer dreidimensionalen Oberfläche abzuscheiden, um einen
ausreichend geringen elektrischen Kontaktwiderstand vorzusehen, kann
eine lange Gaspulsdauer von etwa 30 Sekunden verwendet werden. Dadurch,
dass eine lange Pulsgasdauer verwendet wird, kann eine sehr dünne und
dennoch elektrisch leitfähige Oberflächenschicht erzielt
werden. Außerdem wird auch ein kleiner Wasserkontaktwinkel
(weniger als 40 Grad) aufrechterhalten.
-
Die
in dem ALD-Verfahren verwendeten Verbindungen werden typischerweise
verdampft, nachdem sie in ihre entsprechenden Behälter
gefüllt wurden, indem das Verbindungsmaterial erhitzt oder
der Druck im Inneren des Behälters reduziert wird. Eine Vakuumleitung
kann an dem Verbindungsbehälter angeschlossen sein, um
den Druck im Inneren des Verbindungsbehälters zu reduzieren.
Die Vakuumleitung kann eine Reaktionskammer des Dünnfilmabscheidesystems
umgehen, um zu vermeiden, dass Partikel über den Strömungspfad
und in die Abscheidekammer gesaugt werden. Die verdampfte Verbindung
kann über eine Druckdifferenz in ein Stufenvolumen gesaugt
werden, indem ein optionales Absperrventil zwischen dem Behälter
und dem Stufenvolumen geöffnet wird.
-
Es
können viele Metallverbindungen in Verbindung mit den ALD-Verfahren
der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bevorzugte Metallverbindungen
sind aber jene, die einen ausreichenden Dampfdruck bei niedriger
Temperatur aufweisen und in der Lage sind, an der Oberfläche
der Metallplattenoberfläche zu chemisorbieren oder mit
dieser zu reagieren. Beispiele der Metallverbindungen umfassen Titantrichlorid,
Titantetrachlorid, Titantetrajodad, Titan-Alkoxid, Bis(diethylamido)bis(dimethylamido)titan(IV),
Tetrakis(diethylamido)titan(IV), Tetrakis(dimethylamido)titan(IV),
Tetrakis(ethylmethylamido)titan(IV), Cyclopentadienyl(trimethyl)platin(IV), Aluminium-sec-butoxid,
Aluminiumtribromid, Aluminiumtrichlorid, Diethylaluminiumethoxid,
Tris(ethylmethylamido)aluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium,
Trimethylaluminium, Tris(diethylamido)aluminium, Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II),
Zirconiumtetrachlorid, Zirconiumtetrajodad, Hafniumtetrachlorid,
Hafniumtetrajodad, Niobiumpentachlorid, Tantalpentachlorid, Molybdänpentachlorid,
Wolframhexachlorid und Wolframhexafluorid. Jede der Metallverbindungen
der Gruppen 3 bis 12 (gelegentlich als Gruppen IB bis VIIIB bezeichnet) des
Periodensystems der Elemente kann in Verbindung mit den hierin beschriebenen
Verfahren verwendet werden. Metallelemente in den Metallverbindungen
umfassen Aluminium, Edelmetallelemente, Metallelemente aus der Gruppe
5 einschließlich Titan (Ti), Zirconium (Zr) und Hafnium
(Hf); Metalle aus der Gruppe 6 einschließlich Vanadium
(V), Niobium (Nb) und Tantal (Ta) und Metalle aus der Gruppe 7 einschließlich
Chrom (Cr), Molybdän (Mo) und Wolfram (W).
-
Die
Metallverbindung kann ein Gemisch von Chemikalien mit zwei oder
mehreren Metallverbindungen oder Moleküle mit zwei oder
mehreren Metallelementen umfassen. Beide Ausführungsformen
erzeugen eine Schicht, die mehr als ein Metallelement umfasst. Die
Möglichkeit, die Schichtzusammensetzung durch Steuern der
Zusammensetzung der Metallverbindungen maßzuschneidern,
ermöglicht eine feine Einstellung der elektrischen, chemischen
und physikalischen Eigenschaften der resultierenden abgeschiedenen
Schicht. Die verschiedenen Metallelemente können aus derselben
oder verschiedenen Gruppen des Periodensystems der Elemente kommen.
In einem Beispiel ist ein Gemisch aus einer Titanverbindung und
einer Rutheniumverbindung in einem Gaspuls oder in zwei getrennten
Gaspulsen in dem ALD-Verfahren enthalten. Ein Gaspuls, der eine Sauerstoffverbindung
umfasst, wird ferner verwendet, um die adsorbierte Titanverbindung
und Rutheniumverbindung bei einer ausreichend hohen Temperatur in
ihre entsprechenden Oxide umzuwandeln. Die Temperatur liegt typischerweise
bei 200 und 600°C. So wird durch das ALD-Verfahren eine
Titanoxid/Rutheniumoxid-Mischschicht gebildet. Solch eine Titanoxid/Rutheniumoxid-Mischschicht,
die durch das ALD-Verfahren abgeschieden wird, bildet eine dünne
und extrem gleichmäßige porenfreie Schicht auf
der Metallplatte für eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
und geringen elektrischen Kontaktwiderstand.
-
In
der Ausführungsform, in der eine anodisierte Metallplatte
als Substrat für eine bipolare Platte verwendet wird, kann
eine leitfähige Schicht auf der anodisierten Oberfläche
abgeschieden werden, die Titanoxinitrid, dotiertes Titanoxid, dotiertes
Titanoxinitrid, dotiertes Zinnoxid, Gold, Platin, Kohlenstoff, Ruthenium,
Rutheniumoxid und eine beliebige Mischung davon umfasst. Um eine
Schicht abzuscheiden, die Platin, Gold, Ruthenium oder Kohlenstoff umfasst,
können Cyclopentadienyl(trimethyl)platin(IV), Dimethyl-Au-Carboxylate,
Organochloraurate, Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II) und aromatische
Kohlenwasserstoffe, Methan, Ethylen, Propylen oder Acetylengas als
die entsprechenden Metallverbindungsprecursoren in dem ALD-Verfahren verwendet
werden. Um eine Schicht abzuscheiden, die Rutheniumoxid und/oder
Titanoxinitrid umfasst, können Bis(ethylcyclopentadienyl)ruthenium(II),
Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titan-Alkoxid, Bis(diethylamido)bis(dimethylamido)titan(IV),
Tetrakis(diethylamido)titan(IV), Tetrakis(dimethylamido)titan(IV)
und Tetrakis(ethylmethylamido)titan(IV) als die entsprechenden Metallverbindungsprecursoren verwendet
werden. In dem ALD-Verfahren wird ein Gaspuls, welcher eine Metallverbindung
umfasst, in eine Abscheidekammer eingeleitet, wo zumindest eine
Metallplatte als Substrat befestigt ist. Eine relativ lange Gaspulsdauer
von mindestens 10 Sekunden wird verwendet, sodass eine ausreichende
Menge einer gleichmäßigen Schicht der Metallverbindung
an der porenartigen Oberflächenstruktur der anodisierten
Metallplatte chemisorbiert oder reaktiv an dieser angebracht werden
kann. Eine Gasspülung kann anschließend verwendet
werden, um den restlichen Metallverbindungsdampf in der Abscheidekammer zu
entfernen. Zum Beispiel kann eine Pulsdauer von etwa 20 Sekunden
oder mehr an einer anodisierten Aluminiumplatte verwendet werden.
In dem Fall, in dem eine Metallschicht (wie z. B. eine Gold-, Platin-, Kohlenstoff-
oder Rutheniummetallschicht) erwünscht ist, kann ein Gaspuls,
der ein Reduktionsmittel wie z. B. Wasserstoff und Kohlenmonoxid
umfasst, nach dem Gaspuls der entsprechenden Metallverbindung verwendet
werden, um die an der Oberfläche adsorbierte oder chemisch
angebrachte Metallverbindungsschicht in eine Metallschicht umzuwandeln.
In dem Fall, in dem ein Metalloxid wie Rutheniumoxid und/oder Titanoxid
erwünscht ist, kann ein Gaspuls verwendet werden, der eine
Sauerstoffverbindung wie z. B. atomaren Sauerstoff (O), Sauerstoffgas
(O2), Ozon (O3),
Wasser (H2O), Stickstoffoxid (NO), Distickstoffoxid
(N2O) und Wasserstoffperoxid (H2O2) umfasst, um die adsorbierte Metallverbindung in
die entsprechende Metalloxidschicht umzuwandeln. In dem Fall, in
dem Titanoxinitrid erwünscht ist, wird ein Gaspuls, der
eine Sauerstoff- und eine Stickstoffverbindung umfasst, in die Abscheidekammer eingeleitet,
um die adsorbierte Titanverbindung (wie z. B. Tetrakis(diethylamido)titan(IV))
in ein Titanoxinitrid umzuwandeln. Die Stickstoffverbindung kann Ammoniak,
Hydrazin, N,N'-Dimethylhydrazin, Stickstoffgas, atomaren Stickstoff,
Amine, Stickstoffoxid, und Distickstoffoxid umfassen. Die Sauerstoffverbindung
kann Wasser, Sauerstoff, Ozon, Peroxid und atomaren Sauerstoff umfassen.
Das relative Verhältnis zwischen Sauerstoff und Stickstoff
in dem Titanoxinitrid kann durch Steuern der relativen Menge der
in die Abscheidekammer eingeleiteten Sauerstoff- und Stickstoffgasverbindungen
eingestellt werden. In einem Beispiel liegt der Reaktionsdruck in
der Größenordnung von 1 Torr und die Reaktionstemperatur
ist bei etwa 300°C in der Abscheidekammer festgelegt. Ein
Restgasanalysator (RGA) kann verwendet werden, um die Zusammensetzung
der Gasphase in der Abscheidekammer zu überwachen. Die
Sauerstoffverbindung kann H2O und O2 sein. Der Gehalt an Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen
kann mit der Spüldauer gesteuert und durch den RGA überwacht werden.
-
Die
Dicke der auf der Metallplatte abgeschiedenen leitfähigen
Schicht kann einfach durch die Anzahl der Abscheidezyklen des ALD-Verfahrens
gesteuert werden. Da die Metallplatte gemäß dieser Ausführungsform
eine korrosionsbeständige Metalloxidschicht mit einem kleinen
Wasserkon taktwinkel umfasst, ist die leitfähige Schicht
somit derart ausgebildet, dass sie dick genug ist, um einen elektrischen Kontaktwiderstand
bereitzustellen, der ausreichend gering ist, aber dünn
genug ist, um den kleinen Wasserkontaktwinkel von 40 Grad oder weniger
aufrechtzuerhalten. Nach der Abscheidung der leitfähigen Schicht
mithilfe des ALD-Verfahrens beträgt der Kontaktwiderstand
der Metallplatte typischerweise etwa 10 Milliohm/cm2 oder
weniger. Zum Beispiel kann die leitfähige Schicht in verschiedenen
Ausführungsformen eine Dicke von 1 nm bis 100 nm aufweisen, kann
unter Verwendung von 0,01 mg/cm2 bis 4 mg/cm2 leitfähiges Material hergestellt
werden, und kann unter Verwendung von 10 bis 10000 ALD-Abscheidezyklen
abgeschieden werden, um Kontaktwinkel nach der ALD-Abscheidung von < 40 Grad herzustellen.
-
In
einem beispielhaften Beispiel wird eine dünne Aluminium-,
Edelstahl- oder Titanmetallplatte derart gepresst, um eine Brennstoffzellenkanalausführung
zu bilden. Die gepresste Metallplatte wird dann in einer Elektrolytlösung
(wie z. B. einer wässrigen Schwefelsäurelösung)
anodisiert, um eine raue und porenartige Metalloxidoberflächenschicht
zu bilden. Solch eine Metalloxidschicht stellt einen ausgezeichneten
Korrosionsschutz und einen kleinen Wasserkontaktwinkel von 40 Grad
oder weniger bereit. Eine Gold-, Platin-, Kohlenstoff-, Ruthenium-,
Rutheniumoxid-, Titanoxid/Rutheniumoxid-Mischungs-, oder eine Titanoxinitridschicht
wird auf der anodisierten Metallplatte mithilfe des oben beschriebenen ALD-Verfahrens
abgeschieden. Auf diese Weise wird eine bipolare Platte gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung hergestellt. Die bipolare
Platte weist einen Kontaktwiderstand von etwa 10 Milliohm/cm2 und einen Wasserkontaktwinkel von weniger
als 40 Grad auf.
-
In
einer weiteren Ausführungsform werden eine korrosionsbeständige
schicht und eine separate, elektrisch leitfähige Schicht
einzeln auf einer Metallplatte mithilfe des ALD-Verfahrens abgeschieden. Das
ALD-Verfahren stellt eine porenfreie und gleichmäßige
Schicht auf der Metallplatte für einen hochgradigen Korrosionsschutz
der Metallplatte bereit. Darüber hinaus stellt die korrosionsbeständige Schicht
auch einen kleinen Wasserkontaktwinkel für ein verbessertes
Wassermanagement und eine geringe Leistungsstabilität (LPS)
bereit. Die leitfähige Schicht wird typischerweise auf
der korrosionsbeständigen Schicht abgeschieden, um einen
geringen Kontaktwiderstand vorzusehen. Solche durch das ALD-Verfahren
hergestellten korrosionsbeständigen und elektrisch leitfähigen
Schichten führen somit zu kostengünstigen Metallplatten
wie z. B. Aluminium-, Edelstahl- und Titanplatten, die für
bipolare Brennstoffzellenplatten geeignet sind. Im Speziellen wird eine
Aluminiumplatte zu einer bipolaren Brennstoffzellenplatte mit ausreichender
Korrosionsbeständigkeit und elektrischer Leitfähigkeit
bei niedrigen Kosten gemacht. Aufgrund der geringen gravimetrischen Dichte
von Aluminium wird eine kostengünstige und leichte bipolare
Platte hergestellt, die die Leistungsdichte einer Brennstoffzelle
deutlich verbessert. Metalloxide, Metallnitride, Metallcarbide und
Mischungen davon können auf einer Metallplatte als eine
korrosionsbeständige Schicht abgeschieden werden. In einem
Beispiel umfasst die korrosionsbeständige Schicht zumindest
ein Metalloxid. Das Metalloxid kann Aluminiumoxid, Titanoxid, Rutheniumoxid
und Tantaloxid umfassen, ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Titanoxid und Rutheniumoxid können gemäß dem
oben beschriebenen ALD-Verfahren abgeschieden werden. Aluminiumoxid
kann abgeschieden werden, indem eine Metallplatte einem Gaspuls ausgesetzt
wird, der den Gasdampf von Aluminium-sec-butoxid, Aluminiumtribromid,
Aluminiumtrichlorid, Diethylaluminiumethoxid, Tris(ethylmethylamido)aluminium,
Triethylaluminium, Triiosobutylaluminium, Trimethylaluminium oder
Tris(diethylamido)aluminium in einer Abscheidekammer umfasst. Die
Abscheidekammer wird anschließend mit einem Inertgas wie
z. B. Stickstoff und Helium gespült, um jegli chen restlichen
Aluminiumverbindungsdampf zu entfernen. Ein Gaspuls, der ein Sauerstoffverbindungsgas
wie z. B. Wasser, Sauerstoff, Ozon und Wasserstoffperoxid umfasst,
wird ferner bei einer ausreichend hohen Temperatur (100°C
bis 600°C) in die Abscheidekammer eingeleitet, um die adsorbierte Aluminiumverbindung
in eine Aluminiumoxidoberflächenschicht umzuwandeln. Solch
ein Abscheidezyklus kann wiederholt werden, bis eine ausreichende Aluminiumschutzschicht
gebildet ist.
-
In
einem speziellen Beispiel wird eine Metallplatte zuerst einem Trimethylaluminium-Gaspuls
in einer ALD-Abscheidekammer ausgesetzt. Die Hydroxylgruppen an
der Metallplattenoberfläche reagieren mit dem Trimethylaluminiumdampf,
um eine Monolage von chemisorbiertem Organoaluminium zu bilden. Die
Reaktion ist in der folgenden chemischen Reaktion dargestellt, in
der M-OH die Metallhydroxylgruppe auf der Oberfläche der
Metallplatte repräsentiert: (CH3)3Al (Gas) + M-OH → M-O-Al(CH3)2 + CH4
-
Die
ALD-Abscheidekammer wird anschließend mit Stickstoffgas
gespült, um jeglichen restlichen Trimethylaluminiumdampf
zu entfernen, bevor ein Gaspuls eingeleitet wird, der Wasserdampf
enthält. Der Wasserdampf wandelt das an der Metallplattenoberfläche
adsorbierte Organoaluminium in Aluminiumoxid mit einer Hydrolyl-Oberflächengruppe um,
wie in der folgenden chemischen Reaktion dargestellt: M-O-Al(CH3)2 +
2H2O (Gas) → M-O-Al(O)-OH + 2CH4
-
Der
Abscheidezyklus kann wiederholt werden, wie durch die folgenden
chemischen Gleichungen dargestellt, um (eine) zusätzliche
Schicht(en) von Aluminiumoxid zu bilden: M-O-Al(O)-OH + (CH3)3Al (Gas) → M-O-Al(O)-O-Al(CH3)2 + CH4 M-O-Al(O)-O-Al(CH3)2 + 2H2O → M-O-Al(O)-O-Al(O)-OH
+ 2CH4
-
Eine
gewünschte Dicke einer gleichmäßigen,
porenfreien Aluminiumoxidschicht wird gebildet, indem die entsprechende
Anzahl von ALD-Abscheidezyklen durchgeführt wird.
-
Die
wie oben beschrieben hergestellte Aluminiumschicht weist einen sehr
kleinen Wasserkontaktwinkel auf. 4 veranschaulicht
eine Fotomikrographie eines Tropfens von Wasser 100 auf
einer Aluminiumoxidoberfläche 11 auf einer ersten
Platte 14. Wie zu sehen, beträgt der Wasserkontaktwinkel nur
etwa 15 Grad. Solch ein kleiner Wasserkontaktwinkel verhindert die
Bildung von Wassertropfen im Inneren der Gasströmungskanäle
und verbessert daher das Wassermanagement einer Brennstoffzelle deutlich.
Ferner wird eine elektrisch leitfähige Schicht auf der
Korrosionsbeständigkeitsschicht mithilfe des ALD-Verfahrens
wie oben beschrieben auf der korrosionsbeständigen Metalloxidschicht
abgeschieden, um den elektrischen Kontaktwiderstand auf etwa 10 Milliohm/cm2 oder weniger zu senken. Die Dicke der leitfähigen
Schicht wird derart gesteuert, dass der Wasserkontaktwinkel der
Metallplatte nicht mehr als 40 Grad beträgt, während
der elektrische Kontaktwiderstand 10 Milliohm/cm2 oder
weniger beträgt. Beispiele von elektrisch leitfähigen
Schichten umfassen Edelmetalle wie z. B. Gold und Platin, Titanoxinitrid, dotiertes
Titanoxid, dotiertes Zinnoxid, Kohlenstoff, Ruthenium und Rutheniumoxid.
Eine gewünschte Kombination von Korrosionsbeständigkeits-,
elektrischen Kontaktwiderstands- und Wassermanagementeigenschaften
wird erzielt, da beide Schichten durch das ALD-Verfahren abgeschieden
werden.
-
In
einer noch weiteren Ausführungsform wird eine Oberflächenschicht
mit Korrosionsbeständigkeit, einem kleinen Wasserkontaktwinkel
und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit auf der Metallplatte mithilfe
des ALD-Verfahrens abgeschieden. In einem Beispiel wird ein Titanoxinitrid
mithilfe eines ALD-Verfahrens auf der Metallplatte abgeschieden.
Eine Metallplatte, die Aluminum, Edelstahl oder Titanmetall oder
deren Legierungen umfasst, wird in einer Abscheidekammer einer ALD-Vorrichtung
angeordnet. Ein Gaspuls, der einen Titanverbindungsdampf wie z. B.
einen Tetrakis(diethylamido)titangasdampf umfasst, wird bei einem
Druck von etwa 1 Torr und einer Temperatur von etwa 300°C
in die Abscheidekammer eingeleitet, sodass die molekulare Schicht
der Titanverbindung gleichmäßig auf der Metallplattenoberfläche
adsorbiert wird. Die Abscheidekammer wird dann mit einem Inertgas
wie z. B. Stickstoffgas gespült, um jeglichen restlichen
Titanverbindungsdampf in der Abscheidekammer zu entfernen. Ein zweiter Gaspuls,
der eine Stickstoffverbindung wie z. B. Ammoniak (NH3)
und eine Sauerstoffverbindung wie z. B. Wasser (H2O)
und Sauerstoffgas (O2) umfasst, wird in
die Abscheidekammer eingeleitet. Alternativ können ein
Stickstoffgaspuls und ein Sauerstoffgaspuls getrennt in die Abscheidekammer
eingeleitet werden. Die Stickstoffverbindung und die Sauerstoffverbindung
reagieren mit der adsorbierten Titanverbindung, um die Titanverbindung
in ein Titanoxinitrid umzuwandeln. Der Titanoxinitrid-Abscheidezyklus wird
somit wiederholt, bis der Kontaktwiderstand der Metallplatte etwa
10 Milliohm/cm2 oder weniger erreicht, und
eine gleichmäßige korrosionsbeständige Schicht
auf der Metallplattenoberfläche gebildet ist. TiOxNy-Schichten mit
verschiedenen N/O-Verhältnissen können mithilfe
verschiedener Gehalte an Tetrakis(diethylamido)titan, NH3 und H2O/O2 abgeschieden werden. Das N/O-Verhältnis
der Schicht, wie abgeschieden, ist auch durch Variieren des Gehalts
des H2O und O2 in
der Abscheidekammer abstimmbar. Insbesondere wird eine Schicht aus
Titanoxinitrid, das durch die Formel TiOxNy dargestellt ist, auf einer Metall platte
abgeschieden, wobei x einen numerischen Wert zwischen 0,001 und
1 besitzt und y einen numerischen Wert von 0,1 bis 2 besitzt. Die
Titanoxinitridschicht stellt nicht nur einen geringen elektrischen
Kontaktwiderstand und eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit,
sondern auch einen kleinen Wasserkontaktwinkel von 12–15
Grad und einen elektrischen Kontaktwiderstand von < 10 Milliohm/cm2 bereit. Weitere Stickstoffverbindungen,
die in dem ALD-Verfahren verwendet werden können, umfassen
atomaren Stickstoff (N), Hydrazin (H2NNH2), primäre, sekundäre
und tertiäre Alkylamine, Alkylhydrazin (wie z. B. N,N'-Dimethylhydrazin) und
dergleichen, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Weitere
Sauerstoffverbindungen, die in dem ALD-Verfahren verwendet werden
können, umfassen atomaren Sauerstoff (O), Ozon (O3), Stickstoffoxid (NO), Distickstoffoxid
(N2O), Wasserstoffperoxid (H2O2) und dergleichen, sind jedoch nicht darauf
beschränkt. Der Abscheidedruck von 1 Torr wurde über
das gesamte Verfahren verwendet, die Länge des Precursorpulses
lag zwischen 10 und 25 Sekunden und die Spülperiode zwischen
zwei Pulsen war eine Sekunde lang. TiOxNy kann auch durch ein PVD-Verfahren wie z.
B. Sputtern, Elektronenstrahlverdampfen, ein CVD-Verfahren und PECVD unter
Verwendung von Hochfrequenz- oder Mikrowellenquellen abgeschieden
werden.
-
5 zeigt
potentiodynamische Polarisationskurven, die an zwei Proben von Titanoxinitrid
in einer Lösung aus 0,1 ppm HF-Lösung bei pH 3
bei 80°C (mit einer Abtastrate von 0,1 Millivolt/Sekunde) erhalten
wurden. Die Titanoxinitridprobe 1 wies eine atomare Zusammensetzung
von Ti15O25N17 auf, während das Oxinitrid 2
eine atomare Zusammensetzung von Ti14O39N6 aufwies. Beide
Proben zeigten einen geringen Kontaktwiderstand von 7 Milliohm/cm2. Der Kontaktwinkel betrug 12 Grad für
die Probe 2 und 17 Grad für die Probe 1 auf einer Al-Metallplatte.
Die Fluorwasserstoff(HF)-Lösung und die Temperatur von
80°C sind der rauen, korro siven Umgebung in einer Wasserstoff-Brennstoffzelle
sehr ähnlich. Wie aus dem Graphen ersichtlich, wird ein
sehr niedriger Korrosionsstrom, 10–6 bis
10–5 Ampere/cm2,
bei einem elektrochemischen Potential im Bereich von –0,5
V bis +0,5 V bezogen auf eine Ag/AgCl-Standardelektrode beobachtet.
Solch eine geringe Stromdichte zeigt an, dass die Titanoxinitridschicht
einen ausgezeichneten Korrosionsschutz des Metallplattensubstrats
für eine Brennstoffzellenanwendung bereitstellt.
-
Unter
nunmehriger Bezugnahme auf 6 umfasst
eine Ausführungsform der Erfindung ein Produkt 10,
welches eine Brennstoffzelle 12 umfasst. Die Brennstoffzelle 12 kann
eine erste bipolare Brennstoffzellenplatte 14 mit einer
ersten Fläche 16 umfassen, die ein Reaktandengasströmungsfeld
aufweist, das darin durch eine Vielzahl von Stegen 18 und
Kanälen 20 definiert ist. Das Reaktandengasströmungsfeld
kann einen Brennstoff an einer Seite der bipolaren Platte und ein
Oxidationsmittel an der anderen Seite der bipolaren Platte liefern.
Die Oberfläche der Stege 18 können eine
leitfähige Beschichtung oder eine blanke Metalloberfläche
umfassen. Die leitfähige Beschichtung kann eine dünne
Schicht aus einem Edelmetall, Kohlenstoff, Metallkarbid, Metallnitrid oder
ein leitfähiges Oxid sein, wie oben beschrieben. Die bipolare
Platte kann durch Pressen eines dünnen Blechs aus Ventilmetall
wie z. B. Titanblech, um ein geplantes Muster von Kanälen 20 für
Fluiddurchgänge zu bilden, hergestellt werden.
-
Gemäß einer
Ausführungsform der Erfindung kann die gesamte Oberfläche
einschließlich der Stege 18 und Kanäle 20 mit
einer leitfähigen Beschichtung 14 mithilfe der
ALD beschichtet werden. Die Brennstoffzelle 12 kann auch
eine zweite bipolare Brennstoffzellenplatte 22 mit einer
ersten Fläche 24 umfassen, die ein Reaktandengasströmungsfeld aufweist,
das darin durch eine Vielzahl von Stegen 26 und Kanälen 28 definiert
ist. Die Stege 18 oder 16 und die Kanäle 20 oder 28 können
in der bipolaren Plat te 14 oder 22 durch maschinelle
Bearbeitung, Ätzen, Pressen, Gießen oder dergleichen
gebildet werden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform
kann eine Beschichtung 11 selektiv auf Abschnitten der
bipolaren Platte 22 abgeschieden werden, zum Beispiel nur
auf der Oberfläche, die den in der bipolaren Platte 22 gebildeten
Kanal 28 definiert.
-
Ein
Weichteil- bzw. Softgoodsabschnitt 30 kann zwischen der
ersten bipolaren Brennstoffzellenplatte 14 und der zweiten
bipolaren Brennstoffzellenplatte 22 vorgesehen sein.
-
Der
Softgoodsabschnitt 30 kann eine Polymerelektrolytmembran 32 mit
einer ersten Fläche 34 und einer zweiten Fläche 36 umfassen.
Eine Kathodenelektrode kann über der ersten Fläche 34 der
Polymerelektrolytmembran 32 liegen. Eine erste Gasdiffusionsmedienschicht 40 kann über
der Kathodenelektrode 38 liegen, und optional kann eine
erste mikroporöse Schicht 42 zwischen der ersten
Gasdiffusionsmedienschicht 40 und der Kathodenelektrode 38 angeordnet
sein. Die erste Gasdiffusionsmedienschicht 40 kann hydrophob
sein. Die erste bipolare Platte 14 kann über der
ersten Gasdiffusionsmedienschicht 40 liegen. Falls gewünscht,
kann eine hydrophile Schicht (nicht gezeigt) zwischen der ersten
bipolaren Brennstoffzellenplatte 14 und der ersten Gasdiffusionsmedienschicht 40 angeordnet
sein.
-
Eine
Anodenelektrode 46 kann unter der zweiten Fläche 36 der
Polymerelektrolytmembran 32 liegen. Eine zweite Gasdiffusionsmedienschicht 48 kann
unter der Anodenschicht 46 liegen, und optional kann eine
zweite mikroporöse Schicht 50 zwischen der zweiten
Gasdiffusionsmedienschicht 48 und der Anodenelektrode 46 angeordnet
sein. Die zweite Gasdiffusionsmedienschicht 48 kann hydrophob sein.
Die zweite bipolare Brennstoffzellenplatte 22 kann über
der zweiten Gasdiffusionsmedienschicht 48 liegen. Falls
gewünscht, kann eine zweite hydrophile Schicht (nicht gezeigt)
zwischen der zweiten bipolaren Brennstoffzellenplatte 22 und
der zweiten Gasdiffusionsmedienschicht 48 angeordnet sein.
-
In
verschiedenen Ausführungsformen kann die Polymerelektrolytmembran
32 eine
Vielfalt an verschiedenen Typen von Membranen umfassen. Die Polymerelektrolytmembran
32,
die in verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung geeignet
ist, kann ein ionenleitfähiges Material sein. Beispiele
von geeigneten Membranen sind in den
US-Patenten
Nr. 4 272 353 und
3 134
689 und im Journal of Power Sources, Band 28 (1990), Seiten
367–387 offenbart. Solche Membranen sind auch als Ionenaustauschharzmembranen
bekannt. Die Harze umfassen ionische Gruppen in ihrer polymeren
Struktur; eine ionische Komponente, die an der polymeren Matrix
fixiert oder durch diese festgehalten ist, und zumindest eine weitere
ionische Komponente, die ein mobiles, austauschbares Ion ist, welches
elektrostatisch mit der fixierten Komponente assoziiert ist. Die
Fähigkeit des mobilen Ions, unter geeigneten Bedingungen
durch andere Ionen ersetzt zu werden, verleiht diesen Materialien
Ionenaustauscheigenschaften.
-
Die
Ionenaustauschharze können durch Polymerisieren einer Mischung
von Inhaltsstoffen hergestellt werden, von denen einer einen ionischen
Bestandteil enthält. Eine große Klasse von Kationenaustausch-,
protonenleitfähigen Harzen ist das sogenannte Sulfonsäure-Kationenaustauschharz.
In den Sulfonsäuremembranen sind die Kationenaustauschgruppen
Sulfonsäuregruppen, die an der Polymerkette angebracht
sind.
-
Die
Formung dieser Ionenaustauschharze zu Membranen oder Rinnen ist
dem Fachmann gut bekannt. Der bevorzugte Typ ist ein perfluorierter
Sulfonsäurepolymerelektrolyt, in dem die gesamte Membranstruktur
Ionenaustauscheigenschaften besitzt. Diese Membranen sind im Handel
erhält lich und ein typisches Beispiel einer handelsüblichen
protonenleitfähigen Sulfonperfluorkohlenstoffmembran wird von
E. I. DuPont D Nemours & Company
unter dem Handelsnamen NAFION vertrieben. Andere solche Membranen
sind von Asahi Glass und Asahi Chemical Company erhältlich.
Die Verwendung von anderen Membrantypen wie z. B., jedoch nicht
beschränkt auf perfluorierte Kationenaustauschmembranen, Kationenaustauschmembranen
auf Kohlenwasserstoffbasis wie auch Anionenaustauschmembranen liegt
ebenfalls innerhalb des Schutzumfanges der Erfindung.
-
In
einer Ausführungsform kann die erste Gasdiffusionsmedienschicht 40 oder
die zweite Gasdiffusionsmedienschicht 48 ein beliebiges
elektrisch leitfähiges, poröses Material umfassen.
In verschiedenen Ausführungsformen kann die Gasdiffusionsmedienschicht
ein Kohlefaservliespapier oder ein Kohlenstofffasergewebe umfassen,
das mit einem hydrophoben Material wie z. B., jedoch nicht beschränkt
auf Polymere von Polyvinylidenfluorid (PVDF), Fluorethylenpropylen
oder Polytetrafluorethylen (PTFE) behandelt sein kann. Die Gasdiffusionsmedienschicht
kann eine durchschnittliche Porengröße im Bereich
von 5 bis 40 Mikrometer aufweisen. Die Gasdiffusionsmedienschicht
kann eine Dicke im Bereich von etwa 100 bis etwa 500 Mikrometer
aufweisen.
-
In
einer Ausführungsform können die Elektroden (Kathodenschicht
und Anodenschicht) Katalysatorschichten sein, die Katalysatorpartikel
wie z. B. Platin und ein ionenleitfähiges Material wie
z. B. ein protonenleitfähiges Ionomer umfassen können,
das mit den Partikeln vermischt ist. Das protonenleitfähige
Material kann ein Ionomer wie z. B. ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer
sein. Die Katalysatormaterialien können Metalle wie z.
B. Platin, Palladium und Gemische von Metallen wie z. B. Platin
und Molybdän, Platin und Kobalt, Platin und Ruthenium,
Platin und Nickel, Platin und Zinn, andere Platin-Übergangsmetalllegierungen
und andere Brennstoffzellen-Elektrokatalysatoren umfassen, die auf
dem technischen Gebiet bekannt sind. Falls gewünscht, können
die Katalysatormaterialien fein verteilt sein. Die Katalysatormaterialien
können ohne Träger oder auf einer Vielfalt von
Materialien wie z. B., jedoch nicht beschränkt auf fein
verteilte Kohlenstoffpartikel getragen sein.
-
In
einer Ausführungsform können die Kathodenelektrode 38 und
die Anodenelektrode 46 Katalysatorschichten sein, die Katalysatorpartikel
wie z. B. Platin, und ein ionenleitfähiges Material wie
z. B. ein protonenleitfähiges Ionomer umfassen, das mit
den Partikeln vermischt ist. Das protonenleitfähige Material
kann ein Ionomer wie z. B. ein perfluoriertes Sulfonsäurepolymer
sein. Die Katalysatormaterialien können Metalle wie z.
B. Platin, Palladium und Gemische von Metallen wie z. B. Platin
und Molybdän, Platin und Kobalt, Platin und Ruthenium,
Platin und Nickel, Platin und Zinn, andere Platin-Übergangsmetalllegierungen
und andere Brennstoffzellen-Elektrokatalysatoren umfassen, die auf
dem technischen Gebiet bekannt sind. Die Katalysatormaterialien
können fein verteilt sein, falls gewünscht. Die
Katalysatormaterialien können nicht gestützt oder
auf einer Vielfalt von Materialien wie z. B., jedoch nicht beschränkt
auf fein verteilte Kohlenstoffpartikel gestützt sein.
-
In
einer Ausführungsform können die erste mikroporöse
Schicht 42 oder die zweite mikroporöse Schicht 50 aus
Materialien wie z. B. Rußen und hydrophoben Bestandteilen
wie z. B. Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polyvinylidenfluorid
(PVDF) bestehen und können eine Dicke im Bereich von etwa
2 bis etwa 100 Mikrometer aufweisen. In einer Ausführungsform
kann die mikroporöse Schicht eine Vielzahl von Partikeln,
die z. B. grafitisierten Kohlenstoff umfassen, und ein Bindemittel
aufweisen. In einer Ausführungsform kann das Bindemittel
ein hydrophobes Polymer wie z. B., jedoch nicht beschränkt
auf Polyvinylidenfluorid (PVDF), Fluorethylenpropylen (FEP), Polytetrafluorethylen
(PTFE) oder andere organische oder anorganische hydrophobe Materialien umfassen.
Die Partikel und das Bindemittel können in einer flüssigen
Phase enthalten sein, die z. B. ein Gemisch aus einem organischen
Lösemittel und Wasser sein kann, um eine Dispersion vorzusehen.
In verschiedenen Ausführungsformen kann das Lösemittel zumindest
eines von 2-Propanol, 1-Propanol oder Ethanol etc. umfassen. Die
Dispersion kann auf das Brennstoffzellensubstrat wie z. B. eine
Gasdiffusionsmedienschicht oder eine hydrophobe Beschichtung über
der Gasdiffusionsmedienschicht aufgebracht werden. In einer weiteren
Ausführungsform kann die Dispersion auf einer Elektrode
aufgebracht werden. Die Dispersion kann getrocknet werden (durch
Verdampfen des Lösemittels) und die resultierende getrocknete
mikroporöse Schicht kann 60–90 Gewichtsprozent
Partikel und 10–40 Gewichtsprozent Bindemittel umfassen.
In verschiedenen weiteren Ausführungsformen kann das Bindemittel
zwischen 10 und 30 Gewichtsprozent der getrockneten mikroporösen
Schicht betragen.
-
Die
obige Beschreibung von Ausführungsformen der Erfindung
ist rein beispielhafter Natur und Varianten davon sind daher nicht
als Abweichungen von dem Geist und Schutzumfang der Erfindung zu betrachten.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
Diese Liste
der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert
erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information
des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen
Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt
keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 4389973 [0028]
- - US 4272353 [0049]
- - US 3134689 [0049]