CN104638273B - RuO2改性的燃料电池双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物电解质膜燃料电池金属双极板，基体表面为1～50μm的RuO2改性层，腐蚀速度低于10μA/cm2，电阻率低于0.01mΩ·cm，气体渗透率低于1×10‑4cm3/s·cm2。在不影响双极板强度的情况下，本发明提供的RuO2改性层能同时显著提高金属双极板的耐蚀性、表面导电性和电池性能。该制备方法具有工艺简单、成本低廉、可大规模批量生产等优点。

Description

RuO2改性的燃料电池双极板及其制备方法
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域。特别涉及聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其表面改性。
背景技术
聚合物电解质膜燃料电池具有能量转化效率高、寿命长、环境友好等特点，加之工作温度低且可以实现低温快速启动，特别适合作为交通运输工具的动力源和建设分散电站，是一种军民通用的可移动电源。然而，相对较高的成本、重量和体积等诸多因素在很大程度上不利于聚合物电解质膜燃料电池的规模商业化应用。因此，如何降低其原材料和制备成本一直是各国政府和研究者关注的热点问题。
作为一种重要的多功能组件，双极板不仅能分隔反应气体、集流导电、支撑膜电极，还可以为反应气体提供通道并使其分布均匀，方便电池组的水热管理。由于具有良好的导电性和化学稳定性，石墨一直被认为是理想的聚合物电解质膜燃料电池双极板材料。但受其脆性大、强度低且疏松多孔的限制难以制备低重量、低体积的燃料电池组。此外，在石墨板表面加工流场时工艺复杂且费用高昂，约占聚合物电解质膜燃料电池成本的80％左右。金属材料具有良好的强韧性、导电性和气密性，可以加工成0.1～0.3mm厚的薄板，并可以采用机械加工和冲压的方法在其表面加工各种形状的流场，在批量生产方面占有明显优势，有利于大幅度提高聚合物电解质膜燃料电池的质量比功率和体积比功率。目前常用的金属双极板材料主要包括铁基合金、镍基合金和铝、钛及其合金等。
鉴于质子交换膜的部分降解和电极制备工艺的特殊性，在聚合物电解质膜燃料电池的工作环境中都含有SO4 2-、SO3 2-、CO3 2-、HSO4 -和HSO3 -等离子。因此，金属双极板在这种条件下难免会发生电化学腐蚀。尽管金属双极板表面所形成钝化膜中的氧化物能够有效抑制金属进一步腐蚀，但其半导体性质会导致表面接触电阻升高。所有这些因素势必造成一些电能的消耗和燃料电池组输出功率的降低，从而影响电池组的性能。为此，通过表面改性技术在金属双极板表面制备改性层同时满足其在导电性和耐蚀性上的要求不失为一种有效方法，也必将对聚合物电解质膜燃料电池的发展和广泛应用产生重要影响。显然，贵金属改性层因其成本高而不适于生产低成本的电池组。采用PVD、CVD、化学镀和电镀等不同的方法制备的氮化物和氧 化物涂层则因其制备工艺的限制而生成难以避免的微孔和微裂纹等缺陷，从而引起涂层局部腐蚀而剥落和聚合物电解质膜燃料电池的使用寿命明显缩短。由于这些方法总是存在这样或那样的不足，到目前为止，还没有任何一种通过表面改性处理的金属双极板得以大规模的市场应用。因此，发展低成本、高表面导电性和良好耐蚀性的双极板是聚合物电解质膜燃料电池的必然趋势，也必然对聚合物电解质膜燃料电池的商业化进程产生重要的影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的导电性和耐蚀性的聚合物电解质膜燃料电池金属双极板及其制备方法。该方法易于生产加工、成本低廉，能够满足规模化市场应用的要求。
本发明提供的RuO2改性的燃料电池双极板，以金属材料为双极板基体，双极板基体厚度为0.1～3mm，双极板基体表面为RuO2改性层；所述RuO2改性的燃料电池双极板的电阻率小于0.01Ω·cm，腐蚀电流密度低于10μA/cm2。进一步的，本发明所述RuO2改性层厚度优选为1～50μm。
本发明所述金属材料为不锈钢、低碳钢、钛和钛合金中的任意一种。进一步的，所述不锈钢包括奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和双相不锈钢等；所述碳钢包括1020碳钢、1010碳钢等。
本发明还提供RuO2改性的燃料电池双极板的制备方法，具体按照以下步骤制备：
(1)将经过预处理的双极板基体置于稀铬酸中煮沸，超声清洗15分钟；
(2)将步骤(1)处理后的双极板基体浸没于RuCl3和NH4Cl的混合溶液中，所述混合溶液的pH＝2.0，反应0.5～2.5h后双极板基体表面形成RuO2改性层。
本发明所述的RuO2改性的燃料电池双极板，步骤(2)所述RuCl3的浓度为0.005～0.1M；所述NH4Cl的浓度为0.05～0.5M。
本发明所述的RuO2改性的燃料电池双极板，步骤(2)所述混合溶液加热至55～65℃。
进一步的，本发明步骤(1)所述稀铬酸浓度为0.01～0.05M。
上述方法中所述双极板基体的预处理过程为：将基体用清洗剂洗净后，再用二次蒸馏水彻底冲洗并干燥，备用。
本发明所提供的RuO2改性的金属双极板可以应用于聚合物电解质膜燃料电池领域。其优点在于：RuO2改性的金属双极板在聚合物电解质膜燃料电池环境中的耐蚀性显著提高和电阻率明显降低。本发明所提供的RuO2改性层制备方法简单，加工成本低廉，易于实现金属双极板批量化生产。特别是金属双极板基体材料的选择在价格上的优势是显而易见的，对于加快聚合物电解质膜燃料电池金属双极板的广泛应用具有重要的实际意义。
具体实施方式
实施例1:
本实施例提供的RuO2改性的燃料电池双极板，以316L为双极板基体，双极板基体表面为RuO2改性层；具体按以下方法制备：
(1)316L不锈钢用清洗剂洗净后，再用二次蒸馏水彻底冲洗并干燥；
(2)316L不锈钢置于0.01M稀铬酸中煮沸，用超声波清洗15分钟；
(3)316L不锈钢浸没于由浓度为0.005M的RuCl3溶液和浓度为0.05M的NH4Cl溶液混合得到的pH值为2.0的混合溶液中，当温度达到55℃时，反应0.5h后基体表面形成厚度为1μm的RuO2改性层。
本实施例制备的RuO2改性的316L不锈钢双极板的电阻率为0.002mΩ·cm，气体渗透率为0.9×10-4cm3/s·cm2；其在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为4.0μA/cm2。
实施例2:
本实施例提供的RuO2改性的燃料电池双极板，以碳钢为双极板基体，双极板基体表面为RuO2改性层；具体按以下方法制备：
(1)碳钢用清洗剂洗净后，再用二次蒸馏水彻底冲洗并干燥；
(2)碳钢置于0.02M稀铬酸中煮沸，用超声波清洗15分钟；
(3)碳钢浸没于由浓度为0.1M的RuCl3溶液和浓度为0.2M的NH4Cl溶液混合得到的pH值为2.0的混合溶液中，当温度达到60℃时，反应1h后基体表面形成厚度为10μm的RuO2改性层；
本实施例制备的RuO2改性的碳钢双极板的电阻率为0.005mΩ·cm，气体渗透率为0.4×10-4cm3/s·cm2。其在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为2.8μA/cm2。
实施例3:
本实施例提供的RuO2改性的燃料电池双极板，以纯钛板为双极板基体，双极板基体表面为RuO2改性层；具体按以下方法制备：
(1)纯钛板用清洗剂洗净后，再用二次蒸馏水彻底冲洗并干燥；
(2)纯钛板置于0.05M稀铬酸中煮沸，用超声波清洗15分钟；
(3)纯钛板浸没于由浓度为0.1M的RuCl3溶液和浓度为0.5M的NH4Cl溶液混合得到的pH值为2.0的混合溶液中，当温度达到65℃时，反应2.5h后基体表面形成厚度为50μm的RuO2改性 层；
本实施例制备的RuO2改性的纯钛板双极板电阻率为0.008mΩ·cm，气体渗透率为0.1×10-4cm3/s·cm2。其在模拟聚合物电解质膜燃料电池环境中的腐蚀速度为1.6μA/cm2。

Claims (5)

1.RuO2改性的燃料电池双极板，以金属材料为双极板基体，其特征在于：所述双极板基体厚度为0.1～3mm，双极板基体表面为RuO2改性层；所述RuO2改性的燃料电池双极板的电阻率小于0.01Ω·cm，腐蚀电流密度低于10μA/cm2；制备方法如下：
(1)将经过预处理的双极板基体置于稀铬酸中煮沸，超声清洗15分钟；所述稀铬酸浓度为0.01～0.05M；
(2)将步骤(1)处理后的双极板基体浸没于RuCl3和NH4Cl的混合溶液中，所述混合溶液的pH＝2.0，反应0.5～2.5h后双极板基体表面形成RuO2改性层。
2.根据权利要求1所述RuO2改性的燃料电池双极板，其特征在于：所述金属材料为不锈钢、低碳钢、钛和钛合金中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的RuO2改性的燃料电池双极板，其特征在于：所述RuO2改性层厚度为1～50μm。
4.根据权利要求1所述的RuO2改性的燃料电池双极板，其特征在于：步骤(2)所述RuCl3的浓度为0.005～0.1M；所述NH4Cl的浓度为0.05～0.5M。
5.根据权利要求1所述的RuO2改性的燃料电池双极板，其特征在于：步骤(2)所述混合溶液加热至55～65℃进行反应。
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