CN103003998B - 燃料电池用分离板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池用分离板及其制备方法,并涉及如下发明:通过形成利用低温等离子体处理的表面改性层,来防止在垫片形成工序中发生的疏水特性,以使能够具有优秀的亲水特性,无论是在初期使用,还是在燃料电池工作环境下长时间使用,都能获得耐蚀性及导电性非常优秀的效果,并且即使使用价格低廉的普通不锈钢钢板母材也能维持优秀的耐久性,且能够以低廉的价格进行表面处理,从而能够降低燃料电池用分离板的制备成本。

Description

燃料电池用分离板及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用分离板及其制备方法,更详细而言,涉及制造如下表面涂敷层的技术,所述表面涂敷层使用于高分子电解质燃料电池(PEMFC)的分离板,具有优秀的耐蚀性和导电性及耐久性(durability),并通过利用低温等离子体(Non-Thermal Plasma)进行亲水性处理,从而流水性或气体流动性达到极大化。
背景技术
目前正在使用的燃料电池因单体电池(Unit cell)的电压低而存在实用性降低的问题。因此,一般情况下会层压数个至数百个单体电池而使用。此时,在层压单体电池时,使单体电池之间形成电性连接,且分割反应气体的就是分离板。
分离板(bipolar plate)与膜电极组件(MEA)一同作为燃料电池的核心部件,起到如下的多种作用:结构性地支撑膜电极组件和气体扩散层(GDL),收集及传达产生的电流,输送及除去反应气体,以及用于去除反应热的冷却水的运输等。
由此,分离板应具有优秀的导电性、导热性、气密性及化学稳定性等材料特性。
作为如上所述的分离板的材料利用石墨类材料或混合了树脂和石墨的复合石墨材料而制备。
但是,石墨类分离板的强度和密闭性低于金属类材料,尤其,利用其来制备分离板时需要花费较高的加工费,批量生产能力低,因此最近活跃进行对金属类分离板的研究。
作为分离板的材料使用金属类材料时,可通过减少分离板厚度来减少燃料电池堆栈的体积及使燃料电池轻量化,并且可以利用冲压等方式来制备,从而具有可确保批量生产的优点。
但是,使用燃料电池时产生的金属的腐蚀会引发膜电极组件的污染,可能成为降低燃料电池堆栈性能的因素。
并且,长时间使用时可能在金属表面形成厚的氧化膜,这可能将成为增加燃料电池内部电阻的因素。
并且,作为燃料电池分离板用金属材料的候选材料,研究不锈钢、钛合金、铝合金以及镍合金等。
其中,不锈钢因较低廉的材料成本及优秀的耐蚀性等,而作为分离板材料备受瞩目,但仍在耐蚀性及导电性方面无法达到满意的水准。
并且,因具有疏水性而降低在燃料电池内部循环的冷却水和燃料气体的流动性,从而存在降低燃料电池效率的问题。
尤其,为了形成堆栈,在分离板与分离板之间形成垫片,但在用于形成垫片的热处理过程中金属分离板的表面变化为疏水特性,从而引发降低冷却水及燃料气体流动性的问题。
由此,增加金属分离板的流路内的差压,由于此压力而使特定部分的耐蚀性降低,从而产生由于分离板受损而降低燃料电池性能的问题。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于解决上述问题,提供一种通过在分离板的表面形成利用低温等离子体处理的表面改性层,从而不仅在垫片形成步骤,而且在长时间曝露于高温、多湿的燃料电池工作环境中也可以维持优秀的耐蚀性及导电性(接触电阻),并提高水或气体流动性的燃料电池用分离板及其制备方法。
解决问题手段
本发明一实施例的燃料电池用分离板的制备方法,其特征在于,对上述燃料电池用分离板的表面进行改性,以使燃料电池用分离板的表面具有亲水性,从而使流水性及气体流动性顺畅。
在此,特征在于,上述燃料电池用分离板是一种不锈钢基板或包括涂敷层的不锈钢基板,上述表面的改性包括低温等离子体处理。
此时,特征在于,上述低温等离子体处理中,向上述金属分离板喷射包含选自氧(O2)、氮(N2)、氢(H2)以及氩(Ar)中的一种以上的等离子体;上述低温等离子体处理进行1秒钟~600秒钟;上述低温等离子体处理按照上述金属分离板的表面粗糙度为Ra 0.001μm~1μm的方式实施。
并且,本发明再一个实施例的燃料电池用分离板的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(a),形成燃料电池用金属分离板;
步骤(b),对上述金属分离板的表面进行预处理;以及
步骤(c),对在上述步骤(b)中预处理后的金属分离板的表面进行低温等离子体处理来形成等离子体亲水处理层。
在此,特征在于,上述进行预处理的步骤(b)包括以下步骤中的一个以上步骤:
步骤(b-1),湿式清洗上述金属分离板的表面;以及
步骤(b-2),干式清洗上述金属分离板的表面。
此时,特征在于,上述进行湿式清洗的步骤(b-1)利用丙酮或乙醇进行5分钟~10分钟;上述进行干式清洗的步骤(b-2)利用低温等离子体清洗法进行。
并且,特征在于,在上述预处理步骤(b)及等离子体上述低温等离子体处理步骤(c)之间,还包括在上述金属分离板的表面形成涂敷层的步骤,上述涂敷层为干式或湿式涂敷层。
并且,特征在于,本发明的燃料电池用分离板通过利用一项方法来制备,具有耐蚀性、导电性及流水性改性了的等离子体亲水处理层。
在此,特征在于,上述等离子体亲水处理层具有10mA/cm2(@0.9VNHE)以下的腐蚀电流(耐蚀性)、25mΩcm2以下的接触电阻(导电性)及表面接触角(Contact angle)在30°以下的亲水性(流水性)。
并且,特征在于,上述等离子体亲水处理层的厚度为1nm~10,000nm。
有利效果
由本发明制备的燃料电池用分离板通过利用低温等离子体处理来形成表面改性层,从而可防止在垫片形成工序中发生的疏水特性。并且可得到无论是在初期使用,还是在燃料电池工作环境下长时间使用后,都能得到耐蚀性及导电性都非常优秀的效果。
并且,本发明的燃料电池用分离板的制备方法提供如下效果:即使使用价格低廉的普通不锈钢钢板母材也可得到优秀的耐久性,且因利用低温等离子体表面处理方法而能够以低廉的价格进行表面处理,从而可降低燃料电池用分离板的制备成本。
附图说明
图1是表示本发明的低温等离子体亲水处理层的剖视图。
图2是表示本发明的形成燃料电池用分离板的步骤的流程图。
图3至图7是表示本发明的燃料电池用分离板制备方法的剖视图。
图8是表示测定本发明的燃料电池用分离板的接触电阻的示意图。
图9是表示本发明的低温等离子体亲水处理层亲水性的剖视照片。
图10是表示本发明的低温等离子体亲水处理层的亲水性的剖视图。
具体实施方式
以下,对本发明的燃料电池用分离板及其制备方法进行详细说明。
图1是表示本发明的低温等离子体亲水处理层的剖视图。
参照图1,可发现,在分离板100的上部形成干式或湿式涂敷层110,涂敷层110的上部形成等离子体亲水处理层120。
此时,分离板100可不限制金属类或石墨类分离板而使用,但在本发明中优选地使用不锈钢材料(包括SUS 316L)的金属分离板。不锈钢材料的金属分离板比其他分离板更容易加工流路或歧管等,并且具有优秀的耐蚀性及耐久性,因此作为本发明的燃料电池用分离板可提供最佳效果。
尤其,作为本发明中使用的不锈钢材料的金属分离板的母材,可示出包含16~28wt%的铬成分的不锈钢,更加具体地,可示出包含18wt%左右的铬成分的不锈钢。
作为构成不锈钢材料的金属分离板的详细成分,可示出0.08wt%以下的碳(C)、16wt%~28wt%的铬(Cr)、0.1wt%~20wt%的镍(Ni)、0.1wt%~6wt%的钼(Mo)、0.1wt%~5wt%的钨(W)、0.1wt%~2wt%的锡(Sn)、0.1wt%~2wt%的铜及作为其他余量包含的铁(Fe)。并且,作为更具体的实施例,可利用厚度为0.1t~0.2t的奥氏体类(Austenite)不锈钢即SUS 316L。
接着,涂敷层110可以是选自利用如物理气相沉积(Physical VaporDeposition,PVD)等的干式工序的涂敷层和利用如电镀、化学镀、化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition,CVD)等湿式工序的涂敷层中的一种以上。
并且,涂敷层110可仅形成于分离板的一面,也可形成于分离板的两面。
在此,涂敷层110是为了同时确保分离板的耐蚀性及电导率而形成的,因此优选地使用金(Au)、铂(Pt)、钌(Ru)、铱(Ir)、氧化钌(RuO2)以及氧化铱(IrO2)中的某一种。
本发明的不锈钢分离板的表面长时间曝露于高温、多湿的燃料电池的工作环境时,表面会形成金属氧化物(metal oxide)成分,这样的金属氧化物虽然可维持耐蚀性,但对导电性却逐渐产生不良影响。
因此,本发明利用如上所述的同时具有优秀的耐蚀性及导电率的物质来形成涂敷层110。其结果,可制备出一种无论是初期使用,还是长期使用后,都具有优秀的耐蚀性和导电性的燃料电池分离板。
并且,本发明的涂敷层110的涂敷密度优选为1μg/cm2~500μg/cm2
涂敷密度小于1μg/cm2时,可能无法确保目标导电性;大于500μg/cm2时,可能无法显现与涂敷量增加分成正比的导电性提高效果,而可能存在降低实效性的问题。
并且,金属分离板只形成到如上所述的涂敷层110时,可能产生在后续的形成垫片的过程中表面变为疏水性的问题。
因此,本发明中,在涂敷层110的上部形成等离子体亲水处理层120,从而可提高分离板的流水特性,并可稳定确保耐蚀性及导电性。
如上所述的等离子体亲水处理层120优选地利用包括常压等离子体或大气压等离子体的低温等离子体处理工序来形成,其具体工序如下。
图2是表示本发明的形成燃料电池用分离板的步骤的流程图。
参照图2,本发明的形成等离子体亲水处理层的工序包括以下步骤:形成金属分离板的步骤(步骤S100);执行用于在金属分离板的表面形成涂敷层的湿式清洗步骤(步骤S110);进行干式清洗的步骤(步骤S120);形成涂敷层的步骤(步骤S130);以及进行常压(低温)等离子体处理的步骤(步骤S140)。
在此,形成涂敷层的步骤(步骤S130)并非必须的过程。因此,根据需要可仅通过湿式清洗步骤(步骤S110)和干式清洗的步骤(步骤S120)来形成表面改性层。在此情况下,优选地在干式清洗的步骤(步骤S120)利用常压等离子体处理。
以下,对上述各步骤的分离板制备工序进行具体说明。
图3至图7是表示本发明的燃料电池用分离板制备方法的剖视图。
参照图3,制备金属分离板200。此时,本发明中的金属分离板是使用于适用高温、多湿环境的高分子电解质燃料电池(PEMFC)等的分离板,因此应使用耐蚀性、导电性及耐久性优秀的材料。
接着,参照图4,作为涂敷前的第一次预处理过程,执行用于除去金属分离板200表面的有机物/无机物的湿式清洗工序。
如图所示,将清洗液喷射装置310配置于金属分离板200的上部后,可使用喷射如丙酮或乙醇等的清洗液的方法,但并不局限于此。
在此,清洗工序优选地进行5分钟~10分钟,如果少于5分钟,则可能存在未能完全清除有机物/无机物的问题,如果多于10分钟,则因过多清洗而可能使分离板的表面发生异常。
接着,参照图5,作为第二次预处理过程,在金属分离板200上部配置干式清洗装置320后进行干式清洗工序。此时,干式清洗工序优选地通过除去金属分离板的表面的氧化膜和杂质来激活表面,并且,优选地,将干式清洗装置320与湿式清洗一样配置于金属分离板200上部之后执行。
在本发明中,优选地利用常压等离子体清洗法来进行干式清洗工序。在此,常压等离子体清洗法按照后续说明的用于制备亲水处理层的低温等离子体过程,因此以下可以进行详细说明。
接着,参照图6,作为用于确保金属分离板200的耐蚀性及导电率的过程,进行涂敷层230形成工序。在此,涂敷层230优选按照基于上述图1说明的涂敷层的制备方法,形成物理气相沉积涂敷层。
接着,参照图7,作为金属分离板200的最外层,通过在涂敷层230的表面进行低温等离子体处理来形成等离子体亲水处理层240。
此时,低温等离子体装置350可通过在常温、常压条件下向金属分离板200的表面喷射大气中或基于气体放电产生的等离子体使表面分子结构发生改变。
如图所示,如上所述的低温等离子体处理方法,是在金属分离板200上部照射的方式,因此具有如下优点:可设计直线(In-Line)生产设备,且生产性高。并且,可利用包含选自氧(O2)、氮(N2)、氢(H2)、氩(Ar)中的一种以上等离子体,因此具有如下优点:具有各种处理功能,并由于处理对象的广泛,因而可在短时间内进行处理,且维护管理费用低廉。
有效利用如上所述的优点,进行1秒钟~600秒钟的本发明的低温等离子处理方法,以形成厚度为1nm~10,000nm的等离子体亲水处理层240。
其结果,优选使本发明的金属分离板200的表面粗糙度为Ra 0.001μm~1μm,以使具有表面接触角在30°以下的亲水性(流水性)。
并且,使包括等离子体亲水处理层240的金属分离板200具有10mA/cm2(@0.9VNHE)以下的腐蚀电流,从而可提高耐蚀性,并使其具有25mΩcm2以下的接触电阻,从而可提高导电率。
以上特点能根据接触电阻的测定及腐蚀试验等测定方法进行评价,其详细说明如下。
1.接触电阻的测定
首先,为了测定导电性而测定了接触电阻,并利用了如下接触电阻测定装置。
图8是表示测定本发明的燃料电池用分离板的接触电阻的方法的示意图。
参照图8,示出的是金属分离板500的接触电阻的测定,为了得到用于单体电池结合的最佳常数,而使用了修正的戴维斯方法(Davies method)。
其具体方式为,对铜板510施压时,测定在金属分离板500和碳纸520之间产生的接触电阻。
利用四线电阻-电压(four-wire current-voltage)测定原理,且使用扎娜(Zahner)公司的IM6装置来测定了接触电阻。
测定方法是在恒定电流模式下以测定领域0.5A的振幅及使具有25cm2电极面积的直流电流为5A,在10kHz至10mHz的范围内测定接触电阻。
接着,碳纸520使用了西格里(SGL)公司的10BB。
更具体地,上述接触电阻测定装置50是碳纸520与镀金铜板510在中间放置金属分离板500而分别上下摆列,上述铜板510与电流供给装置530和电压测定装置540相连接。
利用可向上述金属分离板500供电的电流供给装置530(扎娜公司的IM6),通过以5A电流施加具有0.5A振幅及25cm2的电极面积的直流(DC)电流来测定了电压。
而且,在上述接触电阻测定装置50的铜板510上下,为了使上述金属分离板500和碳纸520、铜板510形成层压结构而施压的压力机使用了英斯特朗公司的样机5566维持压缩测试仪,并且通过施加50N/cm2~150N/cm2的压力进行了测定。
其结果,可确认出本发明的接触电阻具有25mΩcm2以下的接触电阻。
2.腐蚀电流密度的测定
用于测定本发明的燃料电池用金属分离板的腐蚀电流密度(以下称为“腐蚀电流”),使用了EG&G 273A。
接着,在聚合物电解质燃料电池(PEFC,Polymer Electrolyte Fuel Cell)的仿真环境下进行了腐蚀耐久性实验。
首先,作为用于腐蚀本发明的金属分离板的实验溶液使用了80℃的0.1NH2SO4+5ppm HF溶液,并进行一小时的氧气冒泡(bubbling)后,在开路电位(OCP,Open Circuit Potential)-0.25V vs开路电位-1.2V vs饱和甘汞电极范围内进行了测定。
而且,对聚合物电解质燃料电池阳极(anode)环境-0.24V vs SCE,阴极(cathode)环境(饱和甘汞电极SCE,即Saturated Calomel Electrode)0.6V vs饱和甘汞电极进行了物理性质测定。
在此,就上述物理性质测定比较而言,通过类似燃料电池环境的阴极环境的0.6V vs SCE腐蚀电流数据而进行了比较评价。
上述阳极环境是引起氢气在膜-电极组件(Membrane Electrode Assembly,MEA)中分离成氢离子和电子的反应的环境,上述阴极环境是引起氧气与氢离子及电子结合后产生水的反应的环境。
在此,如上所述条件,阴极环境电位更高,腐蚀条件更为苛刻,因此最好以阴极环境为准进行耐蚀性试验。
而且,为了适用于高分子电解质燃料电池,金属分离板的腐蚀密度优选为10mA/cm2以下的值。
为了测定纯粹的耐蚀性特征,而未形成涂敷层,并在50℃至400℃的范围内进行了30分钟的热处理工序。此时,将腐蚀电流密度的目标值设定为10mA/cm2以下的值并进行测定,结果是,在50℃时超过了基准值,在80℃以上温度时可获得目标耐蚀性。
本发明中,通过进行如上所述的实验,确定了实施本发明的最佳低温等离子体处理条件,以下将对适用上述条件的具体结果物进行说明。
图9是表示本发明的低温等离子体亲水处理层的亲水性的剖面照片。
参照图9,表示在本发明的金属分离板上部发散水滴的状态,可看出形成的表面接触角较低。
此时,无法从照片中获得准确的表面接触角,因此参照下述附图,来具体了解表面接触角。
图10是表示本发明的低温等离子体亲水处理层的亲水性的剖视图。
参照图10,是表示在形成在金属分离板600的亲水处理层640上固着有水滴650的状态,可看出表面接触角θ在30°以下。
接着,将以上述特性评价方法为准进行的实验结果显示于以下表1中。
实施例1
利用包含18wt%铬成分的不锈钢(SUS 316L)来制备厚度为0.1t的金属分离板,并作为预处理工序在丙酮中清洗了5分钟,再利用氧及氩进行了5分钟的低温等离子体处理。
实施例2
同样地执行上述实施例1中执行的所有过程,并且在预处理工序后利用化学气相沉积工序来形成涂敷密度为250μg/cm2的金涂敷层,然后进行低温等离子处理。
实施例3
同样地执行上述实施例1中执行的所有过程,并且在预处理工序后利用物理气相沉积工序来形成涂敷密度为250μg/cm2的铂涂敷层,然后进行低温等离子处理。
比较例1
利用包含18wt%铬成分的不锈钢(SUS 316L)来制备厚度为0.1t的金属分离板。
比较例2
制备与比较例1相同的金属分离板,并且作为预处理工序,在丙酮中进行了5分钟的清洗工序。
比较例3
制备与比较例2相同的金属分离板,并在预处理工序后利用化学气相沉积工序来形成涂敷密度为250μg/cm2的金(Au)涂敷层。
比较例4
制备与比较例2相同的金属分离板,并在预处理工序后利用物理气相沉积工序来形成涂敷密度为250μg/cm2的铂(Pt)涂敷层。
接着,为了给上述实施例1至实施例3、比较例1至比较例4的金属分离板赋予基于垫片热处理的特性,在250℃温度下进行12小时的热处理后,分别测定了耐蚀性、导电性及接触角。
表1
参照上述表1,在未进行本发明的低温等离子体处理的比较例1至比较例4的情况下,接触角都超过了30°,由此可知具有疏水性。因此,可知与本发明相比,流水特性极差。
如上所述,本发明的燃料电池用分离板由于低温等离子体亲水处理层而可得到优秀的耐蚀性及导电性,并由于具有较低的表面接触角,而可得到水或气体流动特性得到改善的亲水特性。

Claims (8)

1.一种燃料电池用分离板的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(a),形成燃料电池用金属分离板;
步骤(b),对上述金属分离板的表面进行预处理;以及
步骤(c),对在上述步骤(b)中预处理后的金属分离板的表面进行低温等离子体处理来形成等离子体亲水处理层,
其中,进行预处理的上述步骤(b)包括利用丙酮或乙醇对上述金属分离板的表面进行5分钟~10分钟的湿式清洗的步骤,
在进行预处理的上述步骤(b)与进行低温等离子体处理的上述步骤(c)之间,还包括在上述金属分离板的表面形成干式涂敷层的步骤,
并且,上述低温等离子体处理按照上述金属分离板的表面粗糙度为Ra0.001μm~1μm的方式实施。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用分离板的制备方法,其特征在于,上述燃料电池用分离板是不锈钢基板或包括涂敷层的不锈钢基板。
3.根据权利要求1所述的燃料电池用分离板的制备方法,其特征在于,上述低温等离子体处理中,向上述金属分离板的表面喷射包含选自氧O2、氮N2、氢H2、氩Ar中的一种以上的等离子体。
4.根据权利要求1所述的燃料电池用分离板的制备方法,其特征在于,上述低温等离子体处理进行1秒钟~600秒钟。
5.一种燃料电池用分离板,其特征在于,通过利用权利要求1至4中任一项所述的燃料电池用分离板的制备方法来制备,具有耐蚀性、导电性及流水性改性了的等离子体亲水处理层。
6.根据权利要求5所述的燃料电池用分离板,其特征在于,上述等离子体亲水处理层具有10mA/cm2即@0.9VNHE以下的腐蚀电流即耐蚀性、25mΩcm2以下的接触电阻即导电性。
7.根据权利要求5所述的燃料电池用分离板,其特征在于,上述等离子体亲水处理层具有表面接触角在30°以下的亲水性即流水性。
8.根据权利要求5所述的燃料电池用分离板,其特征在于,上述等离子体亲水处理层的厚度为1nm~10000nm。
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