CN101237051A - 一种直接甲醇燃料电池自组装膜电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池自组装膜电极及其制备方法。该膜电极由阴阳极催化剂支撑层、阴阳极催化层和电解质膜组成；所述电解质膜是Nafion117膜；所述阴阳极催化剂支撑层是修饰在Nafion117膜表面的聚苯胺；所述阴阳极催化层由采用化学还原法沉积在用聚苯胺修饰的Nafion117膜表面的微米级的Pt组成。本发明的制备工艺简单，催化剂用量少，利用率高，成本低；制备得到的膜电极，催化剂颗粒均匀地沉积在表面且不易团聚和脱落。

Description

一种直接甲醇燃料电池自组装膜电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池自组装膜电极及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种等温地将化学能转化为电能的电化学装置，具有能量转化效率高、环境友好等特点。在当今石化能源即将枯竭的形式下，使用可再生能源-氢能的燃料电池受到越来越多的关注。直接甲醇燃料电池(DMFC)是在质子交换膜燃料电池(PFMFC)的基础上发展起来的一种新型燃料电池，它直接使用甲醇水溶液作为燃料，具有来源丰富、易储存和运输等特点，比常规的氢氧燃料电池更具有吸引力，在移动电源、电子产品、MEMS器件微电源以及军民通用传感器件等领域具有广泛的应用前景。
膜电极(MEA)是燃料电池的核心部件，传统的膜电极是由聚合物电解质膜、催化剂和扩散层材料组合而成的三明治式结构组件，对DMFC的性能起着关键作用。MEA的性能除了与材料有关外，还与结构密切相关。因此，通过改进MEA的制备方法对其结构进行优化，是提高MEA性能的重要途径之一。目前最常见的膜电极包括CDM型和CCM型。CDM型膜电极是将催化剂墨水涂刷或者喷射到气体扩散层碳纸或者碳布上，然后与电解质膜热压而成；CCM型是通过转托法或者溅射等方法直接将催化剂墨水涂在电解质膜上，然后与气体扩散层碳纸或者碳布热压而成。由于常规膜电极的制备程序相对复杂，催化剂用量比较多，使得DMFC成本高。因此要开发实用型的DMFC，在提高材料性能的同时，必须要降低材料的成本，在改进MEA的制备以优化膜电极结构及提高性能的前提下，降低膜电极的制备费用。
如何提高膜电极的性能，国内外的科研工作者们做了大量的研究工作，20世纪90年代以后，通过直接把催化剂涂在质子交换膜上而制得质子交换膜核心组件膜电极集合体，该方法可提高催化剂的利用率，减少催化层的厚度从而减少贵重金属的使用量，降低制造成本，提高传质效率。
欧洲专利公开号为EP1137090的申请案，公开了一种采用电弧放电或者溅射产生的纳米级金属颗粒沉积到质子交换膜形成纳米相催化剂层制得MEA的方法。该方法制得的催化剂层厚度为10～100nm，催化剂的担载量为0.01～0.02mg/cm2。但是该方法的工艺复杂，对仪器和操作技术的要求比较高，不适宜大规模应用。
中国专利公开号为03118773.0的申请案，公开了一种化学沉积方法，该方法将催化剂前躯体与聚合物电解质配成溶液，并将此溶液涂于聚合物电解质膜表面，再将膜表面涂层中的催化剂前躯体还原成金属。但是，该方法沉积的Pt载量比较多，同时会沉积其它离子使电极毒化，而且对仪器要求比较高，操作复杂，费用昂贵。
美国专利公开号为US6847518的申请案公开了一种转托法，所述方法先将催化剂墨水涂到转移介质上，干燥后把两片分别涂有阴阳级催化剂的转移介质和质子交换膜一起热压，剥离转移介质后得到膜电极集合体，装上碳纸或者碳布气体扩散层制得MEA。但是，该方法中温度和压力对膜以及对催化剂在膜上的附着强度有影响，在热压时，膜和转移介质接触的边缘由于受力不均匀，常常会被破坏；在转移过程中，由于热压使得部分催化剂粘在转移介质上，使得催化剂的利用率下降；而且转移介质经常由于热压发生变形而不能重复使用，增加制备的成本。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种成本低、工艺简单、环境友好的直接甲醇燃料电池自组装膜电极。
本发明的另一目的在于提供一种上述直接甲醇燃料电池自组装膜电极的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种直接甲醇燃料电池自组装膜电极，由阴阳极催化剂支撑层、阴阳极催化层和电解质膜组成；所述电解质膜是Nafion117膜，购自杜邦公司；所述阴阳极催化剂支撑层是修饰在Nafion117膜表面的聚苯胺；所述阴阳极催化层由采用化学还原法沉积在用聚苯胺修饰的Nafion117膜(Nafion117/PAn)表面的微米级的Pt组成。
上述直接甲醇燃料电池自组装膜电极的制备方法，包括下述步骤：首先对Nafion117膜进行预处理，清除其表面杂质；然后制备催化剂支撑层，即将上述预处理后的Nafion117膜浸泡在硫酸和苯胺的混合液中，使苯胺吸附在Nafion117膜表面，再采用电解法使吸附在Nafion117膜表面的苯胺单体通过电解聚合成聚苯胺，并沉积在Nafion117膜表面；最后制备催化层，即将上述表面修饰有聚苯胺的Nafion117膜表面置于两室电解池中，分别以1mM～5mM的H2PtCl6和2mM～10mM的N2H4水溶液作为氧化剂和还原剂，N2H4在水溶液中水解产生的N2H5 +透过电解质膜与H2PtCl6电离产生的PtCl6 2-发生氧化还原反应生成Pt，并沉积在放有H2PtCl6一侧的Nafion117膜的表面，得到直接甲醇燃料电池自组装膜电极。
所述Nafion117膜的预处理，是指先将Nafion117膜放入1％～5％重量百分比的H2O2中煮沸0.5～2小时，冷却后用蒸馏水冲洗干净；然后放入0.5～2mol/LH2SO4中煮沸0.5～2小时，用蒸馏水冲洗干净；再放入蒸馏水中煮沸0.5～2小时。
所述催化剂支撑层的制备，是指先将上述预处理后的Nafion117膜在80℃～150℃下干燥至恒重，然后放入到含有0.2～1mol/L硫酸和0.1～0.5mol/L苯胺的混合溶液中浸泡10～60秒，再将吸附有苯胺单体的Nafion117膜在5～8mPa压力下固定在固体电解池中，Nafion117膜直接和电解池的两个电极连接，然后采用恒电流、恒电压或者循环伏安方法进行电解，吸附在Nafion117膜表面的苯胺单体通过电解聚合成为聚苯胺，然后将复合膜依次在0.2M～1M硫酸溶液和蒸馏水中浸泡5～20分钟，除去未聚合的苯胺单体，最后在80～130℃干燥30～60分钟，得到聚苯胺修饰的Nafion117膜，表面沉积的聚苯胺作为催化层的支撑层。所述固体电解池可采用两片不锈钢作为固体电解池的电极，分别作为工作电极，对电极和参比电极(此为三电极体系，参比电极和对电极用的是同一电极)。
所述催化层的制备，是指将上述表面修饰有聚苯胺(PAn)的Nafion117膜放置在两室电解池的中央作为隔膜，两池中分别盛放1mM～5mM的H2PtCl6和2mM～10mM的N2H4水溶液作为氧化剂和还原剂，在30℃～80℃下反应0.5～3小时，通过化学还原法产生的pt催化剂颗粒沉积在放有H2PtCl6一侧的Nafion117膜表面，然后将沉积有铂的Nafion117膜在0.5M～1.5M硫酸中浸泡12～36小时，除去表面残余的PtCl6 2-，得到直接甲醇燃料电池自组装膜电极。
在催化层的制备过程中，N2H4在溶液中水解产生的N2H5 +透过电解质膜与H2PtCl6电离产生的PtCl6 2-发生氧化还原反应生成Pt，并沉积在放有H2PtCl6一侧的Nafion117膜的表面，反应的机理如下所示。另一侧用同样的方法沉积Pt。
Figure S200710032804XD00041
使用本发明直接甲醇燃料电池自组装膜电极时，在膜电极两侧依次加上蛇型的阴阳极石墨流场板、铜板电流收集器和不锈钢的金属支架，构成直接甲醇燃料单电池。由于膜电极没有气体扩散层，在单电池中，催化层直接与流场板接触。最外层的支架起着绝缘和对内部加压的作用。
本发明在Nafion117膜表面修饰有聚苯胺，使其不仅作为阻醇层，有效减小了甲醇的渗透；同时也作为催化剂的支撑层，由于聚苯胺作为一种高分子导电聚合物，具有良好的传导质子和电子能力，也能够透过水和气体。所以，和传统膜电极催化层的三相结构相比，本发明制备的膜电极催化层的两相结构已经足够满足质子和电子的传输，气体和水的穿透。此外，Nafion117膜表面修饰的聚苯胺对于Pt的沉积起到了很好的分散作用和粘结作用，使得在聚苯胺修饰的Nafion117膜表面沉积的Pt催化剂分散相对比较均匀，不易发生团聚和脱落。此外，本发明制备的膜电极和传统的膜电极相比降低了贵重金属的担量，提高了催化剂的利用率。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明的制备工艺简单，催化剂用量少，利用率高，成本低。
(2)本发明制备得到的膜电极，催化剂颗粒均匀地沉积在表面且不易团聚和脱落。
(3)采用本发明制备的膜电极组装得到的直接甲醇燃料电池具有良好的电化学性能，其在性能测试中重现性较好，在使用过程中膜电极组件不易剥落。
附图说明
图1是纯的Nafion117膜与经聚苯胺修饰的Nafion117膜(Nafion117/PAn)的红外光谱图。
图2是纯的Nafion117膜和经聚苯胺修饰的Nafion117膜的热重分析图。
图3是纯的Nafion117膜和经聚苯胺修饰的Nafion117膜的SEM图。
3-a：未经聚苯胺修饰的Nafion117膜的SEM图
3-b：聚苯胺修饰的Nafion117膜的SEM图
图4是本发明自组装膜电极的截面和催化剂表面的SEM图和直接在Nafion117膜表面沉积Pt催化剂颗粒的SEM图。
4-a：Nafion膜上直接沉积Pt催化剂的膜电极的截面SEM图
4-b：经聚苯胺修饰的Nafion膜上沉积催化剂Pt催化剂的截面SEM图
4-c：Nafion膜上直接沉积Pt催化剂的膜电极的表面SEM图
4-d：经聚苯胺修饰的Nafion膜上沉积催化剂Pt催化剂的表面SEM图
图5是本发明自组装膜电极与直接在Nafion117膜表面沉积铂催化剂的膜电极的单电池性能比较。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)Nafion117膜的预处理：将3cm×4cm的Nafion117膜放入3wt％的H2O2水溶液中煮沸1小时，冷却后用蒸馏水冲洗干净；然后放入0.5mol/LH2SO4中煮沸1小时，用蒸馏水冲洗干净后，再放入蒸馏水中煮沸1小时，冲洗干净冷却后，储存在二次水中浸泡备用。经测试，预处理后的Nafion117膜的甲醇渗透率D为3.95×10-7cm2/s，质子电导率K为3.77×10-2s/cm，K/D值为9.54×104。
(2)催化层支撑层的制备：即Nafion117膜表面的聚苯胺修饰。将上述预处理后的Nafion117膜在100℃下干燥至恒重，然后放入到含有0.5mol/L硫酸和0.5mol/L苯胺溶液中浸泡30s，再将吸附有苯胺单体的Nafion117膜在5mPa压力下固定在固体电解池中，Nafion117膜直接和两片自制的不锈钢片接触，其中一片不锈钢片作为工作电极，另一片不锈钢片作为对电极和参比电极，采用0.4mA/cm2恒电流沉积10分钟，沉积电量为0.24C/cm2。将沉积好的质子交换膜放入0.5mol/LH2SO4溶液和蒸馏水中浸泡20min，即可在Nafion117膜的表面沉积上一层均匀的聚苯胺。经测试，经过聚苯胺表面修饰的Nafion117膜的甲醇渗透率D为6.98×10-9cm2/s，改性膜的质子电导率K为2.50×10-2s/cm，K/D值为3.58×106。
(3)催化层的制备：将上述修饰有聚苯胺的Nafion117膜放置在两室的电解槽中，以5mM H2PtCl6和10mMN2H4溶液分别作为氧化剂和还原剂，加热溶液至50℃反应，Pt的催化剂颗粒沉积在Nafion117膜表面的聚苯胺的表面或者内表面。另一侧用同样的方法沉积Pt。将上述所得的沉积有铂的Nafion117膜在酸中浸泡24小时，以除去表面的残余的PtCl6 2-，再在蒸馏水中清洗干净，得到直接甲醇燃料电池自组装膜电极。
实施例2
本实施例除下述特征外同实施例1：在制备催化剂层时加热溶液至40℃反应。
实施例3
本实施例除下述特征外同实施例1：在制备催化层的时加热溶液至60℃反应。
实施例4
本实施例除下述特征外同实施例1：在制备催化层时加热溶液至70℃反应。
实施例5
本实施例除下述特征外同实施例1：在制备催化层时，还原剂的浓度为5mMN2H4。
实施例6
本实施例除下述特征外同实施例1：在制备催化层时，H2PtCl6的浓度为4mM。
实施例7
本实施例除下述特征外同实施例1：在制备催化层时，H2PtCl6的浓度为3mM。
实施例8
本实施例除下述特征外同实施例1：在制备催化层时，H2PtCl6的浓度为1mM。
实施例9
本实施例除下述特征外同实施例1：在制备催化层时，H2PtCl6的浓度为3mM，N2H4的浓度为6mM。
测试例：
本发明的Nafion117膜是经过聚苯胺修饰的，现将经过聚苯胺修饰的Nafion117膜与纯的Nafion117膜进行比较测试，包括红外光谱测试、热重分析测试、SEM测试。
图1是纯的Nafion117膜与经聚苯胺修饰的Nafion117膜(Nafion117/PAn)的红外光谱图。如图1所示，Nafion117膜的特征峰在1200、1147、1056、981、969cm-1处出现，从Nafion117膜的红外谱图上可以找到与其相对应的峰。与Nafion117膜的红外谱图相比，Nafion117/PAn膜的红外谱图明显增加其它的吸收峰。1582cm-1和1489cm-1吸收峰是聚苯胺的两个特征吸收峰，分别对应醌环(N＝B＝N)和苯环C＝C伸缩振动吸收峰，1304cm-1为苯环相连的仲胺(C-N)的伸缩振动吸收峰，708cm-1，804cm-1和883cm-1是C-H键盘外振动吸收峰，3236cm-1是N-H键伸缩振动吸收峰。
Figure S200710032804XD00071
当Y＝0时，聚苯胺为完全氧化态的苯-醌结构，聚苯胺为绝缘态；当Y＝0.5时，聚苯胺为中间氧化态结构，聚苯胺为导电态；当Y＝1时，聚苯胺为完全还原态的全苯式结构，聚苯胺为绝缘态。通过红外谱图的分析，可以进一步证明膜表面翠绿色的物质是聚苯胺，而且聚苯胺是以中间氧化态结构(EM)形式存在。
图2是Nafion117膜经PAn修饰后和纯的Nafion117膜的热重分析图。
从文献我们得知，Nafion117膜的分解分三个阶段：在250℃～400℃，是Nafion聚合物离子的去磺化过程；在400℃～500℃，Nafion聚合物离子侧链的断裂，500℃～600℃是Nafion聚合物离子PTFE骨架的断裂。从图2中我们发现未经修饰的Nafion117膜和经PAn修饰后的Nafion117膜，在100℃～250℃这个温度范围内，都有一个很小的重量损失，这是由于Nafion117膜中结晶水的失去，这部分结晶水即使在恒温100℃下干燥24h也是不能完全除去的；我们还发现在整个温度范围内除了350℃～500℃这个范围(部分吸附在Nafion117膜中的部分未被聚合的苯胺热分解所致)，经修饰的Nafion117膜的热分解都要比纯的Nafion117膜要慢。这说明了经修饰的Nafion117明显要比未经修饰的Nafion117膜要稳定，主要由于聚苯胺的氨根离子和Nafion117聚合物离子中磺酸根的相互作用，加强了Nafion117膜的稳定性。
表1是纯的Nafion117膜与经聚苯胺修饰的Nafion117膜的水和甲醇的吸收率和甲醇渗透率质子电导率之间的对比表。从表1我们可以看出，由于聚苯胺的修饰，Nafion117膜对甲醇和水的吸收率都减小了，说明聚苯胺的修饰可以减小Nafion117膜对甲醇和水的溶涨性。同时经聚苯胺修饰的Nafion117膜在质子电导率减小不到一半的情况下，甲醇的渗透率也减小到了原来的1/16，充分说明了聚苯胺的修饰可以在质子电导率减小不大的情况下，大大减少了甲醇的渗透，起到了很好的阻醇作用。
表1纯的Nafion117膜和聚苯胺修饰Nafion膜的性质
    Nafion     Nafion/PAn
    Water uptakeMehanol uptakeσ(10-2cm2/s)P(10-7S/cm)σ/P(104cm3/s2)     18.269.2％3.773.959.52     16.866.4％2.860.174165
σ-质子电导率
P-甲醇渗透率
图3是纯的Nafion117膜和经聚苯胺修饰的Nafion117膜的SEM图的对比，由图可见，经聚苯胺的修饰，在Nafion117膜的表面沉积上了一层均匀的聚苯胺。
图4是自组装膜电极的截面和催化剂表面的SEM图和直接在Nafion117膜表面直接沉积Pt的催化剂颗粒的SEM图。由图可见，在Nafion膜表面直接沉积催化剂铂的时候，其截面明显的出现两层，分别为Nafion117膜和催化剂Pt催化剂层，而自组装的膜电极的截面出现了三层，分别为Nafion117膜，聚苯胺和Pt的催化剂层。并且我们还发现在铂催化剂的量相同的情况下，由于据苯胺的分散作用，Pt分散得更加的均匀，并且也不不容易脱落，而在Nafion117膜的表面直接沉积催化剂Pt的时候，Pt的颗粒很容易发生团聚，生成大颗粒的催化剂。
图5是本发明自组装膜电极与在Nafion117膜上直接沉积催化剂铂催化剂的膜电极的单电池性能比较。自组装膜电极两侧依次加上蛇型的阴阳极石墨流场板、铜板电流收集器和不锈钢的金属支架，在一定的压力下组装成直接甲醇燃料单电池。阳极侧通入1mol/L的甲醇水溶液，甲醇的流速为1mL/min，阴极侧通入纯的氧气，氧气的流速为250mL/min，氧气的出口压强为0MPa，电池的测试温度加热到45℃，当电池的性能稳定10min后，开始记录电池的放电曲线。电池的极化曲线和能量密度曲线如图5所示。由图可见，在相同的测试条件下，本发明自组装的膜电极与在Nafion117膜上直接沉积Pt催化剂颗粒的膜电极相比，开路电压为0.52V，要比后者的0.48V高出40mV，最大电流密度要80mA/cm2要比后者的60mA/cm2高出20mA/cm2，自组装的膜电极的最大的功率密度9.6mW/cm2比后者高出3.8mW/cm2。自组装膜电极单电池性能的提高主要来自于Nafion117膜表面的PAn的修饰。在自组装的膜电极中，聚苯胺的修饰在对Nafion117膜的电导率影响不大的情况下，有效的把甲醇的渗透率减小到纯的Nafion117膜的1/16，而且还对催化剂的沉积起到了支撑作用和分散作用，使得Pt催化剂的沉积更加的均匀。本发明的自组装电极的催化层的两相结构和传统膜电极的催化层的三相结构相比，由于PAn作为一种优良的高分子导电聚合物不仅对质子和电子有很好的传导，同时也能透过气体和水，所以很好的满足了质子、电子、气体和水的传输。

Claims (5)

1、一种直接甲醇燃料电池自组装膜电极，其特征在于：由阴阳极催化剂支撑层、阴阳极催化层和电解质膜组成；所述电解质膜是Nafion117膜；所述阴阳极催化剂支撑层是修饰在Nafion117膜表面的聚苯胺；所述阴阳极催化层由采用化学还原法沉积在用聚苯胺修饰的Nafion117膜表面的微米级的Pt组成。
2、一种权利要求1所述的直接甲醇燃料电池自组装膜电极的制备方法，其特征在于包括下述步骤：首先对Nafion117膜进行预处理，清除其表面杂质；然后制备催化剂支撑层，即将上述预处理后的Nafion117膜浸泡在硫酸和苯胺的混合液中，使苯胺吸附在Nafion117膜表面，再采用电解法使吸附在Nafion117膜表面的苯胺单体通过电解聚合成聚苯胺，并沉积在Nafion117膜表面；最后制备催化层，即将上述表面修饰有聚苯胺的Nafion117膜表面置于两室电解池中，分别以1mM～5mM的H2PtCl6和2mM～10mM的N2H4水溶液作为氧化剂和还原剂，N2H4在水溶液中水解产生的N2H5 +透过电解质膜与H2PtCl6电离产生的PtCl6 2-发生氧化还原反应生成Pt，并沉积在放有H2PtCl6一侧的Nafion117膜的表面，得到直接甲醇燃料电池自组装膜电极。
3、根据权利要求2所述的的直接甲醇燃料电池自组装膜电极的制备方法，其特征在于：所述Nafion117膜的预处理，是指先将Nafion117膜放入1％～5％重量百分比的H2O2中煮沸0.5～2小时，冷却后用蒸馏水冲洗干净；然后放入0.5～2mol/LH2SO4中煮沸0.5～2小时，用蒸馏水冲洗干净；再放入蒸馏水中煮沸0.5～2小时。
4、根据权利要求2所述的的直接甲醇燃料电池自组装膜电极的制备方法，其特征在于：所述催化剂支撑层的制备，是指先将所述预处理后的Nafion117膜在80℃～150℃下干燥至恒重，然后放入到含有0.2～1mol/L硫酸和0.1～0.5mol/L苯胺的混合溶液中浸泡10～60秒，再将吸附有苯胺单体的Nafion117膜在5～8mPa压力下固定在固体电解池中，Nafion117膜直接和电解池的两个电极连接，然后采用恒电流、恒电压或者循环伏安方法进行电解，吸附在Nafion117膜表面的苯胺单体通过电解聚合成为聚苯胺，然后将复合膜依次在0.2M～1M硫酸溶液和蒸馏水中浸泡5～20分钟，除去未聚合的苯胺单体，最后在80～130℃干燥30～60分钟，得到聚苯胺修饰的Nafion117膜，表面沉积的聚苯胺作为催化层的支撑层。
5、根据权利要求2所述的的直接甲醇燃料电池自组装膜电极的制备方法，其特征在于：所述催化层的制备，是指将所述表面修饰有聚苯胺的Nafion117膜放置在两室电解池的中央作为隔膜，两池中分别盛放1mM～5mM的H2PtCl6和2mM～10mM的N2H4水溶液作为氧化剂和还原剂，在30℃～80℃反应0.5～3小时，通过化学还原法产生的pt催化剂颗粒沉积在放有H2PtCl6一侧的Nafion117膜表面，然后将沉积有铂的Nafion117膜在0.5M～1.5M硫酸中浸泡12～36小时，除去表面残余的PtCl6 2-，得到直接甲醇燃料电池自组装膜电极。
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