CN109037715A - 一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法，通过金属源与油胺和三辛基膦热处理后，滴加贵金属盐干燥形成球状纳米颗粒，真空预烧还原使含有有机相的纳米颗粒负载在石墨电极表层同时去除有机相，在电化学处理过程中通过铜的欠电位沉积在电极表层形成单原子层的铜，最后通过氯铂酸钾浸泡使铂对铜进行置换，形成过渡金属‑贵金属‑铂的多层核壳结构，最后通过碳负载获得所需的催化剂。本发明通过铜的欠电位沉积形成单原子层被铂替代，可以有效控制铂层的厚度，其表面的催化活性位点未受到影响，在保证催化性能的同时，降低了催化剂的制造成本，克服了低铂载量催化剂难以控制铂表层厚度以及表面活性位点减少的缺陷。

Description

一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法。
背景技术
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。质子交换膜燃料电池(Proton ExchangeMembrane Fuel Cell, PEMFC)) 采用高分子膜作为固态电解质，具有高功率密度、高能量转换效率、低温启动、无污染、体积轻巧等特点，特别适合于作为可移动动力源。
PEMFC主要由端板、双极板和膜电极等部件构成。膜电极是 PEMFC 的核心部件，主要由催化层、气体扩散层和质子交换膜构成。其中，位于质子交换膜两侧的催化层主要进行反应物的传输、反应物在电化学活性位的界面反应、质子和电子传导以及反应产物的排出等重要过程，是PEMFC进行电化学反应的重要场所。如何制备高活性、长寿命、价格低廉的电催化剂一直是 PEMFC催化剂研究的焦点。
质子交换膜燃料电池的电极催化剂是一种多相的，负载型贵金属催化剂。贵金属催化剂，是指铂、钯、铑、银、钌等贵金属为活性组分的催化剂。贵金属催化剂的特点是，它们的 d 电子轨道都未填满，表面易吸附反应物，且强度适中，利于形成中间活性化合物，具有较高的催化活性，同时还具有耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，是最重要的催化剂材料。目前质子交换膜燃料电池催化层主要使用活性高的铂，其阴极氧还原反应需要大量贵金属铂作为催化剂，但是，铂价格高，而且资源量有限，从而增加了相关部件的制造成本，限制了该技术的商业化。近年来也有人在从事非铂催化剂的研究，而非铂催化剂的催化性能难以满足质子交换膜燃料电池的需求。此外，为了满足燃料电池对高催化活性和成本两方面的需求，通过对催化剂结构进行调整，降低催化剂中铂的用量一定程度上能够实现上述目的。
中国发明专利申请号200910117489.X提供了一种用于甲醇燃料电池的高性能低铂催化剂的制备方法，该方法通过简单的置换反应，将少量的Pt或 Pt、Ru覆盖在Pd 合金表面，共同附载于碳粉上，使贵金属 Pt 的用量大幅度减小，有效的降低了催化剂的成本。中国发明专利申请号201210036381.X提供了一种低铂燃料电池催化剂及其制备方法，先制备负载型单分散纳米晶-碳负载钯纳米晶， 再自发置换制备以纳米钯Pd为核， 薄层铂Pt为壳的燃料电池催化剂。活性组分为 Pd-Pt，所述 Pd-Pt 中，铂壳Pt与钯核层 Pd 的摩尔比为1∶(100 ～ 300)，所述活性组分Pd-Pt占低铂燃料电池催化剂总质量的20％～30％。上述方案通过置换反应在Pd表面沉积Pt，然而通过简单置换反应无法控制Pt的覆盖厚度，且Pt覆盖均匀性难以得到保证，影响活性位点的暴露，催化剂活性难以得到提升。
中国发明专利申请号201610160984 .9公开了一种批量化制备燃料电池阴极用铂基脱合金电催化剂的方法，利用酸蒸汽进行脱合金处理，避免催化剂固体与酸液直接接触，省去固液分离操作，通过所述方法制备得到的脱合金催化剂具有核壳结构，不仅提高了贵金属铂的利用率和比活性，而且提升了稳定性。然而通过脱合金处理对设备操作要求高，需要与酸反应进而存在减少表面活性位点降低催化剂活性可能。
目前通过使用非金属或过渡金属作为载体进行简单置换反应降低铂含量，但在降低铂含量的同时难以在微观层面上控制其表层厚度，并且脱合金处理表面活性位点减少会降低催化剂活性。因此，对于保证催化剂活性的同时尽可能降低金属铂用量的研究具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对使用非金属或过渡金属作为载体降低铂含量时，难以在微观层面上控制其表层厚度，并且脱合金处理表面活性位点减少会降低催化剂活性的缺陷，本发明提出一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法，通过铜的欠电位沉积形成单原子层被铂替代，可以有效控制铂层的厚度，其表面的催化活性位点未受到影响，在保证催化性能的同时，降低催化剂的制造成本。
为解决上述问题，本发明提出一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂，所述催化剂为金属复合颗粒负载于碳，所述金属复合颗粒为过渡金属-贵金属-铂的多层核壳结构，所述过渡金属内核的粒径为10-80 nm，所述中间层贵金属层厚度为0.1-2 μm，所述最外层铂层的厚度0.5-1.1 nm。
优选的，所述过渡金属为Cr、Ni、Co、Mn、Mo金属中的一种，所述贵金属层为Ag、Au或Pd金属中的一种。
优选的，所述金属复合颗粒的负载率为10-15wt%。
提供一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
（1）按摩尔比例份称取过渡金属盐0.6-0.7份、贵金属盐0.3-0.4份、硫酸铜0.1-0.2份、稀硫酸5-8份、氯铂酸钾0.5-1.5份、油胺6-15份、三辛基膦18-30份、有机溶剂55-70份、去离子水适量待用；
（2）将贵金属盐溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2-3.1mol/L的贵金属离子溶液，再将过渡金属盐与油胺和三辛基膦均匀混合后，室温下开始升温，升温至180-270 ℃，保温2-3min形成悬浊液，然后滴加贵金属盐溶液，搅拌均匀，保温0.5-1.5h，形成复合悬浊液；
（3）将所述复合悬浊液置于气流速度为0.5-2m/min气流中，使悬浊液冷却至室温，冷却后使用离心机对悬浊液进行离心处理，离心机转速为600-1000rpm，离心2-5min，经过干燥后获得球状纳米颗粒；
（4）将所述球状纳米颗粒涂覆在石墨电极表层，经过真空预烧热碳还原，将球形纳米颗粒负载于石墨电极表面，得到负载催化剂前驱体的电极材料；
（5）在氮气保护下，将将步骤（4）制备的所述电极材料置于硫酸铜与稀硫酸溶液中进行电化学处理，在电极表层沉积单层铜膜，制得铜复合催化剂的电极；
（6）将铜复合催化剂的电极取出置于氯铂酸钾和稀硫酸溶液中浸泡30min，获得过渡金属-贵金属-铂的多层核壳结构催化剂层负载于石墨电极表层，将所述催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载获得所需的催化剂。
优选的，步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种。
优选的，步骤（1）中，所述过渡金属盐为Cr、Ni、Co、Mn、Mo的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或卤代盐一种，所述贵金属盐为Ag、Au或Pd中的一种的硝酸盐或硫酸盐。
优选的，步骤（3）中制备所述球状纳米颗粒的最内层为过渡金属盐，第二层为有机相层，第三层为贵金属盐层，第四层与第二层相同为有机相层。
优选的，步骤（4）中所述真空预烧真空度为10-20Pa，预烧温度为650-750℃。
优选的，步骤（5）所述电化学处理方法为将负载催化剂前驱体的电极材料置于阴极，控制电流密度为1-100mA/cm2，电化学处理时间为10-40min。
针对使用非金属或过渡金属作为载体降低铂含量时，难以在微观层面上控制其表层厚度，并且脱合金处理表面活性位点减少会降低催化剂活性的缺陷，本发明提出一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法，将过渡金属盐与油胺和三辛基膦在有机溶液中均匀混合反应形成悬浊液，同时滴加贵金属盐，形成复合悬浊液，冷却后使用离心机对悬浊液进行处理，经离心分离、干燥后获得球状纳米颗粒，其结构为过渡金属盐在最内层，第二层为有机相，第三层为贵金属盐，第四层与第二层相同为有机相，将颗粒附着在石墨电极表层经过真空预烧热碳还原，形成过渡金属-贵金属颗粒并负载于电极表面，之后在氮气保护下将电极置于硫酸铜与稀硫酸溶液中进行电化学处理，在电极表层沉积单层铜膜后将电极取出置于氯铂酸钾和稀硫酸溶液中浸泡30min，通过氯铂酸钾浸泡使铂对铜进行置换，形成过渡金属-贵金属-铂的多层核壳结构，将催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载获得所需的催化剂。本发明通过铜的欠电位沉积形成单原子层被铂替代，可以有效控制铂层的厚度，其表面的催化活性位点未受到影响，在保证催化性能的同时，降低催化剂的制造成本。
将本发明制备的超低铂含量催化剂与Pt催化剂等进行测试，在催化效率等方面具有明显优势，如表1所示。
表1：
本发明提供一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明提出一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂及制备方法，通过在金属的球状纳米颗粒进行铜的欠电位沉积形成单原子层被铂替代，形成过渡金属-贵金属-铂的多层核壳结构催化剂，能够有效控制铂层的厚度，在极低铂载量下保持催化层的完整结构，表面的催化活性位点未受到影响，克服了目前非金属或过渡金属作为载体，难以控制载体表面铂层厚度以及表面活性位点减少降低催化剂活性的缺陷。
2、将本发明制备的催化剂制成电极材料在燃料电池运行条件下展示出较高的电池性能。
3、本发明能够降低催化剂对贵金属的依赖，大幅降低现有铂催化剂的制造成本，催化性能优异，且制备过程重复性好，易于进行产业化发展。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）按摩尔比例称取硫酸镍0.6份、硝酸银0.3份、硫酸铜0.2份、稀硫酸8份、氯铂酸钾1.5份、油胺6份、三辛基膦22份、N,N-二甲基甲酰胺55份、去离子水适量待用；
（2）将硝酸银溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的银离子溶液，再将硫酸镍与油胺和三辛基膦均匀混合后，室温下开始升温，升温至180 ℃，保温3min形成悬浊液，滴加硝酸银溶液，搅拌均匀，保温0.5h，形成复合悬浊液；
（3）将所述复合悬浊液置于气流速度为0.5m/min气流中，使悬浊液冷却至室温，冷却后使用离心机对悬浊液进行离心处理，离心机转速为600rpm，离心5min，除去下层沉淀，经过干燥后获得球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的最内层为粒径为50 nm过渡金属镍盐，第二层为有机相层，第三层为贵金属银盐层，第四层与第二层相同为有机相层；
（4）将所述球状纳米颗粒涂覆在石墨电极表层，设置真空预烧真空度为10Pa，预烧温度为650℃，经过真空预烧热碳反应，负载于石墨电极表面，得到负载催化剂前驱体的电极材料；
（5）在氮气保护下，将将步骤（4）制备的催化剂前驱体电极材料置于阴极，控制电流密度为1mA/cm2，电化学处理时间为40min，在电极表层沉积单层铜膜，制得铜复合催化剂的电极；
（6）将铜复合催化剂的电极取出置于氯铂酸钾和稀硫酸溶液中浸泡30min，获得镍-银-铂的多层核壳结构催化剂层负载于石墨电极表层，催化剂中间层银层厚度为2 μm，所述最外层铂层的厚度0.5 nm，将催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载的催化剂。
将本实施例中碳负载的超低铂含量催化剂涂覆在改性碳纸上，催化剂载体量为20wt%，烘干后作为燃料电池阴极电极，制备为成效面积为10cm2单电池，在燃料气(100ppmCO/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，对电池进行活化后5min后，测得电池性能如表2所示。
实施例2
（1）按摩尔比例份称取醋酸锰0.65份、硫酸钯0.33份、硫酸铜0.18份、稀硫酸7份、氯铂酸钾0.7份、油胺12份、三辛基膦18份、N,N-二乙基甲酰胺70份、去离子水适量待用；
（2）将硫酸钯溶于去离子水中，得到摩尔浓度为2.5mol/L的钯离子溶液，再将醋酸锰与油胺和三辛基膦均匀混合后，室温下开始升温，升温至230 ℃，保温2.7min形成悬浊液，然后滴加硫酸钯溶液，搅拌均匀，保温0.7h，形成复合悬浊液；
（3）将所述复合悬浊液置于气流速度为2m/min气流中，使悬浊液冷却至室温，冷却后使用离心机对悬浊液进行离心处理，离心机转速为950rpm，离心5min，经过干燥后获得球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的最内层为粒径为30 nm过渡金属锰盐，第二层为有机相层，第三层为贵金属钯盐层，第四层与第二层相同为有机相层；
（4）将所述球状纳米颗粒涂覆在石墨电极表层，设置真空预烧真空度为20Pa，预烧温度为680℃，经过真空预烧热碳还原，将颗粒负载于石墨电极表面，得到负载催化剂前驱体的电极材料；
（5）在氮气保护下，将将步骤（4）制备的催化剂前驱体电极材料置于阴极，控制电流密度为30mA/cm2，电化学处理时间为25min，在电极表层沉积单层铜膜，制得铜复合催化剂的电极；
（6）将铜复合催化剂的电极取出置于氯铂酸钾和稀硫酸溶液中浸泡30min，获得锰-钯-铂的多层核壳结构催化剂层负载于石墨电极表层，催化剂中间层银层厚度为1.2 μm，所述最外层铂层的厚度0.8 nm，将催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载的催化剂。
将本实施例中碳负载的超低铂含量催化剂涂覆在改性碳纸上，催化剂载体量为20wt%，烘干后作为燃料电池阴极电极，制备为成效面积为10cm2单电池，在燃料气(100ppmCO/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，对电池进行活化后5min后，测得电池性能如表2所示。
实施例3
（1）按摩尔比例份称取乙酸铬0.7份、氟化银0.4份、硫酸铜0.1份、稀硫酸6份、氯铂酸钾1.3份、油胺15份、三辛基膦30份、N,N-二甲基甲酰胺与N,N-二乙基甲酰胺混合溶剂60份、去离子水适量待用；
（2）将氟化银溶于去离子水中，得到摩尔浓度为1.5mol/L的贵金属离子溶液，再将过渡金属盐与油胺和三辛基膦均匀混合后，室温下开始升温，升温至270 ℃，保温2min后形成悬浊液，然后滴加贵金属盐溶液，搅拌均匀，保温1.5h，形成复合悬浊液；
（3）将所述复合悬浊液置于气流速度为1.5m/min气流中，使悬浊液冷却至室温，冷却后使用离心机对悬浊液进行离心处理，离心机转速为900rpm，离心4min，经过干燥后获得球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的最内层为粒径为50 nm过渡金属铬盐，第二层为有机相层，第三层为贵金属银盐层，第四层与第二层相同为有机相层；
（4）将所述球状纳米颗粒涂覆在石墨电极表层，设置真空预烧真空度为10Pa，预烧温度为720℃，经过真空预烧热碳还原，将粉末负载于石墨电极表面，得到负载催化剂前驱体的电极材料；
（5）在氮气保护下，将将步骤（4）制备的催化剂前驱体电极材料置于阴极，控制电流密度为100mA/cm2，电化学处理时间为10min，在电极表层沉积单层铜膜，制得铜复合催化剂的电极；
（6）将铜复合催化剂的电极取出置于氯铂酸钾和稀硫酸溶液中浸泡30min，获得铬-银-铂的多层核壳结构催化剂层负载于石墨电极表层，催化剂中间层银层厚度为0.7μm，所述最外层铂层的厚度0.8 nm，将催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载的催化剂。
将本实施例中碳负载的超低铂含量催化剂涂覆在改性碳纸上，催化剂载体量为20wt%，烘干后作为燃料电池阴极电极，制备为成效面积为10cm2单电池，在燃料气(100ppmCO/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，对电池进行活化后5min后，测得电池性能如表2所示。
实施例4
（1）按摩尔比例份称取溴化钴0.7份、三氯化金0.4份、硫酸铜0.15份、稀硫酸6份、氯铂酸钾7份、油胺12份、三辛基膦23份、四氢呋喃63份、去离子水适量待用；
（2）将三氯化金溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.9mol/L的贵金属离子溶液，再将过渡金属盐与油胺和三辛基膦均匀混合后，室温下开始升温，升温至270℃，保温2min形成悬浊液，然后滴加贵金属盐溶液，搅拌均匀，保温0.5h，形成复合悬浊液；
（3）将所述复合悬浊液置于气流速度为1.5m/min气流中，使悬浊液冷却至室温，冷却后使用离心机对悬浊液进行离心处理，离心机转速为800rpm，离心4min，经过干燥后获得球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的最内层为粒径为10 nm过渡金属钴盐，第二层为有机相层，第三层为贵金属金盐层，第四层与第二层相同为有机相层；
（4）将所述球状纳米颗粒涂覆在石墨电极表层，设置真空预烧真空度为18Pa，预烧温度为680℃，经过真空预烧热碳还原，将粉末负载于石墨电极表面，得到负载催化剂前驱体的电极材料；
（5）在氮气保护下，将将步骤（4）制备的催化剂前驱体电极材料置于阴极，控制电流密度为30mA/cm2，电化学处理时间为10-40min，在电极表层沉积单层铜膜，制得铜复合催化剂的电极；
（6）将铜复合催化剂的电极取出置于氯铂酸钾和稀硫酸溶液中浸泡30min，获得钴-金-铂的多层核壳结构催化剂层负载于石墨电极表层，催化剂中间层银层厚度为1.0μm，所述最外层铂层的厚度0.8 nm，将催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载的催化剂。
将本实施例中碳负载的超低铂含量催化剂涂覆在改性碳纸上，催化剂载体量为20wt%，烘干后作为燃料电池阴极电极，制备为成效面积为10cm2单电池，在燃料气(100ppmCO/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，对电池进行活化后5min后，测得电池性能如表2所示。
实施例5
（1）按摩尔比例份称取醋酸钼0.6份、硝酸钯0.4份、硫酸铜0.1份、稀硫酸5份、氯铂酸钾0.5份、油胺15份、三辛基膦30份、吡咯烷酮55份、去离子水适量待用；
（2）将硝酸钯盐溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的贵金属离子溶液，再将过渡金属盐与油胺和三辛基膦均匀混合后，室温下开始升温，升温至270 ℃，保温2min形成悬浊液，然后滴加贵金属盐溶液，搅拌均匀，保温1.5h，形成复合悬浊液；
（3）将所述复合悬浊液置于气流速度为0.5m/min气流中，使复合悬浊液冷却至室温，冷却后使用离心机对复合悬浊液进行离心处理，离心机转速为1000rpm，离心2min，经过干燥后获得球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的最内层为粒径为80 nm过渡金属钼盐，第二层为有机相层，第三层为贵金属钯盐层，第四层与第二层相同为有机相层；
（4）将所述球状纳米颗粒涂覆在石墨电极表层，设置真空预烧真空度为15Pa，预烧温度为680℃，经过真空预烧热碳还原，将粉末负载于石墨电极表面，得到负载催化剂前驱体的电极材料；
（5）在氮气保护下，将将步骤（4）制备的催化剂前驱体电极材料置于阴极，控制电流密度为1mA/cm2，电化学处理时间为40min，在电极表层沉积单层铜膜，制得铜复合催化剂的电极；
（6）将铜复合催化剂的电极取出置于氯铂酸钾和稀硫酸溶液中浸泡30min，获得钼-钯-铂的多层核壳结构催化剂层负载于石墨电极表层，催化剂中间层银层厚度为0.1μm，所述最外层铂层的厚度1.1 nm，将催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载的催化剂。
将本实施例中碳负载的超低铂含量催化剂涂覆在改性碳纸上，催化剂载体量为20wt%，烘干后作为燃料电池阴极电极，制备为成效面积为10cm2单电池，在燃料气(100ppmCO/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，对电池进行活化后5min后，测得电池性能如表2所示。
对比例1
阳极扩散层的炭纸其浸渍于氯铂酸中，经过氢气还原条件下，将石英反应管温度升高到 600℃，并保持 2 小时，制备得到15wt％Pt/C涂覆在改性碳纸上，催化剂载体量为20wt%，烘干后作为燃料电池阴极电极，制备为成效面积为10cm2单电池，在燃料气(100ppmCO/H2 ) 流量为50ml/min，空气流量为600ml/min，操作压力均为0.1MPa，电池进行活化后5min后，测得电池性能如表2所示。
对比例2
（1）按摩尔比例称取硫酸镍0.6份、硝酸银0.3份、硫酸铜0.2份、稀硫酸8份、油胺6份、三辛基膦22份、N,N-二甲基甲酰胺55份、去离子水适量待用；
（2）将硝酸银溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2mol/L的银离子溶液，再将硫酸镍与油胺和三辛基膦均匀混合后，室温下开始升温，升温至180 ℃，保温3min形成悬浊液，后滴加硝酸银溶液，搅拌均匀，保温0.5h，形成复合悬浊液；
（3）将所述悬浊液置于气流速度为0.5m/min气流中，使悬浊液冷却至室温，冷却后使用离心机对悬浊液进行离心处理，离心机转速为600rpm，离心5min，经过干燥后获得球状纳米颗粒，球状纳米颗粒的最内层为过渡金属镍盐，第二层为有机相层，第三层为贵金属银盐层，第四层与第二层相同为有机相层；
（4）将所述球状纳米颗粒涂覆在石墨电极表层，设置真空预烧真空度为10Pa，预烧温度为650℃，热碳还原获得镍-银的核壳结构催化剂层负载于石墨电极表层，将催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载的催化剂。
按照实施例1-5的方案对对比例2中制备的催化剂进行测试，测试结果如表2所示。
表2

Claims (9)

1.一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂，其特征在于，所述催化剂为金属复合颗粒负载于碳的复合体，所述金属复合颗粒为过渡金属-贵金属-铂的多层核壳结构，所述过渡金属内核的粒径为10-80 nm，所述中间层贵金属层厚度为0.1-2 μm，所述最外层铂层的厚度0.5-1.1 nm。
2.根据权利要求1所述的一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂，其特征在于，所述过渡金属为Cr、Ni、Co、Mn、Mo金属中的一种，所述贵金属层为Ag、Au或Pd金属中的一种。
3.如权利要求1所述的一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂，其特征在于，所述金属复合颗粒的负载率为10-15wt%。
4.权利要求1-3任一项所述一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂的制备方法，其特征在于，采用过渡金属盐和贵金属盐为原料，具体制备步骤如下：
（1）按摩尔比例份称取过渡金属盐0.6-0.7份、贵金属盐0.3-0.4份、硫酸铜0.1-0.2份、稀硫酸5-8份、氯铂酸钾0.5-1.5份、油胺6-15份、三辛基膦18-30份、有机溶剂55-70份、去离子水适量待用；
（2）将贵金属盐溶于去离子水中，得到摩尔浓度为0.2-3.1mol/L的贵金属离子溶液，再将过渡金属盐与油胺和三辛基膦均匀混合后，室温下开始升温，升温至180-270 ℃，保温2-3min形成悬浊液，滴加贵金属盐溶液，搅拌均匀，保温0.5-1.5h，形成复合悬浊液；
（3）将所述复合悬浊液置于气流速度为0.5-2m/min气流中，使悬浊液冷却至室温，冷却后使用离心机对悬浊液进行离心处理，离心机转速为600-1000rpm，离心2-5min，经过干燥后获得球状纳米颗粒；
（4）将所述球状纳米颗粒涂覆在石墨电极表层，经过真空预烧热碳还原将球状纳米颗粒负载于石墨电极表面，得到负载催化剂前驱体的电极材料；
（5）在氮气保护下，将步骤（4）制备的所述电极材料置于硫酸铜与稀硫酸溶液中进行电化学处理，在电极表层沉积单层铜膜，制得铜复合催化剂的电极；
（6）将铜复合催化剂的电极取出置于氯铂酸钾和稀硫酸溶液中浸泡30min，获得过渡金属-贵金属-铂的多层核壳结构催化剂层负载于石墨电极表层，将所述催化剂层从电极表面剥离，经清洗干燥后通过后续碳负载获得所需的催化剂。
5.如权利要求4所述的一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种。
6.如权利要求4所述的一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述过渡金属盐为Cr、Ni、Co、Mn、Mo的醋酸盐、硝酸盐、硫酸盐或卤代盐一种，所述贵金属盐为Ag、Au或Pd中的一种的硝酸盐或硫酸盐。
7.如权利要求4所述的一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中制备所述球状纳米颗粒的最内层为过渡金属盐，第二层为有机相层，第三层为贵金属盐层，第四层与第二层相同为有机相层。
8.如权利要求4所述的一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述真空预烧真空度为10-20Pa，预烧温度为650-750℃。
9.如权利要求4所述的一种用于燃料电池的超低铂含量催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述电化学处理方法为将负载催化剂前驱体的电极材料置于阴极，控制电流密度为1-100mA/cm2，电化学处理时间为10-40min。
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