CN109921034B - 一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用 - Google Patents

一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种阴离子交换膜燃料电池有序超薄催化层制备方法,包括有序微电极的形成以及催化层的装配。在基底上生长有序的Co‑MOF阵列,此后将该Co‑MOF阵列进行热处理制备成CoO@C阵列,然后以此阵列为支撑层担载催化剂涂层,形成微观有序的电极。将制备的电极热压于阴离子交换膜的阴极侧,阳极侧采用CCM结构。直接制备的有序Pt/CoO@C催化层,其中不含有阴离子交换树脂AEI。所构建的超薄催化层可用于阴离子交换膜燃料电池以及其它电池与电化学反应器。

Description

一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及 应用
技术领域
本发明属于燃料电池领域,尤其属于阴离子交换膜燃料电池超薄催化层的一种制备方法。
背景技术
阴离子交换膜燃料电池(Anion Exchange Membrane Fuel Cell,AEMFC)是一种以阴离子交换膜为电解质的新型燃料电池技术。它解决了质子交换膜燃料电池(ProtonExchange Membrane Fuel Cell,PEMFC)酸性环境对催化剂的腐蚀问题,因此可以减少甚至移除对Pt催化剂的依赖;并且由于采用固体聚合物电解质而非液态碱性电解液,它避免了碱性燃料电池(Alkaline Fuel Cell,AFC)因使用KOH溶液而带来的漏液和电极碳酸盐化问题,同时全固体的电池结构使电池的装配简单化,也使电池体积变得小巧轻便。
在阴离子交换膜燃料电池中,膜电极组件(Membrane Electrode Assembly,MEA)是由阴离子交换膜(Anion Exchange Membrane,AEM)、阴/阳极催化层(catalyst layer,CL)、阴/阳极气体扩散层(gas diffusion layer,GDL)组成,其本质功能是通过电极反应产生并向外输出电能。因此MEA的结构及组成对电池性能具有决定性影响,是AEMFC的核心部件。目前对AEMFC的研究仍处于初始阶段,大多数的研究焦点主要集中在关键材料上,关于膜电极的研究较少。现阶段AEMFC膜电极的结构和制备方法主要是参照同样为全固态结构的PEMFC膜电极。迄今为止,国际上已经发展了三代PEMFC电极技术路线:一是把催化层制备到扩散层上形成气体扩散电极(Gas Diffusion Electrode,GDE),其技术已经基本成熟;二是把催化层制备到膜上形成催化剂覆膜电极(Catalyst Coated Membrane,CCM),相比GDE,CCM在一定程度上提高了催化剂的利用率与耐久性;三是有序化电极,通过把催化剂(如Pt)制备到有序化的纳米结构上,使电极呈有序化结构,该结构能够有效提高催化剂的利用率,降低催化剂的用量,并且该结构能够有效降低大电流密度下的传质阻力,从而进一步提高燃料电池的放电性能。但对于AEMFC,现阶段常见于文献中的电极结构主要为GDE型和CCM型,而关于碱性体系的有序化结构电极报道较少。
目前在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中出现的有序纳米结构催化层在阴离子交换膜燃料电池中报道的很少,这种结构的优势主要体现在两方面:其一在于采用有序纳米结构催化层可以避免在催化层中使用阴离子交换树脂,从而使得催化剂不会被阴离子交换树脂包覆,提高了催化剂的利用率从而降低催化剂的载量,同时克服了目前阴离子交换树脂离子电导率低导致的催化层离子电阻大的问题;其二在于催化层的有序化能够在催化层中构建有效的物质传递通道,提高反应物与产物在催化层中的传递速度。文章ChemSusChem,2013,6(4),659中采用氢处理的有序TiO2纳米管阵列用于担载催化剂,制备的这种有序电极在质子交换膜燃料电池中表现出良好的性能与稳定性。文章Nature,2012,486,43中采用PR-149晶须阵列用于担载催化剂,制备的有序电极在质子交换膜燃料电池中有优异的性能与稳定性。文章J.Mater.Chem.A,2017,5,14794中应用Cu阵列作为阴离子交换膜燃料电池载体,电沉积Pd金属于Cu阵列上,组装的电池表现出优于传统电极的全电池性能和良好的稳定性,显示出该结构的先进性。
但是Cu阵列是生长在扩散层上从而制备的有序化电极,而不是直接转印到阴离子交换膜上形成的覆膜催化层电极,催化层与膜之间的结合不够紧密,电极的界面传质能力有限。采用CoO@C纳米棒阵列作为燃料电池的微观有序载体,不仅有纳米棒阵列这种结构,其上还有碳纳米纤维阵列作为二级结构,这种分级结构能够极大的扩展材料的活性面积,同时棒中心材料CoO也能催化氧还原反应。最后该阵列能够转印至碱性膜形成有序的覆膜催化层,从而增大膜与催化层的结合力,减小催化层与膜之间的界面电阻,提高电池的性能。
本发明首次采用CoO@C阵列作为有序载体,将催化剂负载于支撑体上,形成拥有有序微结构的电极,其中每根纳米棒之间的距离约为500nm。并将制备的催化层热压转印到阴离子交换膜阴极侧,得到微观有序的覆膜催化层。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型阴离子交换膜燃料电池有序催化层的制备方法。
本发明描述了一种纳米有序催化层的制备方法。包括有序电极微结构的形成及有序催化层的装配,首先利用CoO@C阵列形成有序电极微结构电极,再在其上担载催化剂,最后将担载了催化剂的CoO@C纳米棒阵列转印到阴离子交换膜上得到覆膜有序催化层。
所述有序电极微结构的形成包括,在基底上生长的规整取向的Co-MOF纳米棒阵列,然后经过在惰性气氛中热处理使得Co-MOF纳米棒阵列最终转变为CoO@C纳米棒阵列。然后以此阵列载体沉积担载催化剂涂层,形成拥有有序微结构的电极。
将制备的有序微结构电极热压转印到阴离子交换膜阴极侧,得到有序结构催化层。CoO@C纳米棒阵列是通过一系列反应制备的,包含以下步骤;
1)配制反应溶液,将浓度分别2-50mM的硝酸钴,1-20mM的2,5-二羟基对苯二甲酸,10-100mM的氟化铵溶于40-150ml的水和DMF混合溶液中;
2)将反应溶液装入水热反应釜内,在反应釜内放置用于生长Co-MOF纳米棒阵列的基片,然后将反应釜加热至90-150℃,反应时间为3-12小时,在基底上制备成Co-MOF纳米棒阵列。
3)将得到的Co-MOF纳米棒阵列在惰性气氛中以300-600℃加热1-10小时,得到黑色的CoO@C纳米棒阵列。
步骤2)中的基底可为钛片、不锈钢、镍片或铜片。
步骤3)中的气氛可为氮气或氩气中的一种或两种。
所担载的催化剂为贵金属和/或非贵金属中的一种或二种以上;
所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir;
所述非贵金属为Ag、Ni、Co、Mn、Cr或Fe。
催化剂担载方式采用电沉积、溶液置换、蒸镀或磁控溅射方法中的一种或两种以上。
热压转印时施加压力大小为0.1~10MPa,时间为0.5~30min,温度为20~90℃。
所述有序催化层厚度为0.03-1.5um,催化层是以有序的CoO@C纳米棒阵列作为载体,催化剂担载于载体表面,形成自支撑催化层。
Co-MOF纳米线阵列经过热处理后得到的CoO@C阵列,CoO@C中碳纤维均匀的包覆在CoO的表面形成二级结构
所述有序催化层可用在阴离子交换膜燃料电池中。
附图说明
图1本发明实施例2中制备有序催化层的流程图。
图2本发明实施例2中制备的Co-MOF纳米棒阵列的SEM图。
图3本发明实施例2中制备的CoO@C纳米棒阵列SEM图。
图4本发明实施例2中制备的Pt/CoO@C纳米棒阵列SEM图。
图5、6本发明实施例2中制备的CoO@C纳米棒阵列TEM图。
图7为本发明实施2中制备自支撑催化层在阴离子交换膜燃料电池中的I-V性能曲线。电池操作条件为:电池温度:60℃;气体润湿度:100%;H2流量:100mL min-1;O2流量:200mL min-1
具体实施方式
以下实例对本发明做进一步说明
实施例1
以不锈钢片为基底采用水热反应制备Co-MOF纳米棒阵列,反应溶液含有6mM的硝酸钴,2mM的2,5-二羟基对苯二甲酸和18mM的氟化铵,反应温度为120℃,反应时间为5h,其中溶液总体积为40ml,配比为水:DMF=3:1(体积比)。不锈钢片在使用前分别经过3.0M的盐酸与乙醇清洗。
将反应得到的长有浅黄色Co-MOF纳米棒阵列的不锈钢片放置在管式炉内,在氩气气氛里热处理,处理温度为400℃,时间为2h。得到生长于不锈钢片上的黑色CoO@C纳米棒阵列。
将得到的黑色CoO@C纳米棒阵列放置于PVD中,采用物理气相沉积技术在其表面沉积Pt催化剂,其中沉积功率为120W,时间为10min,沉积压力为0.8Pa。得到Pt/Co有序化阵列电极。
将得到的Pt/CoO@C有序化阵列电极转阴到阴离子交换膜上,其中阴离子交换膜另一面喷涂有覆膜催化层。转印温度为60℃,转印压力为4MPa,时间为4min。得到Pt/CoO@C有序化覆膜催化层。
将得到的有序化覆膜催化层与扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。
实施例2
以镍片为基底采用水热反应制备Co-MOF纳米棒阵列,反应溶液含有6mM的硝酸钴,2mM的2,5-二羟基对苯二甲酸和18mM的氟化铵,反应温度为120℃,反应时间为5h,其中溶液总体积为40ml,配比为水:DMF=3:1(体积比)。镍片在使用前分别经过3.0M的盐酸与乙醇清洗。
将反应得到的长有浅黄色Co-MOF纳米棒阵列的镍片放置在管式炉内,在氩气气氛里热处理,处理温度为400℃,时间为2h。得到生长于镍片上的黑色CoO@C纳米棒阵列。
将得到的黑色CoO@C纳米棒阵列放置于PVD中,采用物理气相沉积技术在其表面沉积Pt催化剂,其中沉积功率为120W,时间为10min,沉积压力为0.8Pa。得到Pt/Co有序化阵列电极。
将得到的Pt/CoO@C有序化阵列电极转阴到阴离子交换膜上,其中阴离子交换膜另一面喷涂有覆膜催化层。转印温度为60℃,转印压力为4MPa,时间为4min。得到Pt/CoO@C有序化覆膜催化层。
将得到的有序化覆膜催化层与扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。
图1所示为有序催化层的制备流程图。图2为实施例2中制备的Co-MOF纳米棒阵列的SEM图。图3为实施例2中制备的CoO@C纳米棒阵列SEM图。
图4为实施例2中制备的Pt/CoO@C纳米棒阵列SEM图。图5、6为实施例2中制备的CoO@C纳米棒阵列TEM图。图7所示为实施例2中自支撑催化层为电极制备的电池在燃料电池中的I-V性能曲线。测试条件:H2/O2
量:100/200sccm cm-1;电池温度50℃,饱和增湿,0.2MPa入口压力。
实施例3
以镍片为基底采用水热反应制备Co-MOF纳米棒阵列,反应溶液含有9mM的硝酸钴,3mM的2,5-二羟基对苯二甲酸和27mM的氟化铵,反应温度为120℃,反应时间为5h,其中溶液总体积为40ml,配比为水:DMF=3:1(体积比)。镍片在使用前分别经过3.0M的盐酸与乙醇清洗。
将反应得到的长有浅黄色Co-MOF纳米棒阵列的镍片放置在管式炉内,在氩气气氛里热处理,处理温度为400℃,时间为2h。得到生长于镍片上的黑色CoO@C纳米棒阵列。
将得到的黑色CoO@C纳米棒阵列在空气中经过热处理得到黑色的Co3O4@C纳米棒阵列,其中热处理温度为250℃,时间2h。
将得到的黑色Co3O4@C纳米棒阵列放置于PVD中,采用物理气相沉积技术在其表面沉积Pt催化剂,其中沉积功率为120W,时间为10min,沉积压力为0.8Pa。得到Pt/Co3O4@C有序化阵列电极。
将得到的Pt/Co3O4@C有序化阵列电极转阴到阴离子交换膜上,其中阴离子交换膜另一面喷涂有覆膜催化层。转印温度为60℃,转印压力为4MPa,时间为4min。得到Pt/Co3O4@C有序化覆膜催化层。
将得到的有序化覆膜催化层与扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。
实施例4
以铜片为基底采用水热反应制备Co-MOF纳米棒阵列,反应溶液含有9mM的硝酸钴,3mM的2,5-二羟基对苯二甲酸和36mM的氟化铵,反应温度为120℃,反应时间为5h,其中溶液总体积为40ml,配比为水:DMF=3:1(体积比)。铜片在使用前分别经过3.0M的盐酸与乙醇清洗,
将反应得到的长有浅黄色Co-MOF纳米棒阵列的铜片放置在管式炉内,在氩气气氛里热处理,处理温度为400℃,时间为2h。得到生长于铜片上的黑色CoO@C纳米棒阵列。
将得到的黑色CoO@C纳米棒阵列放置于PVD中,采用物理气相沉积技术在其表面沉积Ag催化剂,其中沉积功率为180W,时间为20min,沉积压力为0.8Pa。得到Ag/CoO@C有序化阵列电极。
将得到的Ag/CoO@C有序化阵列电极转阴到阴离子交换膜上,其中阴离子交换膜另一面喷涂有覆膜催化层。转印温度为60℃,转印压力为4MPa,时间为4min。得到Ag/CoO@C有序化覆膜催化层。
将得到的有序化覆膜催化层与扩散层以2Mpa压力、60℃热压2min得到MEA。

Claims (9)

1.一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)有序微结构电极的形成:在基底上利用水热法获得垂直于基底生长的Co-MOF纳米线阵列,然后在惰性气氛中热处理,使之转变成CoO@C阵列,再在该阵列上担载催化剂颗粒,形成拥有有序微结构的电极;
(2)有序催化层的形成:将制备的有序微结构电极热压转印到阴离子交换膜阴极侧,得到有序结构催化层。
2.根据权利要求1所述催化层的制备方法,其特征在于:
CoO@C阵列的生长是通过水热法制备,包含以下步骤;
1)配制反应溶液,将终浓度分别2-50mM的硝酸钴、1-20mM的2,5-二羟基对苯二甲酸、10-100mM的氟化铵溶于40-150ml的水和DMF的混合溶液中,得反应溶液;
2)将反应溶液转移至水热反应釜中,并放入基底材料,加热至90-150℃,反应时间3-12h,在基底上得到Co-MOF纳米棒阵列;
3)将得到的生长于基底上的Co-MOF纳米棒阵列在惰性气氛中加热至300-600℃,加热时间为1-10h,得到生长于基底上的黑色CoO@C纳米线阵列。
3.如权利要求1所述制备方法,其特征在于:所担载的催化剂为贵金属和/或非贵金属中的一种或二种以上;
所述贵金属为Pt、Pd、Ru、Rh或Ir;
所述非贵金属为Ag、Ni、Co、Mn、Cr或Fe。
4.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:催化剂担载方式采用电沉积、化学还原法、蒸镀或磁控溅射方法中的一种或两种以上。
5.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:热压转印时施加压力大小为0.1~10MPa,时间为0.5~30min,温度为20~90℃。
6.如权利要求2所述的制备方法,其特征在于:
步骤2)中的基底可为钛片、铜片、不锈钢片或镍片;
步骤3)中的气氛可为氮气或氩气中的一种或两种。
7.如权利要求1所述的制备方法,其特征在于:所述有序催化层厚度为0.03-1.5um,催化层是以有序的CoO@C纳米棒阵列作为载体,催化剂担载于载体表面,形成自支撑催化层。
8.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:Co-MOF纳米线阵列经过热处理后得到的CoO@C阵列,CoO@C中碳纤维均匀的包覆在CoO的表面形成二级结构。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备得到的有序催化层在阴离子交换膜燃料电池的应用。
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