CN106711483A - 一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用 - Google Patents

一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN106711483A
CN106711483A CN201611122738.0A CN201611122738A CN106711483A CN 106711483 A CN106711483 A CN 106711483A CN 201611122738 A CN201611122738 A CN 201611122738A CN 106711483 A CN106711483 A CN 106711483A
Authority
CN
China
Prior art keywords
orientating type
mofs
zif
anion
sheet metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611122738.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106711483B (zh
Inventor
徐铜文
伍斌
余东波
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology of China USTC
Original Assignee
University of Science and Technology of China USTC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology of China USTC filed Critical University of Science and Technology of China USTC
Priority to CN201611122738.0A priority Critical patent/CN106711483B/zh
Publication of CN106711483A publication Critical patent/CN106711483A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106711483B publication Critical patent/CN106711483B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1069—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes
    • H01M8/1072—Polymeric electrolyte materials characterised by the manufacturing processes by chemical reactions, e.g. insitu polymerisation or insitu crosslinking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/42—Ion-exchange membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明提供了一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用，该MOFs膜由取向型ZIF纳米线与高分子聚合物反应得到；所述取向型ZIF纳米线中的金属离子为钴离子；所述高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。与现有技术相比，本发明利用ZIF纳米线中咪唑类有机配体的碱稳定性来提高MOFs膜的耐碱性，通过咪唑类有机配体中的咪唑基团与高分子聚合物中的苄氯基团或苄溴基团反应，使高分子的长链贯穿取向型ZIF结构，提高了成膜性，进而增加了其在碱性阴离子交换膜燃料电池的应用性；并且MOFs膜中取向型ZIF成一维线性取向排列，可以引导氢氧根离子沿一致方向传递，提高传导效率，也为电池性能测试提供先决条件。

Description

一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，尤其涉及一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用。
背景技术
为解决日益出现的能源危机，作为新型清洁能源的燃料电池一直是科学家们热衷研究的课题之一。燃料电池是将储存在燃料和氧化剂中的化学能通过化学反应转换为电能的装置，它是一种清洁的、更加有效的能量转化方式。而其中的碱性阴离子交换膜燃料电池更具有一枝独秀的应用潜力。但阴离子交换膜作为碱性燃料电池的核心部件，一直受到低耐碱性和低离子电导率的影响而未能实现应用。
金属-有机骨架化合物(MOFs)作为一种新型的多功能分子基框架材料，因其有机-无机杂化特性、结构上有序性和可控性、微孔性、特殊的光、电、磁性质及工业上的潜在应用而成为目前新功能材料研究领域的一个热点。自20世纪90年代末开始，MOFs作为质子传导材料为其电化学的应用开辟了全新的领域，而MOFs在阴离子传导材料方面的应用却在近两年才逐步展开。
将高耐碱性的MOFs结构引入阴离子交换膜能够有效的提高阴离子交换膜的耐碱性，但是将MOFs结构引入阴离子交换膜所面临的主要问题是较低的成膜性以及低的离子电导率。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用，该取向型MOFs基阴离子交换膜作为阴离子交换膜具有较好的耐碱性及离子电导率。
本发明提供了一种取向型MOFs基阴离子交换膜，由取向型ZIF纳米线与高分子聚合物反应得到；所述取向型ZIF纳米线中的金属离子为钴离子；所述高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。
优选的，所述取向型ZIF纳米线中的有机配体为2-甲基咪唑。
优选的，所述高分子聚合物选自聚氯甲基苯乙烯、氯甲基聚醚砜与溴甲基化聚苯醚中的一种或多种。
优选的，所述取向型MOFs基阴离子交换膜的厚度为150～200μm。
本发明还提供了一种取向型MOFs基阴离子交换的制备方法，包括以下步骤：
S1)在金属片表面生长取向型ZIF纳米线；所述取向型ZIF纳米线中的金属离子为钴离子；
S2)将生长有取向型ZIF纳米线的金属片浸泡于高分子聚合物溶液中，反应成膜后，得到取向型MOFs基阴离子交换；所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。
优选的，所述步骤S1)具体为：
A)将金属片浸泡于第一反应液中，加热反应，得到生长有取向型碱式碳酸钴纳米线的金属片；所述第一反应液包括可溶性钴盐、氟化铵与尿素；
B)将所述生长有取向型碱式碳酸钴纳米线的金属片浸泡于第二反应液中，加热反应，得到生长有取向型ZIF纳米线的金属片；所述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质；所述碱性物质为包含氨基的有机碱或氨水。
优选的，所述步骤A)中加热反应的温度为70℃～120℃；加热反应时间为8～15h；
所述步骤B)中加热反应的温度为70℃～120℃；加热反应时间为8～15h。
优选的，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的浓度为85～115g/L。
优选的，所述步骤S2)中反应成膜的温度为40℃～60℃；反应成膜的时间为3～10h。
本发明还提供了上述取向型MOFs基阴离子交换膜在碱性阴离子交换膜燃料电池中的应用。
本发明提供了一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用，该取向型MOFs基阴离子交换膜由取向型ZIF纳米线与高分子聚合物反应得到；所述取向型ZIF纳米线中的金属离子为钴离子；所述高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。与现有技术相比，本发明利用ZIF纳米线中咪唑类有机配体的碱稳定性来提高取向型MOFs基阴离子交换膜的耐碱性，同时通过咪唑类有机配体中的咪唑基团与高分子聚合物中的苄氯基团或苄溴基团反应，使高分子的长链贯穿取向型ZIF结构，提高了成膜性，进而增加了其在碱性阴离子交换膜燃料电池的应用性；并且取向型MOFs基阴离子交换膜中取向型ZIF成一维线性取向排列，此种结构可以引导氢氧根离子沿一致方向传递，提高传导效率，垂直于膜面的ZIF定向排列，也为电池性能测试提供先决条件。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的取向型的碱式碳酸钴纳米线的扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1制备的取向型ZIF-67纳米线的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的取向型MOFs基阴离子交换膜的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种取向型MOFs基阴离子交换膜，由取向型ZIF纳米线与高分子聚合物反应得到；所述取向型ZIF纳米线中的金属离子为钴离子；所述高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。
其中，所述取向型ZIF纳米线中的有机配体为本领域技术人员熟知的咪唑类有机配体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为2-甲基咪唑；所述取向型ZIF纳米线为本领域技术人员熟知的取向型ZIF纳米线，并无特殊的限制，本发明优选由取向型碱性碳酸铜与有机配体反应得到取向型ZIF纳米线；所述高分子聚合物为本领域技术人员熟知的含有苄氯基团或苄溴基团的高分子聚合物即可，并无特殊的限制，本发明中优选为聚氯甲基苯乙烯、氯甲基聚醚砜与溴甲基化聚苯醚中的一种或多种。
取向型ZIF纳米线与高分子聚合物反应形成取向型MOFs基阴离子交换膜；所述取向型MOFs基阴离子交换膜的厚度优选为150～200μm。
本发明利用ZIF纳米线中咪唑类有机配体的碱稳定性来提高取向型MOFs基阴离子交换膜的耐碱性，同时通过咪唑类有机配体中的咪唑基团与高分子聚合物中的苄氯基团或苄溴基团反应，使高分子的长链贯穿取向型ZIF结构，提高了成膜性，进而增加了其在碱性阴离子交换膜燃料电池的应用性；并且取向型MOFs基阴离子交换膜中取向型ZIF成一维线性取向排列，此种结构可以引导氢氧根离子沿一致方向传递，提高传导效率，垂直于膜面的ZIF定向排列，也为电池性能测试提供先决条件。
本发明还提供了一种上述取向型MOFs基阴离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：S1)在金属片表面生长取向型ZIF纳米线；所述取向型ZIF纳米线中的金属离子为钴离子；S2)将生长有取向型ZIF纳米线的金属片浸泡于高分子聚合物溶液中，反应成膜后，得到取向型MOFs基阴离子交换膜；所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
按照本发明，首先在金属片表面生长取向型ZIF纳米线，其生长方法为本领域技术人员熟知的生长方法即可，并无特殊的限制，本发明中优选按照以下步骤进行：A)将金属片浸泡于第一反应液中，加热反应，得到生长有取向型碱式碳酸钴纳米线的金属片；所述第一反应液包括可溶性钴盐、氟化铵与尿素；B)将所述生长有取向型碱式碳酸钴纳米线的金属片浸泡于第二反应液中，加热反应，得到生长有取向型ZIF纳米线的金属片；所述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质；所述碱性物质为包含氨基的有机碱或氨水。
所述金属片为本领域技术人员熟知的金属片即可，并无特殊的限制，本发明中优选为钛片。
所述金属片先进行预处理；所述预处理的方法优选为：将金属片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出洗去表面浓盐酸后烘干。
将预处理后的金属片浸泡于第一反应液中，加热反应，得到生长有取向型碱式碳酸钴纳米线的金属片；所述第一反应液包括可溶性钴盐、氟化铵与尿素；所述可溶性钴盐为本领域技术人员熟知的可溶性钴盐即可，并无特殊的限制，本发明中优选为硝酸钴；所述可溶性钴盐、氟化铵与尿素的摩尔比优选为(0.7～1.3)：(1.2～2.8)：(3.0～7.3)，更优选为(0.7～1.3)：(1.2～2.8)：(4.0～6.0)，再优选为(0.7～1.3)：(1.2～2.2)：(4.5～5.6)；所述第一反应液为上述原料的水溶液；所述第一反应液中可溶性钴盐的摩尔浓度优选为0.05～0.5mmol/ml，更优选为0.05～0.3mmol/ml，再优选为0.05～0.2mmol/ml，最优选为0.07～0.15mmol/ml；所述加热反应的温度优选为70℃～120；所述加热反应的时间优选为8～15h。碱式碳酸钴结构可位于取向型MOFs基阴离子交换膜内部可以提供氢氧根离子，对阴离子传递又起到促进和增强的作用。
将所述生长有取向型碱性碳酸钴纳米线的金属片浸泡于第二反应液中，加热反应，得到生长有取向型ZIF纳米线的金属片；所述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质；所述咪唑类有机配体为本领域技术人员熟知的咪唑类有机配体即可，并无特殊的限制，本发明中优选为2-甲基咪唑；所述碱性物质为包含氨基的有机碱或氨水；所述包含氨基的有机碱为本领域技术人员熟知的有机碱即可，并无特殊的限制，本发明中优选为三乙胺；所述咪唑类有机配体与碱性物质的质量比优选为(4～6)：(3～5)；所述第二反应液为咪唑类有机配体与碱性物质的水溶液，其中咪唑类有机配体的质量浓度优选为0.1～0.5g/ml，更优选为0.2～0.3g/ml；所述加热反应的温度优选为70℃～120；所述加热反应的时间优选为8～15h。
将生长有取向型ZIF纳米线的金属片浸泡于高分子聚合物溶液中，反应成膜；所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物种类同上所述，在此不再赘述；所述高分子聚合物溶液为高分子聚合物溶于有机溶剂中得到；所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，并无特殊的限制，本发明中优选为N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺与二甲亚砜中的一种或多种；所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的浓度优选为85～115g/L；所述反应成膜的温度优选为40℃～60℃；反应成膜的时间优选为3～10h，更优选为3～5h。
成膜后优选进行干燥；所述干燥的温度优选为60～100℃；干燥后，从金属片上取下形成的膜，得到取向型MOFs基阴离子交换膜。
本发明首先将金属片放入所述第一反应液中，使得所述金属片表面生长出取向型的碱式碳酸钴纳米线，然后再将其放入第二反应液中，将所述金属片表面的取向型碱式碳酸钴纳米线转化为取向型ZIF的纳米线。通过步骤A)、步骤B)制备了MOFs结构中碱稳定性强的ZIF结构，利用其咪唑类有机配体的碱稳定性来提升MOFs膜的耐碱性，并以其为基本框架制备MOFs膜，通过步骤S2)与含有有苄氯或苄溴基团的高分子聚合物溶液反应，ZIF上的咪唑基团与高分子聚合物溶液中的苄溴或者苄氯基团反应，使得高分子长链贯穿于取向型ZIF结构，提高了成膜性，得到取向型MOFs膜，而且ZIF在阴离子交换膜中以一维线性取向排列形式存在，此种结构可以引导氢氧根离子沿一致方向传递，提高传导效率，垂直于膜面的ZIF定向排列，也为电池性能测试提供先决条件，且由于内部碱式碳酸钴结构还可以提供氢氧根离子，对阴离子传递又起到促进和增强的作用。
综上所述，本发明制备的取向型取向型MOFs基阴离子交换膜具有良好的耐碱性，其独特的一维线性取向能够显著的提高电导率和电池性能，进而增加了其在碱性阴离子交换膜燃料电池的应用性。
本发明还提供了一种上述取向型MOFs基阴离子交换膜作为阴离子交换膜的应用。
本发明还提供了一种上述取向型MOFs基阴离子交换膜在碱性阴离子交换膜燃料电池中的应用。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1
1.1将钛片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出用蒸馏水洗涤数遍后烘干，得到烘干的钛片。
1.2将所述烘干的钛片放入盛有50ml含有3.5mmol硝酸钴，6mmol氟化铵和18mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃温度下，反应8h，使得钛片表面生长出取向型的碱式碳酸钴纳米线。
1.3将步骤1.2中得到的所述表面生长出取向型的碱式碳酸钴纳米线钛片放入盛有20ml含有4g 2-甲基咪唑与3g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在70℃温度下，反应15h，将钛片表面的碱式碳酸钴纳米线转化为ZIF-67的纳米线。
1.4将步骤1.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67的纳米线的钛片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是将0.85g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml N-甲基吡咯烷酮中制备得到)，在40℃下，渗透5小时，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述钛片表面形成膜，然后将温度升高至70℃，直至所述钛片表面的膜烘干，之后将其从钛片上取下得到内部含有取向ZIF-67纳米线的膜，即取向型MOFs基阴离子交换膜。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的取向型的碱式碳酸钴纳米线进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1所示。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的取向型ZIF-67纳米线进行分析，得到其扫描电镜照片，如图2所示。
利用扫描电子显微镜对实施例1中得到的取向型MOFs基阴离子交换膜进行分析，得到其扫描电镜照片，如图3所示。
所述取向型MOFs基阴离子交换基膜的电导率是通过使用Autolab PGSTAT 30(荷兰)在恒电流模式下测试的，电流幅值为0.1mA，变化频率为1MHz～50MHz。当相角趋于0时的电阻值被记下。待测试的膜被放置于在一个特氟龙池子里，使用四电极模式进行测试，膜的电导率k可以通过下式计算：k＝L/(RWd)
公式中L是电极之间的距离，W和d分别是膜的宽度和厚度，R为测得的电阻。
由此测得实施例1中得到的取向型MOFs基阴离子交换膜在80℃的OH-电导率为48mS/cm。
实施例2
2.1将铜片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出用蒸馏水洗涤数遍后烘干，得到烘干的铜片。
2.2将所述烘干的铜片放入盛有50ml含有5.5mmol硝酸钴，10mmol氟化铵和28mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃下，反应12h，使得铜片表面生长出取向性的碱式碳酸钴纳米线。
2.3将步骤2.2中得到的所述表面生长出取向型的碱式碳酸钴纳米线铜片放入盛有20ml含有5g 2-甲基咪唑与4g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在90℃下，反应12h，将铜片表面的碱式碳酸钴纳米线转化为ZIF-67的纳米线。
2.4将步骤2.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67的纳米线的铜片浸泡在聚氯甲基苯乙烯溶液中(所述聚氯甲基苯乙烯溶液是将1g聚氯甲基苯乙烯溶解在10ml N，N-二甲基吡咯烷酮中制备得到)，在50℃下，渗透4小时，直到所述聚氯甲基苯乙烯溶液完全浸入ZIF-67中，所述铜片表面形成膜，然后将温度升高至80℃，直至所述铜片表面的膜烘干，之后将其从铜片上取下得到内部含有取向ZIF-67纳米线的膜，即取向型MOFs基阴离子交换膜，所述取向型MOFs基阴离子交换膜结构与实施例1相似。
实施例2中得到的取向型MOFs基阴离子交换膜的电导率测试与实施例1相同，由此测得其在80℃的OH-电导率为51mS/cm。
实施例3
3.1将镍片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出用蒸馏水洗涤数遍后烘干，得到烘干的镍片。
3.2将所述烘干的镍片放入盛有50ml含有6.5mmol硝酸钴，14mmol氟化铵和36.5mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在70℃下，反应15h，使得镍片表面生长出取向性的碱式碳酸钴纳米线。
3.3将步骤3.2中得到的所述表面生长出取向型的碱式碳酸钴纳米线镍片放入盛有20ml含有6g 2-甲基咪唑与5g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在120℃下，反应8h，将镍片表面的碱式碳酸钴纳米线转化为ZIF-67的纳米线。
3.4将步骤3.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67的纳米线的镍片浸泡在溴甲基化聚苯醚溶液中(所述溴甲基化聚苯醚溶液是将1.15g溴甲基化聚苯醚溶解在10ml二甲基乙酰胺中制备得到)，在60℃下，渗透3小时，直到所述溴甲基化聚苯醚溶液完全浸入ZIF-67中，所述镍片表面形成膜，然后将温度升高至90℃，直至所述镍片表面的膜烘干，之后将其从镍片上取下得到内部含有取向ZIF-67纳米线的膜，即取向型MOFs基阴离子交换膜，其结构与实施例1相似。
实施例3中得到的取向型MOFs基阴离子交换膜的电导率测试与实施例1相同，由此测得其在80℃的OH-电导率为50mS/cm。
实施例4
4.1将钛片浸泡在浓盐酸中至其软化，取出用蒸馏水洗涤数遍后烘干，得到烘干的钛片。
4.2将所述烘干的钛片放入盛有50ml含有4.8mmol硝酸钴，9.5mmol氟化铵和23mmol尿素的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在100℃下，反应10h，使得钛片表面生长出取向性的碱式碳酸钴纳米线。
4.3将步骤4.2中得到的所述表面生长出取向型的碱式碳酸钴纳米线钛片放入盛有20ml含有4g 2-甲基咪唑，3g三乙胺的水溶液的聚四氟乙烯反应釜中，在80℃下，反应11h，将钛片表面的碱式碳酸钴纳米线转化为ZIF-67的纳米线。
4.4将步骤4.3中得到的所述表面具有取向型ZIF-67的纳米线的钛片浸泡在氯甲基聚醚砜溶液中(所述氯甲基聚醚砜溶液是将1.05g氯甲基聚醚砜溶解在10ml二甲亚砜中制备得到)，在60℃下，渗透3小时，直到所述氯甲基聚醚砜溶液完全浸入ZIF-67中，所述钛片表面形成膜，然后将温度升高至100℃，直至所述钛片表面的膜烘干，之后将其从钛片上取下得到内部含有取向ZIF-67纳米线的膜，即取向型MOFs基阴离子交换膜，其结构与实施例1相似。
实施例4中得到的取向型MOFs基阴离子交换膜的电导率测试与实施例1相同，由此测得其在80℃的OH-电导率为52mS/cm。

Claims (10)

1.一种取向型MOFs基阴离子交换膜，其特征在于，由取向型ZIF纳米线与高分子聚合物反应得到；所述取向型ZIF纳米线中的金属离子为钴离子；所述高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。
2.根据权利要求1所述的取向型MOFs基阴离子交换膜，其特征在于，所述取向型ZIF纳米线中的有机配体为2-甲基咪唑。
3.根据权利要求1所述的取向型MOFs基阴离子交换膜，其特征在于，所述高分子聚合物选自聚氯甲基苯乙烯、氯甲基聚醚砜与溴甲基化聚苯醚中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的取向型MOFs基阴离子交换膜，其特征在于，所述取向型MOFs基阴离子交换膜的厚度为150～200μm。
5.一种取向型MOFs基阴离子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1)在金属片表面生长取向型ZIF纳米线；所述取向型ZIF纳米线中的金属离子为钴离子；
S2)将生长有取向型ZIF纳米线的金属片浸泡于高分子聚合物溶液中，反应成膜后，得到取向型MOFs基阴离子交换膜；所述高分子聚合物溶液中的高分子聚合物含有苄氯基团或苄溴基团。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1)具体为：
A)将金属片浸泡于第一反应液中，加热反应，得到生长有取向型碱式碳酸钴纳米线的金属片；所述第一反应液包括可溶性钴盐、氟化铵与尿素；
B)将所述生长有取向型碱式碳酸钴纳米线的金属片浸泡于第二反应液中，加热反应，得到生长有取向型ZIF纳米线的金属片；所述第二反应液包括咪唑类有机配体与碱性物质；所述碱性物质为包含氨基的有机碱或氨水。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中加热反应的温度为70℃～120℃；加热反应时间为8～15h；
所述步骤B)中加热反应的温度为70℃～120℃；加热反应时间为8～15h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物溶液中高分子聚合物的浓度为85～115g/L。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中反应成膜的温度为40℃～60℃；反应成膜的时间为3～10h。
10.权利要求1～4任意一项所述的MOFs膜或权利要求5～9任意一项所制备的MOFs膜在碱性阴离子交换膜燃料电池中的应用。
CN201611122738.0A 2016-12-08 2016-12-08 一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用 Active CN106711483B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611122738.0A CN106711483B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611122738.0A CN106711483B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106711483A true CN106711483A (zh) 2017-05-24
CN106711483B CN106711483B (zh) 2019-06-21

Family

ID=58936516

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611122738.0A Active CN106711483B (zh) 2016-12-08 2016-12-08 一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106711483B (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109921034A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用
CN111313064A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 有机-mof复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜
CN111718504A (zh) * 2020-06-19 2020-09-29 长春工业大学 一种zif-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法
CN112691554A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种制备MOFs有机气体分离膜的方法
CN113067022A (zh) * 2021-03-30 2021-07-02 长春工业大学 一种含氨基磺化聚芳醚酮砜共混金属有机框架复合膜及其制备方法
CN113675009A (zh) * 2021-07-06 2021-11-19 浙江工业大学 碱式碳酸钴@镍钴mof核壳阵列复合材料及其制备与应用
CN115651240A (zh) * 2022-10-26 2023-01-31 西湖大学 基于MOFs框架的阴离子交换膜及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104209022A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
CN105789668A (zh) * 2016-03-03 2016-07-20 中国科学院化学研究所 金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104209022A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
CN105789668A (zh) * 2016-03-03 2016-07-20 中国科学院化学研究所 金属有机骨架材料/聚合物复合质子交换膜的制备方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109921034A (zh) * 2017-12-13 2019-06-21 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用
CN109921034B (zh) * 2017-12-13 2021-04-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种阴离子交换膜燃料电池分级有序催化层的制备方法及应用
CN111313064A (zh) * 2018-12-11 2020-06-19 中国科学院大连化学物理研究所 有机-mof复合碱性聚合物电解质膜的制备方法及该膜
CN112691554A (zh) * 2019-10-23 2021-04-23 中国石油化工股份有限公司 一种制备MOFs有机气体分离膜的方法
CN112691554B (zh) * 2019-10-23 2023-05-30 中国石油化工股份有限公司 一种制备MOFs有机气体分离膜的方法
CN111718504A (zh) * 2020-06-19 2020-09-29 长春工业大学 一种zif-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法
CN111718504B (zh) * 2020-06-19 2023-04-07 长春工业大学 一种zif-67基聚芳醚酮阴离子交换膜及其制备方法
CN113067022A (zh) * 2021-03-30 2021-07-02 长春工业大学 一种含氨基磺化聚芳醚酮砜共混金属有机框架复合膜及其制备方法
CN113675009A (zh) * 2021-07-06 2021-11-19 浙江工业大学 碱式碳酸钴@镍钴mof核壳阵列复合材料及其制备与应用
CN115651240A (zh) * 2022-10-26 2023-01-31 西湖大学 基于MOFs框架的阴离子交换膜及其制备方法和应用
CN115651240B (zh) * 2022-10-26 2023-09-08 西湖大学 基于MOFs框架的阴离子交换膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN106711483B (zh) 2019-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106711483B (zh) 一种取向型MOFs基阴离子交换膜、其制备方法及应用
Xing et al. Side-chain-type anion exchange membranes for vanadium flow battery: properties and degradation mechanism
Jiang et al. Enhanced performance and durability of composite bipolar plate with surface modification of cactus-like carbon nanofibers
CN101891899B (zh) 离子液体掺杂杂环聚芳醚或其磺化物用于高温低湿离子膜及其制备法
Tang et al. Long side-chain quaternary ammonium group functionalized polybenzimidazole based anion exchange membranes and their applications
CN106188433B (zh) 一种木质素磺酸盐质子交换膜材料的制备方法
Lee et al. Nafion membranes with a sulfonated organic additive for the use in vanadium redox flow batteries
CN103372381A (zh) 一种阴离子交换膜及其制备方法和燃料电池
CN104311857A (zh) 一种双季铵侧长链型阴离子交换膜的制备方法
CN106205780B (zh) 一种木材刨片基柔性电极材料的制备方法
CN103296297A (zh) 一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法
CN109786796B (zh) 一种高温质子交换膜及其制备方法
Simari et al. High-performance anion exchange membrane water electrolysis by polysulfone grafted with tetramethyl ammonium functionalities
Xiao et al. Enabling high Anion-selective conductivity in membrane for High-performance neutral organic based aqueous redox flow battery by microstructure design
Huang et al. Esterification modification and characterization of polyvinyl alcohol anion exchange membrane for direct methanol fuel cell
CN105761940A (zh) 铁酸镧薄膜光电极及其制备方法
Poongan et al. Effect of ZrO2 nanoparticles on phosphoric acid-doped poly (Ethylene imine)/Polyvinyl alcohol) membrane for medium-temperature polymer electrolyte membrane fuel cell applications
Vega et al. Effect of carbonate on oxygen reduction, hydrogen oxidation and anion exchange membrane chemical stability
CN100463263C (zh) 固体高分子电解质膜、其制造方法以及固体高分子型燃料电池
CN102093585B (zh) 交联型杂环聚芳醚碱性电解质膜及其制备方法
Çelik et al. Proton conduction promoted by 1H-1, 2, 3-benzotriazole in non-humidified polymer membranes
Yang et al. A high performance, stable anion exchange membrane for alkaline redox flow batteries
Lu et al. Bio-amine crosslinking reforming sulfonated polymer shaped like deoxyribonucleic acid for use in proton exchange membrane fuel cells
CN110518207B (zh) 一种柔性铵离子全电池及其制备方法
Karuppasamy et al. Bio‐inspired proton conducting phytagel derived zwitterionic complex membranes for fuel cells

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant