CN103296297A - 一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于燃料电池技术领域，具体公开了一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，该方法首先将碳纳米管经氧化处理，然后通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅包覆的碳纳米管，再将二氧化硅包覆的碳纳米管分散液与磺化聚合物的分散液共混，进行溶液浇铸成膜。所制得的复合质子交换膜具有高吸水、高阻醇性能。

Description

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，所制得的复合质子交换膜具有高吸水、高阻醇性能。

背景技术

燃料电池是一种通过电极反应而不是燃烧直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能转化成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程不涉及燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，其能量转换效率高达60-80%，实际使用效率则是普通内燃机的2-3倍；环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物；二氧化碳的排放量也比常规发电厂少40％以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发备受各国政府和大公司的重视，被认为是21世纪首选的洁净、高效的发电技术。在各种不同类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池（DMFC）使用甲醇水溶液或甲醇蒸汽为燃料供给来源，避免了氢-氧燃料电池中氢气难以储存、运输和安全性低的缺点，而且其具备电池结构简单、原料来源丰富、可低温快速启动和可使用现有的加油系统等优点，是最适宜用作电动车或其他便携式设备用的可移动动力电源。然而，目前在DMFC中广泛使用的质子交换膜是在氢-氧燃料电池中取得巨大成功的全氟磺酸型膜，如Dupont公司的

系列膜，但遗憾的是该种膜不但价格十分昂贵，而且其甲醇渗透量大，这已经成为困扰DMFC发展的两大主要挑战之一（另一个大的难题是目前所使用的催化剂对甲醇的催化氧化活性很低），甲醇向阴极的渗透不仅造成了燃料的浪费，而且会在氧阴极上产生混合电位，大大降低电池的性能。另外，全氟磺酸型膜在电池运行温度高于100℃时会由于膜强烈失水而导致质子传导率急剧降低，这将使得DMFC无法在较高温度下工作，而DMFC若能在较高温度下工作，不仅可以极大地提高甲醇在阳极的电化学氧化速度，弥补DMFC在输出功率方面的不足，还能降低阳极与膜界面处的醇浓度，从而减小了甲醇由膜的阳极侧向膜的阴极侧的迁移量，大大提高DMFC的性能。因此，如何提高质子交换膜的阻醇性能以及膜在高温下的吸水和保水能力，同时降低膜的成本，这将对加快DMFC的商业化进程具有重要的意义。

近年来，碳纳米管/聚合物复合材料的发展受到越来越多人的关注。组成碳纳米管的C-C共价键是自然界中很稳定的化学键，使得碳纳米管具有优异的力学性能以及耐化学性能，另外还具有尺寸小、长径比大、电导率高、密度小等优点，是复合材料理想的增强体。在中国专利CN101170183B中，新能源动力公司利用溶液浇铸法先制备得到碳纳米管增强的全氟磺酸树脂膜，然后向膜内引入P_t作为自增湿催化剂而制备出了一种基于碳纳米管增强的燃料电池用自增湿复合质子交换膜，其中P_t可以是直接担载在碳纳米管上或者担载在亲水性的纳米SiO₂颗粒上。他们所制成的膜不透气，强度好，自增湿操作电池性能较好，可以安全应用到燃料电池中。然而由于碳纳米管自身的不溶不熔性、易于缠结团聚以及表面功能基团缺乏等问题，使其分散加工性及与基体的相容性和界面作用较弱，直接将碳纳米管与聚合物进行复合效果并不尽如人意。

不少人将碳纳米管进行功能化修饰后再与膜基体进行复合，在文献1[Angew.Chem.Int.Ed.,2008,47:2653-2656.]、文献2[Langmuir,2009,25:8299-8305.]和文献3[J.Phys.Chem.Lett.,2010,1:2109-2113.]中，印度学者Pillai等人分别将碳纳米管进行磺酸化和磷酸化，然后与Nafion或聚苯并咪唑进行复合，发现功能化的碳纳米管在膜中的分布较纯碳纳米管更为均匀，所得复合膜的质子传导率和机械性能均得到了明显提高。但由于是用简单基团对碳管进行修饰，不能有效屏蔽碳管的电子传导性。

在文献4[Chem.Mater.,2008,20:5756–5767]中，台湾成功大学的Kuo等人将碳管经酸化、酰氯化和酰胺化处理后，与γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷反应接上硅氧烷链段，最后与正硅酸乙酯经溶胶-凝胶过程制备了聚硅氧烷修饰的碳纳米管，将其与Nafion进行复合，他们发现聚硅氧烷的修饰不仅可以有效屏蔽复合膜中的电子传导，而且还能在一定程度上增加膜的保水性，从而改善膜在高温下的质子传导率。显然，这一系列的化学处理过程太费时也不好控制，而且对碳管的结构损伤较大，导致复合膜的综合性能仍难以满足实际需求。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明采取了如下技术措施：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，该方法依次包括以下步骤：

（1）将碳纳米管置于强氧化性溶液中于室温～100℃氧化处理1～12小时，碳纳米管与强氧化性溶液的比例为1g/25mL～1g/150mL，然后冷却至室温，过滤，用去离子水反复洗涤固体至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管；

所述强氧化性溶液为98wt%的浓硫酸、65wt%的浓硝酸、30wt%的双氧水中的一种或2-3种任意比例的混合物；

（2）将步骤（1）得到的氧化处理的碳纳米管分散在正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液中得分散液，其中氧化处理的碳纳米管与正硅酸乙酯的比例为1g/5mL～1g/50mL，混合溶液中无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比为5/1～30/1；

（3）向步骤（2）所得分散液中逐滴加入催化剂和水的混合物，控制水与步骤（2）的正硅酸乙酯的体积比为0.3/1～10/1，滴加完后，继续室温搅拌反应1～24小时后，经去离子水反复洗涤至滤液pH=7，抽滤干燥后得二氧化硅包覆的碳纳米管；

所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂，其中酸催化剂为盐酸、氢氟酸、乙酸、草酸中的任一种，其用量为调整催化剂与水混合物的pH值为2～6；碱催化剂为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一种，其用量为调整催化剂与水混合物的pH值为8～10；

（4）将步骤（3）所得的二氧化硅包覆的碳纳米管分散在有机溶剂中，两者的比例为1g/25mL～1g/150mL，室温超声振荡20～60分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；

（5）将磺化聚合物溶解在有机溶剂中，得到浓度为5wt%～30wt%的溶液；

所述磺化聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚酰亚胺中的任一种。

步骤（4）和（5）中的有机溶剂选自异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种。

（6）将步骤（4）所得的二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与步骤（5）所得磺化聚合物溶液进行充分的混合，得到铸膜混合液；

其中磺化聚合物与二氧化硅包覆碳纳米管的质量比为100/0.1～100/20。

（7）将步骤（6）所得铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥、冷却后即得。

本发明技术方案与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：

1、与采用一系列复杂的化学接枝过程相比，本发明方法采用简单的溶胶-凝胶法将具有优异吸湿性的二氧化硅包覆在碳纳米管的表面，避免了复杂的化学处理过程，同时碳纳米管本身的结构得以完整保留（见附图1和图2）；

2、与采用简单基团对碳纳米管的修饰相比，绝缘的二氧化硅对碳纳米管表面的包覆能有效屏蔽膜中的电子传导；

3、与直接将碳纳米管与聚合物进行复合制备质子交换膜相比，二氧化硅的表面包覆有利于提高碳纳米管在磺化聚合物中的分散性（见附图3和图4），避免了碳纳米管的团聚，有助于碳纳米管更好地填充在磺化聚合物的微孔中，增加膜的阻醇性能（膜的阻醇性能增加了25-30%），同时也能显著提高复合膜的机械性能（复合膜的机械性能提高了44-49%）。而且所包覆的二氧化硅具有优异的吸水和保水性能，有利于提高复合膜在高温、低湿度下的质子传导性能（复合膜在80℃，湿度＜10%下的质子传导性能提高了30-34%）。

综上所述，采用二氧化硅包覆碳纳米管与磺化聚合物制备的有机-无机复合质子交换膜有望在直接甲醇燃料电池领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1和图2分别为实施例1所制备的二氧化硅包覆碳纳米管的透射电镜图和扫描电镜图。

图3为磺化聚醚醚酮/碳纳米管复合膜的扫描电镜图。（将25g实施例1中的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成15wt%的溶液，将未包覆的碳纳米管的分散液与磺化聚醚醚酮的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm，具体称为磺化聚醚醚酮/碳纳米管复合膜。）

图4为实施例1所制备的磺化聚醚醚酮/二氧化硅包覆碳纳米管复合膜的扫描电镜图。

从图1和图2中分别可以看出通过简单的溶胶-凝胶法，二氧化硅能够均匀包覆于碳纳米管的表面，且包覆层厚度约为20nm，同时碳纳米管自身的结构也保持较为完整。

从图3可以看出，未经二氧化硅包覆的碳纳米管在磺化聚醚醚酮基体中团聚十分严重，难以分散；而在图4中，经二氧化硅包覆的碳纳米管在磺化聚醚醚酮基体中分散十分均匀。

图5为质子传导率测试平台示意图，图中1是聚四氟乙烯板，2是螺钉（起固定作用），3表示中空凹槽，4是膜样品，5是黑金箔电极，6是铂丝导线。

图6是甲醇渗透率测定装置示意图。

具体实施方式

下面申请人将结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。

以下实施例1-9中所用原料碳纳米管为多壁碳纳米管，管径为40-60nm，长度为5-15μm，购于深圳市纳米港有限公司。

实施例1：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于50mL30wt%双氧水中，于室温搅拌氧化处理3小时，然后过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。取0.8g氧化处理的碳纳米管分散在12.6mL正硅酸乙酯和167mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=8.5的含有67mL水的氨水溶液，滴加完后，继续室温搅拌10小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管（透射电镜图如图1所示，扫描电镜图如图2所示）。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在50mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声振荡30分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将25g磺化聚醚醚酮（原料聚醚醚酮购自英国Victrex公司，M_w=38000。磺化聚醚醚酮的制备过程：将干燥的聚醚醚酮粉末溶于95～98％浓硫酸（固液比为1g:20mL）中，反应温度为55℃，磁力搅拌，充分反应3h。然后将溶液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置，再用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化产物磺化聚醚醚酮。通过滴定法，测得磺化度（DS）为52.7％，离子交换容量(IEC)值为1.57mmol/g。）溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成15wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与磺化聚醚醚酮的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm，具体称为磺化聚醚醚酮/二氧化硅包覆碳纳米管的复合膜，性能测试结果见表1。

性能指标（室温下测试）	纯磺化聚醚醚酮膜	实施例1所制备的复合膜	Nafion112膜
				吸水率（%）	24.8	41.8	18.0
质子传导率（S/cm）	0.012	0.058	0.051
				甲醇渗透系数（cm2/S）	3.42×10-7	7.15×10-8	1.05×10-6

其中，纯磺化聚醚醚酮膜是发明人实验室自行制备的，制备步骤如下：将25g本实施例制备的磺化聚醚醚酮溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成15wt%的溶液，将溶液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm，具体称为纯磺化聚醚醚酮膜。

膜的性能测试条件：

（1）吸水率：膜的吸水率采用干湿重法测试，将膜于100℃真空干燥24h，称重得到W_dry,然后将膜在蒸馏水中室温浸泡24h，用滤纸拭去膜表面的水分，迅速称重得到W_wet，吸水率(W_water)由下式进行计算：

W_water=[(W_wet-W_dry)/W_dry]×100%

（2）质子传导率：膜的电阻采用交流阻抗法在频率响应分析仪上进行测试，频率扫描范围为1-10⁷Hz,交流信号振幅为100mV。将裁剪好的膜（4cm×5cm）放在自制的测试平台上（如图5所述），在测试之前,膜样品置于室温去离子水中达饱和。膜的质子传导率σ（S/cm）通过下式进行计算：

$\mathrm{\σ}=\frac{a}{R\·A}$

式中，a和A分别为两电极的间距和两电极间待测膜的有效横截面积，R是膜的电阻，通过交流阻抗测试所得的Nyquist图求取。

（3）甲醇渗透系数：见图6，采用隔膜扩散池来测试膜的阻醇性能。将膜夹在A、B两半室中间，在A侧注入20ml含有甲醇和乙醇体积分数为8%和0.2%的水溶液，B侧注入同体积的乙醇体积分数0.2%水溶液。利用气相色谱仪来检测另一侧甲醇浓度的变化，其中色谱柱采用的是HP-20M(CARBOWAX20M phase)毛细管色谱柱，隔膜池中两侧均含有乙醇是为了作内标。膜的甲醇渗透系数采下式进行计算：

$C_B=\frac{P_m\×C_A\×A}{V_B\×L}\×t$

其中C_B是t时刻B侧的甲醇浓度，C_A是A侧的甲醇浓度，A、L和V_B分别是膜的面积、厚度和B侧溶液的体积，t为渗透的时间，P_m为渗透系数。

从表1结果可以看出，本实施例所制备的磺化聚醚醚酮/二氧化硅包覆碳纳米管的复合膜，其质子传导率与Nafion112膜相当，较纯磺化聚醚醚酮膜有显著提高，同时实施例1所制备复合膜的吸水率较Nafion112膜提高了130%，甲醇渗透系数降低了两个数量级。这种复合膜可取代Nafion112膜作为直接甲醇燃料电池的质子交换膜使用。

实施例2：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于75mL30wt%双氧水中，于50℃搅拌氧化处理3小时，冷却至室温后，过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。将0.8g氧化处理的碳纳米管分散在10mL正硅酸乙酯和150mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=9的含有60mL水的氨水溶液，滴加完后，继续室温搅拌8小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在35mL异丙醇中，室温超声振荡30分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将10g全氟磺酸树脂（E87-05，美国Solvay公司）溶解在异丙醇中，形成5wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与全氟磺酸树脂的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm。

实施例3：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于25mL65wt%浓硝酸和75m L98wt%浓硫酸的混合液中，于60℃搅拌氧化处理8小时，冷却至室温后，过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。将0.8g氧化处理的碳纳米管分散在8mL正硅酸乙酯和60mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=3的含有56mL水的盐酸溶液，滴加完后，继续室温搅拌6小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在35mLN,N-二甲基乙酰胺中，室温超声振荡40分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将20g磺化聚醚砜（原料聚醚砜购自德国BASF公司，Ultrason E6020P，M_w=58000；磺化聚醚砜的制备过程：称取20g聚醚砜放入三颈瓶中，然后加入100ml98%浓硫酸，在室温下搅拌2h使其溶解而形成均相溶液，控制反应温度为0℃，用滴液漏斗逐滴缓慢滴加一定量氯磺酸。滴加完毕继续反应8～10h，反应结束后在搅拌下将产物在冰水混合物中逐步沉淀出来。得到的沉淀物经用去离子水反复洗涤、过滤，直到其pH值达到6～7，然后烘干待用。通过滴定法，测得磺化度（DS）为37％，离子交换容量(IEC)值为1.41mmol/g。）溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成20wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与磺化聚醚砜的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm。

实施例4：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于150mL65wt%浓硝酸中，于80℃搅拌氧化处理12小时，冷却至室温后，过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。将0.8g氧化处理的碳纳米管分散在4mL正硅酸乙酯和120mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=8的含有4mL水的乙醇胺溶液，滴加完后，继续室温搅拌24小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在75mL N,N-二甲基乙酰胺中，室温超声振荡60分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将500g磺化聚苯醚（原料聚苯醚为PX1005X，美国General Electric公司；磺化聚苯醚的制备过程：将一定量的PPO溶解在氯仿中，50℃水浴搅拌使其形成5wt％～8wt％溶液。取适量氯磺酸，用氯仿稀释成约6wt%溶液，放入冰浴中冷却，然后转入滴液漏斗中开始滴加，约1小时滴加完毕。待有沉淀出现，则停止反应，取出沉淀，用去离子水洗涤至中性，烘干待用。通过滴定法，测得磺化度（DS）为40.1％，离子交换容量(IEC)值为2.63mmol/g。）溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成20wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与磺化聚苯醚的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm。

实施例5：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于25mL65wt%浓硝酸中，于100℃搅拌氧化处理1小时，冷却至室温后，过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。将0.8g氧化处理的碳纳米管分散在40mL正硅酸乙酯和200mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=10的含有15mL水的二乙醇胺溶液，滴加完后，继续室温搅拌12小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在75mL N,N-二甲基乙酰胺中，室温超声振荡20分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将2.5g磺化聚酰亚胺（原料聚酰亚胺为

美国General Electric公司；磺化聚酰亚胺的制备过程：将一定量的PEI溶解在氯仿中，50℃水浴搅拌使其形成5wt％～8wt％溶液。取适量氯磺酸，用氯仿稀释成约6wt%溶液，放入冰浴中冷却，然后转入滴液漏斗中开始滴加，约1小时滴加完毕。待有沉淀出现，则停止反应，取出沉淀，用去离子水洗涤至中性，烘干待用。通过滴定法，测得磺化度（DS）为55.2％，离子交换容量(IEC)值为0.86mmol/g。）溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成5wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与磺化聚酰亚胺的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm。

实施例6：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于50mL65wt%浓硝酸和50mL98wt%浓硫酸的混合液中，于60℃搅拌氧化处理5小时，冷却至室温后，过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。将0.8g氧化处理的碳纳米管分散在10mL正硅酸乙酯和250mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=9的含有100mL水的三乙醇胺溶液，滴加完后，继续室温搅拌1小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在12.5mL N-甲基吡咯烷酮中，室温超声振荡60分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将10g磺化聚醚砜（原料聚醚砜购自德国BASF公司，Ultrason E6020P，M_w=58000；磺化聚醚砜的制备过程：称取20g PES放入三颈瓶中，然后加入100ml98%浓硫酸，在室温下搅拌2h使其溶解而形成均相溶液，控制反应温度为0℃，用滴液漏斗逐滴缓慢滴加一定量氯磺酸。滴加完毕继续反应8～10h，反应结束后在搅拌下将产物在冰水混合物中逐步沉淀出来。得到的沉淀物经用去离子水反复洗涤、过滤，直到其pH值达到6～7，然后烘干待用。通过滴定法，测得磺化度（DS）为37％，离子交换容量(IEC)值为1.41mmol/g。）溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成30wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与磺化聚醚砜的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm。

实施例7：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于60mL30wt%双氧水中，于50℃搅拌氧化处理2小时，冷却至室温后，过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。将0.8g氧化处理的碳纳米管分散在16mL正硅酸乙酯和250mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=2的含有80mL水的氢氟酸溶液，滴加完后，继续室温搅拌24小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在60mL N-甲基吡咯烷酮中，室温超声振荡30分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将6g磺化聚苯醚（聚苯醚为PX1005X，美国General Electric公司；磺化聚苯醚的制备：将一定量的聚苯醚溶解在氯仿中，50℃水浴搅拌使其形成5wt％～8wt％溶液。取适量氯磺酸，用氯仿稀释成约6wt%溶液，放入冰浴中冷却，然后转入滴液漏斗中开始滴加，约1小时滴加完毕。待有沉淀出现，则停止反应，取出沉淀，用去离子水洗涤至中性，烘干待用。通过滴定法，测得磺化度（DS）为40.1％，离子交换容量(IEC)值为2.63mmol/g。）溶解在N-甲基吡咯烷酮中，形成15wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与磺化聚苯醚的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm。

实施例8：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于70mL65wt%浓硝酸中，于60℃搅拌氧化处理8小时，冷却至室温后，过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。将0.8g氧化处理的碳纳米管分散在12mL正硅酸乙酯和160mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=6的含有80mL水的乙酸溶液，滴加完后，继续室温搅拌20小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在100mL N,N-二甲基甲酰胺中，室温超声振荡50分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将6g磺化聚醚醚酮（聚醚醚酮购自英国Victrex公司，M_w=38000；磺化聚醚醚酮的制备过程：将干燥的聚醚醚酮粉末溶于95～98％浓硫酸中（固液比为1g:20mL），反应温度为55℃，磁力搅拌，充分反应3h。然后将溶液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置，再用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化产物磺化聚醚醚酮。通过滴定法，测得磺化度（DS）为52.7％，离子交换容量(IEC)值为1.57mmol/g。）溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，形成20wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与磺化聚醚醚酮的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm。

实施例9：

一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，步骤如下：

将1g碳纳米管置于75mL65wt%浓硝酸和25mL98wt%浓硫酸的混合液中，于60℃搅拌氧化处理10小时，过滤，固体用去离子水反复洗涤至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管。将0.8g氧化处理的碳纳米管分散在20mL正硅酸乙酯和150mL无水乙醇组成的混合溶液中，逐滴加入pH=4的含有100mL水的草酸溶液，滴加完后，继续室温搅拌20小时，过滤，用去离子水反复洗涤至滤液pH=7、抽滤、干燥后得到二氧化硅包覆的碳纳米管。将0.5g二氧化硅包覆的碳纳米管分散在100mL N,N-二甲基乙酰胺中，室温超声振荡40分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；将5g磺化聚醚醚酮（聚醚醚酮购自英国Victrex公司，M_w=38000；磺化聚醚醚酮的制备过程：将干燥的聚醚醚酮粉末溶于95～98％浓硫酸中（固液比为1g:20mL），反应温度为55℃，磁力搅拌，充分反应3h。然后将溶液倒入大量的冰水混合物中搅拌1h，静置，再用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的聚合物，最后在60℃下干燥24h得到磺化产物磺化聚醚醚酮。通过滴定法，测得磺化度（DS）为52.7％，离子交换容量(IEC)值为1.57mmol/g。）溶解在N,N-二甲基乙酰胺中，形成25wt%的溶液，将二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与磺化聚醚醚酮的溶液进行充分混合，得到铸膜混合液，将铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，先60℃下干燥10小时，再80℃干燥2小时，冷却揭膜即得，膜的厚度控制在15-20μm。

表2列举了实施例2-9制得的燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的各项性能指标数据，测试方法均同实施例1。

表2

Claims (1)

1.一种燃料电池用有机-无机复合质子交换膜的制备方法，该方法依次包括以下步骤：

（1）将碳纳米管置于强氧化性溶液中于室温～100℃氧化处理1～12小时，碳纳米管与强氧化性溶液的比例为1g/25mL～1g/150mL，然后冷却至室温，过滤，用去离子水反复洗涤固体至滤液pH=7，60℃真空干燥24小时，得到氧化处理的碳纳米管；

  所述强氧化性溶液为98wt%的浓硫酸、65wt%的浓硝酸、30wt%的双氧水中的一种或2-3种任意比例的混合物；

（2）将步骤（1）得到的氧化处理的碳纳米管分散在正硅酸乙酯和无水乙醇的混合溶液中得分散液，其中氧化处理的碳纳米管与正硅酸乙酯的比例为1g/5mL～1g/50mL，混合溶液中无水乙醇与正硅酸乙酯的体积比为5/1～30/1；

（3）向步骤（2）所得分散液中逐滴加入催化剂和水的混合物，控制水与步骤（2）的正硅酸乙酯的体积比为0.3/1～10/1，滴加完后，继续室温搅拌反应1～24小时后，经去离子水反复洗涤至滤液pH=7，抽滤干燥后得二氧化硅包覆的碳纳米管；

所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂，其中酸催化剂为盐酸、氢氟酸、乙酸、草酸中的任一种，其用量为调整催化剂与水混合物的pH值为2～6；碱催化剂为氨水、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任一种，其用量为调整催化剂与水混合物的pH值为8～10；

（4）将步骤（3）所得的二氧化硅包覆的碳纳米管分散在有机溶剂中，两者的比例为1g/25mL～1g/150mL，室温超声振荡20～60分钟后得到二氧化硅包覆碳纳米管的分散液；

（5）将磺化聚合物溶解在有机溶剂中，得到浓度为5wt%～30wt%的溶液；

所述磺化聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、磺化聚醚砜、磺化聚苯醚、磺化聚酰亚胺中的任一种；

步骤（4）和（5）中的有机溶剂选自异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种；

（6）将步骤（4）所得的二氧化硅包覆碳纳米管的分散液与步骤（5）所得磺化聚合物溶液进行充分的混合，得到铸膜混合液；

其中磺化聚合物与二氧化硅包覆碳纳米管的质量比为100/0.1～100/20；

（7）将步骤（6）所得铸膜混合液在洁净的玻璃板上流延成膜，干燥、冷却后即得。

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