CN103570960A

CN103570960A - 一种用于耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN103570960A
Application number: CN201310305398.5A
Authority: CN
Inventors: 丁建宁; 袁宁一; 顾宗宗; 储富强; 林本才
Original assignee: Changzhou University
Current assignee: Rudong Wenyuan investment and Development Co., Ltd
Priority date: 2013-07-19
Filing date: 2013-07-19
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2033-07-19
Also published as: CN103570960B

Abstract

本发明涉及质子交换膜，具体的说是一种用于耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，属于燃料电池领域。本发明通过含有咪唑环的前驱体在聚苯并咪唑溶液中直接通过溶胶-凝胶法交联成膜，再通过吸附磷酸制备磷酸掺杂型质子交换膜；与现有技术相比，本发明具有如下优势：含有咪唑环的前驱体在聚苯并咪唑溶液中直接通过溶胶-凝胶法交联成膜，制备方法简单、可控；硅纳米颗粒中含有的咪唑结构可以和磷酸发生反应生成咪唑盐，固定一部分磷酸，生成的咪唑盐又对游离的磷酸具有一定的吸附作用，大大提高PBI复合膜对磷酸的吸附能力，抑制磷酸的渗漏流失，从而提高质子交换膜的质子电导率。

Description

一种用于耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及质子交换膜，具体的说是一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，属于燃料电池领域。

技术背景

质子交换膜（Proton exchange membrane, PEM）作为质子交换膜燃料电池（Proton exchange membrane Fuel Cells, PEMFCs）中的关键部件之一,其在PEMFCs中起到隔离燃料和氧化剂、传导质子的作用，同时还作为电解质和电极活性物质的基底材料，因此它的性质决定了电池的构造和运行的主要技术特征和性能其性质直接决定着燃料电池的性能；因此，燃料电池的性能和使用寿命与质子交换膜的性质有着很大的关系，PEM应该满足下列以下一些要求：

(l) 直接甲醇燃料电池使用的质子膜需要有低的甲醇渗透系数,从而避免电极局部过热以及催化剂的毒化；

(2) 较高的质子传导能力；

(3) 具有良好的化学和电化学稳定性,如能耐化学腐蚀、耐氧化、耐热,不易被降解失效与变形,以保证电池的长期稳定运行；

(4) 良好的机械性能与柔韧性,可以与电极催化剂良好的相容,有利于制备高效的MEA；

(5) 产品原料容易获得, 可加工性好，较容易大规模量化生产,以降低生产成本。

燃料电池广泛的应用逐渐成为现实正是得益于于材料技术的不断发展,特别是质子交换膜技术的发展，因此，研究开发出新型质子交换膜材料将更进一步促进燃料电池的产业化以及更加实用化。

目前已经商业化应用的质子交换膜的典型例子是以杜邦公司开发的Nafion膜为代表的全氟磺酸类质子交换膜；其他商业化应用的质子交换膜还有美国Dow Chemic公司研究生产的DOW膜，日本AsalliGlasS公司的Flemion 膜等；虽然，全氟磺酸膜是目前已普遍应用于H₂/O₂质子交换膜燃料电池中，并且表现出不错的性能，但是其本身具有的缺点严重限制了它的商业化应用，主要体现在以下几个方面：

（1）高温低湿条件下（高于80℃）运转时，由于膜的相对湿度下降导致其质子传导率大幅下降；

（2）燃料的渗透系数较高，特别是用甲醇作为燃料时，使得燃料大量损失，而且甲醇穿透膜到达阴极会降低开路电压，大大缩短燃料电池的使用寿命和效率；

（3）价格高；

（4）加工困难。

因此，研制在高温条件下具有高的质子电导率和低成本的质子交换膜材料对于降低膜成本、促进燃料电池的商业化的进程具有极其重要的意义。

聚苯并咪唑（PBI）具有优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性，因此引起了研究人员的广泛关注；然而，PBI本身具不具备质子传导的能力，因此单纯的PBI并不能用于制备质子交换膜。向PBI中引入磷酸，即制备磷酸掺杂型PBI膜可以提高PBI的质子传导率(参见文献：Progress in Polymer Science，2009，34，449-477）；然而，磷酸掺杂型PBI膜在使用过程中磷酸会渗漏流失，导致质子交换膜的性能下降，有文献报道(J. Mater. Chem., 2012, 22, 18411-18417)，在PBI中掺杂纳米粒子（SiO₂等）可以在一定程度上抑制磷酸的渗漏流失，然而，该报道中的单分散纳米粒子制备过程比较复杂，并且纳米粒子抑制磷酸渗漏的能力受限于纳米粒子的掺杂量，纳米粒子掺杂量越大，抑制磷酸渗漏的效果越好，但是掺杂过量会导致复合膜的机械性能下降，并且，该复合膜吸附磷酸的能力有待进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于燃料电池的硅纳米颗粒掺杂的PBI耐高温复合质子交换膜的制备方法。

为了达到上述目的，本发明具体方案是，一种用于燃料电池的硅纳米颗粒掺杂的PBI中高温复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑（PBI）的一般步骤参见文献：Journal of Power Sources 2007，168，172-177；Chem. Mater. 2005, 17, 5328-5333，具体制备步骤为：将27.00g多聚磷酸（P₂O₅含量大于80%）和9.00g五氧化二磷加入到装有导气管和机械搅拌器的100 mL 三口圆底烧瓶中，在140℃、氮气保护下进行搅拌脱氧，直至固体完全溶解，溶液呈现无色透明；氮气保护下，将混合体系冷却至室温；然后，将1.07g（0.005mol）3，3’-二氨基联苯二胺和1.96g（0.005mol）2,2-双(4-羧基苯基)六氟丙烷加入到三口瓶中，在室温下通氮气约30分钟，然后将反应温度升高至90℃，搅拌反应3个小时，继续升高反应温度，分别在110℃、140℃和170℃下反应12小时、12小时和6小时，最后得到粘稠的棕色溶液；将反应体系冷却到120℃后将该黏稠溶液倒入去离子水中，析出棕色丝状聚合物，在蒸馏水中反复浸泡聚合产物以除去多余的酸，直至浸泡液成中性为止，最后在100℃下真空干燥48小时得到聚苯并咪唑聚合物。

（2）制备聚苯并咪唑溶液：取上述得到的聚苯并咪唑溶于二甲亚砜(DMSO)中，每10～20ml二甲亚砜溶解1g聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液。

（3）硅纳米颗粒前驱体具体实验步骤如下：

将摩尔比为1：1的咪唑和乙醇钠加入到含有适量无水乙醇的圆底烧瓶中，无水乙醇的用量以能溶解咪唑和乙醇钠为准，在70℃下磁力搅拌8小时，旋转蒸发除掉溶剂，50℃下真空干燥6小时后得到咪唑钠；将摩尔比为1：1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠加入到含有适量无水甲醇的圆底烧瓶中，无水甲醇的用量以能γ-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠为准，在室温下搅拌反应24小时，停止反应并过滤混合液除去固体物质，旋转蒸发除去溶剂即得硅纳米颗粒的前驱体。

（4）取（2）中所制备的聚苯并咪唑溶液，分别加入一定质量的硅纳米颗粒的前驱体（TPSIm），滴加盐酸调节混合溶液pH=2，室温下搅拌6小时，将所得溶液均匀涂布在干净平整的玻璃片上，放入电热真空干燥箱中， 80℃下干燥6小时，用去离子水浸泡后将膜从玻璃片上剥离，接着用甲醇浸泡8小时以除去溶剂，再将膜用去离子水清洗干净并放置于电热真空干燥箱中，在100℃下干燥24小时，最终的膜厚度在60～100微米之间，复合膜中TPSIm的质量分数为5%-20%。

本发明中制备的复合膜是通过含有咪唑环的前驱体在聚苯并咪唑溶液中直接通过溶胶-凝胶法交联成膜，再通过吸附磷酸制备磷酸掺杂型质子交换膜；与现有技术相比，本发明具有如下优势：含有咪唑环的前驱体在聚苯并咪唑溶液中直接通过溶胶-凝胶法交联成膜，制备方法简单、可控；硅纳米颗粒中含有的咪唑结构可以和磷酸发生反应生成咪唑盐，固定一部分磷酸，生成的咪唑盐又对游离的磷酸具有一定的吸附作用，大大提高PBI复合膜对磷酸的吸附能力，抑制磷酸的渗漏流失，从而提高质子交换膜的质子电导率。

附图说明

图1为硅纳米颗粒的前驱体的制备示意图；

图2为纯PBI膜、复合PBI膜的TGA图；

图3为掺杂不同比例硅纳米颗粒的复合膜的质子传导性能；

图4为掺杂不同比例硅纳米颗粒的复合膜泡酸后的酸洗出变化比较图；

图5为水淋洗过后掺杂不同比例硅纳米颗粒的复合膜质子传导性能。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例1：硅纳米颗粒的前驱体的制备

如图1中所示：(A)将摩尔比为1：1的咪唑和乙醇钠加入到含有适量无水乙醇中的圆底烧瓶中，在70℃下磁力搅拌8小时，旋转蒸发除掉溶剂，50℃下真空干燥6小时后得到咪唑钠；(B) 将摩尔比为1：1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠加入到含有适量无水甲醇的圆底烧瓶中，有白色固体析出，继续在室温下搅拌24小时充分反应，停止反应并过滤混合液，旋转蒸发出去溶剂即得硅纳米颗粒的前驱体。

如图1所示，（B）步骤中咪唑钠与γ-氯丙基三乙氧基硅烷反应后的产物含有咪唑环，这有助于复合质子交换膜吸附更多的磷酸分子。

实施例2：5.0%硅纳米颗粒掺杂的PBI复合质子交换膜的制备

（1）取聚苯并咪唑（PBI）0.95g溶于10ml二甲亚砜（DMSO）中，适当加热至聚合物完全溶解，体系成棕色透明溶液；

（2）分别称取0.015 mol的乙醇钠和0.015 mol的咪唑，加入到含有10 ml无水乙醇的圆底烧瓶中，在70℃下磁力搅拌8小时，旋转蒸发除去溶剂乙醇，50℃下真空干燥6小时后得到咪唑钠；分别取0.01mol咪唑钠和0.01molγ-氯丙基三乙氧基硅烷，加入到含有10 mL无水甲醇的圆底烧瓶中，室温下磁力搅拌24小时充分反应，停止反应并过滤混合液，旋转蒸发出去溶剂即得硅纳米颗粒的前驱体。

（3）取步骤（2）中所得到的硅纳米颗粒的前驱体0.05g，加入到步骤（1）制备的聚苯并咪唑溶液中，滴加盐酸调节混合溶液pH=2，室温搅拌6小时，将所得溶液均匀涂布在干净平整的玻璃片上，放入电热真空干燥箱中， 80℃下分干燥6小时，用去离子水浸泡后将膜从玻璃片上剥离，接着用甲醇浸泡8小时以除去溶剂，再将膜用去离子水清洗干净并放置于电热真空干燥箱中，在100℃下干燥24小时，最终复合膜的掺杂比例为5.0%，厚度在80微米。

实施例3：10%硅纳米颗粒掺杂的PBI复合质子交换膜的制备

取聚苯并咪唑（PBI）0.90g溶于10ml二甲亚砜（DMSO）中，适当加热至聚合物完全溶解，体系成棕色透明溶液，加入硅纳米颗粒的前驱体0.1g，滴加盐酸调节混合溶液pH=2，室温搅拌6小时；其余操作均与实施例2相同，复合膜的掺杂比例为10%，厚度在90微米。

实施例4：15%硅纳米颗粒掺杂的PBI复合质子交换膜的制备

取聚苯并咪唑（PBI）0.85g溶于10ml二甲亚砜（DMSO）中，适当加热至聚合物完全溶解，体系成棕色透明溶液，加入硅纳米颗粒的前驱体0.15g，滴加盐酸调节混合溶液pH=2，室温搅拌6小时；其余操作均与实施例2相同，复合膜的掺杂比例为15%，厚度在95微米。

实施例5：20%硅纳米颗粒掺杂的PBI复合质子交换膜的制备

取聚苯并咪唑（PBI）0.80g溶于10ml二甲亚砜（DMSO）中，适当加热至聚合物完全溶解，体系成棕色透明溶液，加入硅纳米颗粒的前驱体0.2g，滴加盐酸调节混合溶液pH=2，室温搅拌6小时；其余操作均与实施例2相同，复合膜的掺杂比例为20%，厚度在95微米。

实施例6：TGA测试

PBI膜、掺杂的PBI复合膜的耐热性均用本实验采用型号为NETZSCH TG 209F3的热分析仪对膜的热性能进行表征；首先将样品在真空干燥相中干燥6小时以除去其中的水分，测试温度从室温升至650℃，升温速率是10℃/min。

结果见图2，结果表明，从200℃开始到500℃有10%的热失重比，这是由于硅纳米颗粒的分解造成的。在高温下失重是因聚合物主链的分解所引起的；从图中可以看出，交联硅纳米颗粒的加入并没有造成膜的热稳定性的损失。而且在200℃下的热稳定性可以满足高温燃料电池的要求。

实施例7：复合膜电导率的测试

采用交流阻抗法测试膜的电导率，采用电化学工作站（Zahner 1M6EX）进行测试，测试过程中交流微扰幅度为10mV,频率范围为10～1MHz；膜的本体电阻值Rb取Z′—Z″曲线中高频半圆与低频直线交点对应的横坐标值，若测试频率不过高或体系电导率较高时，高频半圆没有出现，Rb取高频端点的横坐标值；根据下面计算公式计算出某个温度下膜的电导率：

σ=d/Rb S

其中：σ为质子电导率(S/cm)；d为电解质膜的厚度 (cm)；Rb为电解质膜的体电阻；S为电极和电解质膜的接触面积 (cm²)。

结果见图3：随着交联硅纳米颗粒掺杂量以及温度的升高，复合膜的质子传导率也随之增大，这与磷酸掺杂比例有着同样的趋势，因为交联硅纳米颗粒掺杂量增加，咪唑环数量随之增加，其可以吸附更多的磷酸分子来形成更顺畅的质子传导通道，而磷酸分子在高温条件下较稳定。

实施例8：复合膜的吸酸率和保酸能力试验

将掺杂不同比例的两性纳米粒子的复合膜，105℃恒重后，将0.2g的膜置于50ml 85%磷酸中72h后，将膜取出，烘干，称重，重复三次，计算水或磷酸的吸附量，结果见表1，从表中可以看出：随着掺杂比例的升高，泡酸后膜中酸的含量也随着掺杂比例的升高而增加，这是由于TPSIm中含有的咪唑环可以与磷酸分子形成氢键，复合膜中磷酸吸附量比纯PBI要多也是由于这个原因。

将浸泡过磷酸的质子膜用80℃的去离子水浸泡2小时后，擦干膜表面的水分，放入电热真空干燥箱中80℃下干燥24小时，取出称重，计算磷酸的流失重量，为了更进一步测定保酸能力，对浸泡过水膜的质子传导率进行测试。

表1为掺杂不同比例硅纳米颗粒的复合膜泡酸后的吸附磷酸性能

硅纳米颗粒的质量分数为5%、10%、15%、20%的复合膜分别标记为PBI/TPSIm-X, X=5、10、15、20。

图4中给出了引入TPSIm后复合膜的保酸效果，由图可知，纯PBI膜用用80℃的去离子水浸泡2小时后，磷酸的流失高达60%，而PBI/TPSIm复合膜的磷酸保持能力比纯PBI膜要好，其中PBI/TPSIm-20复合膜中酸的保有量可达到70%左右，这是由于在PBI溶液中直接交联制备的复合膜具有的空间网络结构，这对起到磷酸一定的保持作用。

图5 给出了浸泡过水后质子膜的电导率进行测试结果，泡过水后的复合膜仍具有客观的质子电导率，可到达4.09×10^-2S/cm，这说明通过前驱体直接在聚苯并咪唑溶液中交联成膜的方法所制备的复合膜具有较好的保酸能力。

Claims

1.一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）制备聚苯并咪唑溶液：取聚苯并咪唑溶于二甲亚砜中，每10～20ml二甲亚砜溶解1g聚苯并咪唑，适当加热至聚合物溶解完全，体系成棕色透明溶液；

（2）制备硅纳米颗粒前驱体：

将摩尔比为1：1的咪唑和乙醇钠加入到含有适量无水乙醇的圆底烧瓶中，在70℃下磁力搅拌8小时，旋转蒸发除掉溶剂无水乙醇，50℃下真空干燥6小时后得到咪唑钠；将摩尔比为1：1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠加入到含有适量无水甲醇的圆底烧瓶中，在室温下搅拌反应24小时，停止反应并过滤混合液除去固体物质，旋转蒸发除去溶剂无水甲醇即得硅纳米颗粒的前驱体；

（3）取步骤1所制备的聚苯并咪唑溶液，加入一定质量的硅纳米颗粒的前驱体（TPSIm），滴加盐酸调节混合溶液pH=2，室温下搅拌6小时，将所得溶液均匀涂布在干净平整的玻璃片上，放入电热真空干燥箱中， 80℃下干燥6小时，用去离子水浸泡后将膜从玻璃片上剥离，接着用甲醇浸泡8小时以除去溶剂，再将膜用去离子水清洗干净并放置于电热真空干燥箱中，在100℃下干燥24小时，最终的膜厚度在60～100微米之间，复合膜中TPSIm的质量分数为5%-20%。

2.如权利要求1所述的一种耐高温燃料电池的复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤2中无水乙醇的用量以能溶解咪唑和乙醇钠为准，无水甲醇的用量以能γ-氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑钠为准。