CN112086673A - 一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法。复合型高温质子交换膜原料包括聚苯并咪唑、C3N4和磷酸，C3N4的质量分数为0.1‑1.5wt.％。先利用强极性非质子溶剂超声分散C3N4纳米片，制得C3N4分散液S1，然后再将聚苯并咪唑溶于强极性非质子溶剂得到PBI溶液S2，将S1、S2均匀混合、搅拌后得到铸膜液S3，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，真空干燥后将膜浸泡磷酸中，最终得到高温燃料电池用复合质子交换膜。该复合膜具有良好的机械性能、优异的电导率，并且应用于燃料电池展示出良好的性能。

Description

一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种燃料电池用复合型高温质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置，只要不断地给其供给氧化剂、还原剂，就能持续的输出电能。高温质子交换膜燃料电池具有电池能量效率高、对CO的耐受能力好、水热管理系统较简单等优点，已经成为当前研究的热点问题之一。聚苯并咪唑应用于高温质子交换膜燃料电池时，必须掺杂尽可能多的磷酸，保证高的质子电导率，然而高的磷酸掺杂量又会造成力学强度的迅速下降，增加磷酸在电池运行时的流失率，影响电池的整体性能。此外掺杂的磷酸易流失，影响工作寿命，掺杂磷酸后机械强度下降，膜的尺寸稳定性降低。
为解决上述问题，CN108183250A公开了一种在膜内掺杂介孔SiO2的方法，可以提高低增湿条件下的质子传导率。但是由于SiO2本身不导质子，也无法锚固质子酸，更无法提高膜的机械强度，因此这种方法难以实现高温质子复合膜在不增湿条件下的性能。Journalof Membrane Science,2017,522:23-30报道了一种在高温膜内掺杂CeO2的方法，可以改善膜在强氧化环境下的稳定性，但是掺杂后膜的机械强度和质子电导率都有所降低。综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高质子电导率、高机械强度、高热稳定性、高尺寸稳定性、耐氧化的高温质子交换膜。
发明内容
为解决现有技术存在的缺陷，本发明提供一种兼具良好质子电导率和力学强度的高温质子交换膜燃料电池用复合膜，并提供了其制备方法，该复合膜具有良好的机械性能、优异的电导率，并且应用于燃料电池展示出良好的性能。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种复合型高温质子交换膜，复合型高温质子交换膜原料包括聚苯并咪唑、C3N4和磷酸，所述C3N4的质量分数为0.1-1.5wt.％。即将聚苯并咪唑、C3N4复合浇铸成基膜，再浸渍磷酸而成。
基于以上技术方案，优选的，所述C3N4为纳米片状结构，片层厚度为4-10nm，在复合膜中均匀分散。均匀分散在复合膜内的纳米片状结构的C3N4，可以暴露出最大的比表面积，最大程度上实现对磷酸的吸附锚固，降低磷酸的流失。此外刚性结构的C3N4纳米片可以充分分担外加应力，实现复合膜力学强度的提高。
基于以上技术方案，优选的，所述C3N4的制备方法为：
双氰胺溶于草酸或柠檬酸溶液中，真空干燥后煅烧，煅烧后研磨成粉末，分别用0.25-1.5M盐酸溶液清洗0.5-3h、去离子水清洗0.5-2h，所得固体干燥即得。
基于以上技术方案，优选的，所述双氰胺与草酸或柠檬酸的质量比为1：1-5：1；所述真空干燥条件为50-80℃、20-40h；所述煅烧条件为：从室温加热到500-600℃，升温速率为3-8℃min-1，空气气氛下，煅烧3-6h；所述固体干燥的温度为60℃。
基于以上技术方案，优选的，所述聚苯并咪唑为mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、ABPBI(聚(2,5苯并咪唑))、OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)、带磺酸基侧链的PBI、带膦酸基侧链的PBI、超支化PBI的一种或多种组合。
本发明还提供一种上述复合型高温质子交换膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)以强极性非质子溶剂超声分散C3N4，得到C3N4分散液S1；
(2)聚苯并咪唑(PBI)溶于强极性非质子溶剂，搅拌加热后得到PBI溶液S2；
(3)将S1、S2混合后得到铸膜液S3，S3浇铸在带凹槽的平板玻璃上刮膜，流延干燥后将膜浸泡磷酸中。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)和(2)中所述强极性非质子溶剂独立的为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)中C3N4在分散液S1中的质量浓度为0.25-2mg/10ml；所述步骤(2)中聚苯并咪唑在溶液S2中的质量分数为0.8-5wt.％；
所述步骤(1)中超声功率为50-300W，超声时间为0.5-6h；所述步骤(3)中混合方式为磁力搅拌，搅拌功率为50-100W，搅拌时间为1-12h；
所述步骤(3)磷酸浓度为50-85％，浸渍温度为50-150℃，浸渍时间为6-24h。
本发明还提供一种燃料电池膜电极，包括上述的复合型高温质子交换膜。
本发明还提供一种燃料电池，包括上述的复合型高温质子交换膜或上述的膜电极。
有益效果：
(1)本发明的复合膜掺杂了C3N4，该复合膜在质子电导率和力学强度均有较大幅度的提升；在膜内构筑质子传导的辅助网络可以提高膜的质子传导率，此外还起到了增强力学强度的效果。进一步的，均匀分散在复合膜内的纳米片状结构的C3N4，可以暴露出最大的比表面积，最大程度上实现对磷酸的吸附锚固，降低磷酸的流失。
(2)刚性结构的C3N4纳米片可以充分分担外加应力，实现复合膜力学强度的提高。分散在膜内的C3N4纳米片可以通过酸碱锚固作用，增加对磷酸的吸附量，减缓磷酸在膜内的流失；本发明的复合膜由于电导率高、磷酸流失率低，组装的电池具有更优的性能和寿命。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例3、4所制备得到C3N4纳米片的扫描电镜图；a.实施例1，b.对比例3，c.对比例4。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。其中超支化PBI的合成方法可参考文献Journal of Membrane Science 593(2020)117435。
实施例1
以聚苯并咪唑和纳米片状C3N4为原料制备复合型高温质子交换膜，按以下步骤制备：
Step 1：称取10g双氰胺、5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 2：称取0.25mgC3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液S3倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为50℃，浸渍时间为24h，得到复合膜。
图1可以看出C3N4为片状结构，且具有明显的孔结构，C3N4可以通过酸碱锚固作用及孔道的吸附作用，增大对磷酸吸附量，降低磷酸流失率，进而使得膜的质子电导率更高，拉伸强度更大。
实施例2
以聚苯并咪唑和纳米片状C3N4为原料制备复合型高温质子交换膜，按以下步骤制备：
Step 1：称取10g双氰胺、2.5g草酸溶于50g去离子水，搅拌4h后，80℃真空干燥24h得到白色晶体，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用0.25M盐酸溶液清洗1h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 2：称取3.50mgC3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液S3倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为50℃，浸渍时间为24h，得到复合膜。
对比例1
Step 1：称取0.25gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分搅拌溶解后得到PBI溶液，搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液。
Step 2：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
对比例2
Step 1：称取0.25gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、0.1g SiO2纳米颗粒、30g NMP磁力搅拌，充分搅拌溶解后得到铸膜液，搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液。
Step 2：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
对比例3
按照实施例1的方法制备复合型高温质子交换膜，在双氰胺煅烧中不添加草酸。
Step 1：称取10g双氰胺充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再分别用1M盐酸溶液清洗0.75h、去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 2：称取0.15mgC3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为80℃，浸渍时间为20h，得到复合膜。
对比例4
按照实施例1的方法制备复合型高温质子交换膜，双氰胺煅烧产物不以盐酸洗涤。
Step 1：称取10g双氰胺、5g草酸在研钵中，充分研磨后置于坩埚中，随后放在管式炉中煅烧，从室温加热到550℃，升温速率为5℃min-1，空气气氛，升温达到设定温度后，保持4h，随炉降温，将其转移到研钵中仔细研磨成粉末，再用去离子水清洗清洗2h，所得固体于60℃烘箱中干燥，制得C3N4纳米片。
Step 2：称取0.25mgC3N4，量取10ml NMP，超声功率为100W，超声4h，得到C3N4分散液S1。称取0.25gmPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、30g NMP磁力搅拌，充分溶解后得到PBI溶液S2。将S1、S2均匀混合搅拌、搅拌功率为50W，搅拌时间为8h，得到铸膜液S3。
Step 3：将铸膜液倒入带凹槽的玻璃板中，80℃真空干燥24h，随后120℃真空干燥10h，得到基膜。最后将基膜浸渍在磷酸中，磷酸浓度为85％，浸渍温度为50℃，浸渍时间为24h，得到复合膜。
将实施例1与对比例的复合膜进行电导率和拉伸强度的测试，结果如表1所示。
表1实施例1与对比例1-4的所制备复合膜的电导率、拉伸强度
Figure BDA0002683407120000051
由表1可以看出，对比例1和对比例2分别为未掺杂和掺杂SiO2，由于SiO2本身不导质子、也不能传递应力，使得复合膜在不增湿的条件下，性能下降；对比例3和对比例4为使用不同的方法制备C3N4纳米片，前驱体加入草酸/柠檬酸煅烧会使得C3N4纳米片形成孔道结构，增加了磷酸吸附的位点，有利于质子电导率和拉伸强度的提升。用盐酸洗涤C3N4可以有助于体相C3N4的剥离，形成更多的纳米片结构，降低纳米片的团聚效应。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，复合型高温质子交换膜原料包括聚苯并咪唑、C3N4和磷酸，所述C3N4的质量分数为0.1-1.5wt.％。
2.根据权利要求1所述的复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述C3N4为纳米片状结构，片层厚度为4-10nm，在复合膜中均匀分散。
3.根据权利要求1所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述C3N4的制备方法为：
双氰胺溶于草酸或柠檬酸溶液中，真空干燥后煅烧，煅烧后研磨成粉末，分别用0.25-1.5M盐酸溶液清洗0.5-3h、去离子水清洗0.5-2h，所得固体干燥即得。
4.根据权利要求3所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述双氰胺与草酸或柠檬酸的质量比为1:1-5:1；所述真空干燥条件为50-80℃、20-40h；所述煅烧条件为：从室温加热到500-600℃，升温速率为3-8℃min-1，空气气氛下，煅烧3-6h；所述固体干燥的温度为60℃。
5.根据权利要求1所述的一种复合型高温质子交换膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑为mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、ABPBI(聚(2,5苯并咪唑))、OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)、带磺酸基侧链的PBI、带膦酸基侧链的PBI、超支化PBI的一种或多种组合。
6.一种权利要求1所述的复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以强极性非质子溶剂超声分散C3N4，得到C3N4分散液S1；
(2)聚苯并咪唑(PBI)溶于强极性非质子溶剂，搅拌加热后得到PBI溶液S2；
(3)将S1、S2混合后得到铸膜液S3，S3浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后将膜浸渍磷酸中即得。
7.根据权利要求6所述的复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中所述强极性非质子溶剂独立的为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上。
8.根据权利要求6所述的复合型高温质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中C3N4在分散液S1中的质量浓度为0.25-2mg/10ml；所述步骤(2)中聚苯并咪唑在溶液S2中的质量分数为0.8-5wt.％；
所述步骤(1)中超声功率为50-300W，超声时间为0.5-6h；所述步骤(3)中混合方式为磁力搅拌，搅拌功率为50-100W，搅拌时间为1-12h；
所述步骤(3)磷酸浓度为50-85％，浸渍温度为50-150℃，浸渍时间为6-24h。
9.一种燃料电池膜电极，其特征在于，包括权利要求1或2所述的复合型高温质子交换膜。
10.一种燃料电池，其特征在于，包括权利要求1或2所述的复合型高温质子交换膜或权利要求9所述的膜电极。
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