CN112111757B - 一种高温水电解用复合膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高温水电解用复合膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种高温水电解复合膜及其制备方法和应用。其原料包括聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体；所述质子导体的质量分数为20‑85wt.％，聚苯并咪唑树脂的质量分数为0.8‑15wt.％、碳氟树脂的质量分数为0.8‑20wt.％；所述质子导体为硫酸氢铯、硫酸二氢铯的一种或两种。先制备高温质子导体，再将聚苯并咪唑、碳氟树脂溶于强极性非质子溶剂得到聚合物溶液，将质子导体加入聚合物溶液中，超声分散得到分散均匀的铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，真空干燥后即得高温水电解复合膜。该复合膜在高温下具有良好的质子电导率，并且应用于高温水电解中展示出良好的性能。

Description

一种高温水电解用复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，具体涉及一种高温水电解复合膜及其制备方法和应用。
背景技术
水电解提供了一种由水制氢的能量转化路线，如果电解水的电源完全来自可再生能源，便可真正地实现CO2的零排放。通过这种方式获得的氢气纯度非常高，可达99.99％以上。然而常规的水电解的研究方向仍然主要集中在电解液态水，带来了电极动力学反应速率低、贵金属催化剂用量大、电解能量利用率低等一系列问题。
高温水电解采用水蒸气为原料电解制氢，具有电极动力学反应速率快、贵金属催化剂用量低、能量利用率高等优点。在高温环境下，常用的Nafion系列膜由于玻璃转化温度低、尺寸变形大、电导率迅速下降而难以使用。为解决上述问题，期刊Solid State Ionics,2006,177,779-785在Nafion膜中掺杂SiO2、WO3、TiO2等具有保水功能的纳米颗粒，增加膜内水分子含量，提升质子电导率。但是这种方法对膜的质子电导率提升效果有限，而且最高使用温度为120℃。J.Mater.Chem,2006,16,2256–2265在PVDF膜中掺杂离子液体制备复合膜，可以摆脱质子传导依赖于水的缺点，但是离子液体存在电导率低、对催化剂毒化作用大等缺点，目前无法实际应用。因此开发新型耐高温水电解膜是实现高温水电解制氢的关键问题。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高温水电解复合膜及其制备方法和应用，该复合膜在高温下具有良好的质子电导率，并且应用于高温水电解中展示出良好的性能。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种高温水电解用复合膜，其原料包括聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体；所述质子导体的质量分数为20-85wt.％，聚苯并咪唑树脂的质量分数为0.8-15wt.％；碳氟树脂的质量分数为0.8-20wt.％；所述质子导体为硫酸氢铯、硫酸二氢铯的一种或两种。
基于上述技术方案，进一步地，所述聚苯并咪唑的种类为：mPBI(聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)、ABPBI(聚(2,5苯并咪唑))、OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)、带磺酸基侧链的PBI、带膦酸基侧链的PBI超支化PBI一种或多种组合。
基于上述技术方案，进一步地，所述碳氟树脂为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、六氟丙烯(HFP)中的任意一种或多种的混合物。
本发明还提供了高温水电解复合膜的制备方法，所述制备步骤如下：
(1)制备高温质子导体：硫酸铯粉末溶于浓硫酸溶液中，充分反应后得到透明澄清溶液，将溶液烘干后得到白色粉末；
(2)将聚苯并咪唑(PBI)、碳氟树脂分散于强极性非质子溶剂，得到聚合物溶液；
(3)将步骤(1)中白色粉末溶于步骤(2)中的聚合物溶液，超声分散，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后即得。
基于上述技术方案，进一步地，所述步骤(1)中硫酸铯粉末和浓硫酸的摩尔比为1:(1-2)。
基于上述技术方案，进一步地，所述步骤(2)中PBI在聚合物溶液中的质量分数为0.8-10wt.％，碳氟树脂在聚合物溶液中的质量分数为1-20wt.％。
基于上述技术方案，进一步地，所述步骤(2)中强极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)之中的一种或二种以上的混合物。
基于上述技术方案，进一步地，步骤(3)中超声功率为100-400W，超声时间为1-24h。真空干燥的温度为80-100℃，干燥时间为30-48h。
本发明还提供了前述高温水电解复合膜在于高温水电解领域的应用。
基于上述技术方案，进一步地，所述应用的适用温度为100-400℃。
有益效果
(1)本发明的复合膜以聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体复合使用，聚苯并咪唑热稳定性极佳、耐氧化性良好、机械强度优异、具有一定吸湿性，有助于质子传导，碳氟树脂可以改善PBI在高温、应力下可能带来的尺寸变化，且碳氟树脂具有耐蚀性、尺寸稳定性、耐氧化性优异的特点，本发明复合膜兼具了PBI树脂和碳氟树脂的优异性能，并在特定的比例下使复合膜具有良好的质子电导率。
(2)本发明复合膜的制备方法，通过改变硫酸铯与硫酸氢铯摩尔比实现质子导体具体种类的调控，得到质子导体为硫酸氢铯或硫酸二氢铯或二者的混合物。本发明采用直接浇铸制备复合膜的方法，可以精确实现质子导体在较宽质量分数范围内的控制，最终制备的复合膜具有更好的质子电导率。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。专利要求书2中超支化PBI的合成方法可参考文献Journal of Membrane Science 593(2020)117435。
实施例1
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和2.0g浓硫酸(98％，0.02mol)，分别缓慢加入50ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸氢铯；
Step2：称取0.03g mPBI、0.06g PVDF溶于27gNMP中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；
Step3：称取0.21g Step1中制备的硫酸氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为200W，超声时间为10h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。
实施例2
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；
Step2：称取0.01gmPBI、0.04g PVDF、0.01g PTFE溶于/分散于30gDMAc中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；
Step3：称取0.24g Step1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。
实施例3
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；
Step2：称取0.045g mPBI、0.006g PVDF溶于30g DMAc中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；
Step3：称取0.20g Step1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。
实施例4
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；
Step2：称取0.045g OPBI、0.06g PVDF溶于30g DMAc中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；
Step3：称取0.195g Step1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。
对比例1
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；
Step2：称取0.051g mPBI溶于20gDMAc中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；
Step3：称取0.25g Step1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。
对比例2
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；
Step2：称取0.06g PVDF溶于20gDMAc中，磁力搅拌4h后得到聚合物溶液；
Step3：称取0.24g Step1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。
对比例3
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；
Step2：称取0.12g mPBI、0.06g PVDF溶于30gDMAc中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；
Step3：称取0.195g Step1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。
对比例4
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入70ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸二氢铯；
Step2：称取0.1g PVDF、0.05g mPBI溶于30gDMAc中，磁力搅拌6h后得到聚合物溶液；
Step3：称取0.19g Step1中制备的硫酸二氢铯加入Step2中的聚合物溶液，超声分散，超声功率为300W，超声时间为12h，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，80℃真空干燥30h后得到高温燃料电池用复合质子交换膜。
对比例5
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和4.0g浓硫酸(98％，0.04mol)，分别缓慢加入50ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸氢二铯；
Step2：称取0.06g mPBI、0.05g PVDF溶于30gDMAc中，磁力搅拌10h后得到聚合物溶液。将聚合物溶液涂敷于玻璃平板表面，真空干燥得到基膜；
Step3：称取0.25g Step1中制备的硫酸二氢铯加热到160℃熔化，得到熔融态的固态质子导体，将Step2中固化后的基膜浸渍到熔融态的固态质子导体中，保温24h，最终得到高温质子交换膜。
对比例6
Step1：称取7.24g硫酸铯(0.02mol)和2.0g浓硫酸(98％，0.02mol)，分别缓慢加入50ml去离子水中，玻璃棒充分搅拌，充分反应后得到透明澄清溶液。将溶液放入烘箱烘干后得到硫酸氢铯；
Step2：称取0.05g mPBI、0.04g PVDF、0.24g Step1中制备的硫酸氢铯，在研钵中均匀混合，最后置于热压机中，热压压力为0.4MPa，热压温度为170℃，热压时间为10min。待自然冷却后得到高温质子交换膜。
实施例1～4与对比例1～6制备的复合膜分别在150℃测定电导率，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002683859000000061
由表1可以看出，对比例1、2分别为组分缺少碳氟树脂、聚苯并咪唑树脂的复合膜，与质子导体含量相当的实施例2相比，可以发现缺少碳氟树脂、聚苯并咪唑树脂二者中任意一种的复合膜质子电导率都出现了下降。对比例3、4分别为组分中聚苯并咪唑树脂、碳氟树脂含量超出权利要求书保护范围的复合膜，通过对比可以看出，当任意一种树脂超出权利要求书保护范围时，复合膜电导率都出现了明显下降。对比例5、6分别为浸渍成膜、热压成膜，其电导率远低于实施例中的浇铸成膜。通过多组试验，得到直接浇铸成膜法中，复合膜中质子导体的质量分数应当介于20-85wt.％，聚苯并咪唑树脂的质量分数介于0.8-15wt.％、碳氟树脂的质量分数介于0.8-20wt.％。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1. 一种高温水电解用复合膜，其特征在于，其原料包括聚苯并咪唑、碳氟树脂、质子导体；所述质子导体的质量分数为65-85wt .％，聚苯并咪唑树脂的质量分数为0 .8-15wt.％；碳氟树脂的质量分数为0 .8-20wt .％；所述质子导体为硫酸氢铯、硫酸二氢铯的一种或两种；
制备步骤如下：
(1)制备高温质子导体：硫酸铯粉末溶于浓硫酸溶液中，充分反应后得到透明澄清溶液，将溶液烘干后得到白色粉末；
(2)将聚苯并咪唑、碳氟树脂分散于强极性非质子溶剂，得到聚合物溶液；
(3)将步骤(1)中白色粉末溶于步骤(2)中的聚合物溶液，超声分散，得到乳白色铸膜液，浇铸在带凹槽的平板玻璃上，干燥后即得。
2.根据权利要求1所述的一种高温水电解复合膜，其特征在于，所述聚苯并咪唑的种类为： 聚2 ,2 '-(间苯基)-5 ,5 '-联苯并咪唑、聚(2 ,5苯并咪唑)、聚2 ,2 '- (对二苯醚基)-5 ,5 '-联苯并咪唑、带磺酸基侧链的聚苯并咪唑、带膦酸基侧链的聚苯并咪唑、超支化聚苯并咪唑一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的一种高温水电解复合膜，其特征在于，所述碳氟树脂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、六氟丙烯中的任意一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的高温水电解复合膜，其特征在于，所述步骤(1)中硫酸铯粉末和浓硫酸的摩尔比为1:1-2。
5.根据权利要求1所述的高温水电解复合膜，其特征在于，所述步骤(2)中聚苯并咪唑在聚合物溶液中的质量分数为0 .8-10wt .％，碳氟树脂在聚合物溶液中的质量分数为1-20wt .％。
6.根据权利要求1所述的高温水电解复合膜，其特征在于， 所述步骤 (2)中强极性非质子溶剂为N ,N-二甲基甲酰胺、N ,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2吡咯烷酮之中的一种或二种以上的混合物。
7.根据权利要求1所述的高温水电解复合膜，其特征在于，步骤(3)中超声功率为100-400W，超声时间为1-24h；真空干燥的温度为80-100℃，干燥时间为30-48h。
8.权利要求1所述的高温水电解复合膜应用于高温水电解领域。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用的适用温度为100-400℃。
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