CN110444794A - 基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法 - Google Patents

基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，将制备的磺化无机物加入到有机溶剂中并超声分散，再加入磺化有机聚合物配制成均质铸膜液；将铸膜液倾倒于自制模具中流涎成膜，再将磨具置于真空干燥箱中加热使溶剂挥发至形成固态膜；将固态膜在高温条件下浸泡于硫酸溶液中，最后用去离子水冲洗干净即得到磺化有机物掺杂磺化无机物杂化改性复合质子交换膜。本发明采用溶剂挥发法一步制备得到高性能复合质子交换膜，制膜工艺简单；磺化有机聚合物和磺化无机物共混制膜方法提高了复合质子交换膜的质子传导能力、物理化学稳定性、抗污染性及使用寿命，有利于促进微生物电化学技术的规模化应用。

Description

基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制 备高性能质子交换膜的方法
技术领域
本发明属于高性能质子交换膜的制备技术领域，具体涉及一种基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法。
背景技术
随着水环境污染、化石燃料的枯竭、能源危机等问题日趋严峻，开辟新的可再生能源成为重要的研究方向。微生物电化学技术(METs)利用微生物催化不同的电化学反应获得电能和各种有价值的资源，是一种可以从生物质提取能源的非常有前途的可再生能源生产技术。在METs中，生物质被微生物降解，通过不同的电子转化途径可以直接获得电能或氢气、甲烷、过氧化氢、苛性溶液、乙酸盐以及丁酸盐等有价值的产物。METs通常由阳极室和阴极室构成，两级室由质子交换膜分隔。质子交换膜(PEMs)是微生物电化学技术的核心部件之一，用于阻碍基质扩散，并传输质子。质子交换膜的理化性能和抗污染能力对METs的产电性能和资源转化效率有显著地影响。
对高性能质子交换膜的开发一直是METs领域的研究热点。目前，应用最多的是杜邦公司的Nafion系列膜。Nafion膜具有较高的质子传导性、优异的电化学性能和机械强度。但是，制备成本高、氧气和基质透过率高、阳离子竞争性传导以及易污染等问题限制了其在METs中的大规模应用。大量研究人员选用无氟材料，包括磺化聚苯乙烯(SPS)、磺化聚芳醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚苯并咪唑(PBI) 等，来代替Nafion材料制备质子交换膜。这些材料制备的质子交换膜具有良好的质子传导能力，但是磺化度升高往往导致膜的溶胀率增大、机械强度受损且易受到生物膜污染，不利于METs的长时间稳定运行。因此，研究者采用有机-无机共混的方法制备复合质子交换膜，将无机材料，包括二氧化硅、二氧化碳、氧化锆、沸石、氧化石墨烯等加入到有机聚合物中，可以保留两种材料的物理化学特性，提高复合膜的物理化学稳定性，制备的复合膜具备比初始膜更优异的性能。但是，直接添加这些不具备质子传导基团的无机材料，会导致复合膜在完全润湿条件下质子传导率降低，不能满足微生物电化学技术的使用需求。
基于此，需要提供一种能够有效解决现有微生物电化学技术所需质子交换膜不能兼具质子传导能力高、抗污染能力强和机械稳定性优良等问题的新途径，并且使用磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的技术目前尚未见相关报导。
发明内容
本发明为克服现有微生物电化学技术所需质子交换膜不能兼具质子传导能力高、抗污染能力强、机械稳定性优良等问题，提供了一种基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1，铸膜液的制备：将磺化无机物加入到质量分数为90％-95％的有机溶剂中并超声分散，再加入质量分数为5％-10％的磺化有机聚合物并于40-60℃搅拌12-24h，静置脱泡12-24h得到均质铸膜液，其中磺化无机物为磺化二氧化钛、磺化二氧化硅、磺化氧化石墨烯或磺化氧化锆中的一种或多种，磺化有机聚合物为磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、磺化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或磺化改性聚偏氟乙烯中的一种或多种，磺化有机聚合物采用硫酸直接磺化法制备，磺化度为30-60％；
步骤S2，复合质子交换膜的制备：将步骤S1得到的均质铸膜液倾倒于模具中流延成膜，再将模具置于真空干燥箱中于60℃、80℃、100℃各加热2h，最后在120℃条件下加热至液态膜变为固态膜；
步骤S3，复合质子交换膜的后处理：将步骤S2得到的固态膜在1mol/L的硫酸溶液中于80℃热处理2-6h，再用去离子水冲洗干净，晾干保存即得到磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备的高性能质子交换膜，其中磺化无机物的引入能够实现同步提高复合质子交换膜质子传导率和抗污染能力的双重目的，使得复合质子交换膜能够满足微生物电化学技术对质子交换膜所需高质子传导率和高抗污染能力的要求，制得的复合质子交换膜具有较高的含水率和质子传导率以及较低的溶胀率和亲水接触角，其含水率不低于28％，质子传导率为0.068-0.102S/cm，溶胀率不大于10.9％，亲水接触角低于70.2°。
优选的，步骤S1中所述磺化无机物添加量为磺化有机聚合物质量的1％-10％。
优选的，步骤S1中所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或丙酮中的一种或多种。
优选的，步骤S1中所述磺化无机物加入到质量分数为90％-95％的有机溶剂中并超声分散1-2h。
优选的，步骤S1中所述磺化无机物的具体制备过程为：将无机粉体加入到1mol/L硫酸和甲醇的混合溶液中并超声分散1-2h，再于60-80℃机械搅拌3-8h，最后将所得溶液在105℃条件下真空干燥至干得到磺化无机物，其中无机粉体为二氧化钛、二氧化硅、氧化石墨烯或氧化锆。
优选的，步骤S1中所述磺化无机物的具体制备过程为：将无机粉体加入到质量分数为97％的浓硫酸中，再将所得混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制压力为0-1.3Mpa反应2-6h，然后使用去离子水将反应后的无机颗粒清洗干净，过滤，于80℃真空干燥至干得到磺化无机物，所制得的磺化无机物置于干燥器中保存，用于防止磺化无机物颗粒吸水团聚，其中无机粉体为二氧化钛、二氧化硅、氧化石墨烯或氧化锆。
优选的，步骤S2中通过控制加入模具中均质铸膜液的量实现形成固态膜的厚度为60-150μm。
优选的，步骤S2中所述模具为聚四氟乙烯模具、玻璃模具或不锈钢模具，该模具尺寸长×宽为(8-20)cm*(5-15)cm。
与现有的技术相比，本发明的优点及有益效果为：本发明采用的两种制备磺化无机物的方法工艺简单且反应条件易于控制，制备的磺化无机物的磺化度可控，且磺酸基团可以长时间稳定存在。由于磺酸基团的引入使得磺化无机物具备一定的质子传导能力，且亲水性大幅度提高。将上述方法制备的磺化无机物与磺化有机聚合物共混，采用溶剂挥发法一步得到复合质子交换膜，磺化无机物的引入可以实现同步提高复合膜质子传导率和抗污染能力的双重目的，最终制备的复合质子交换膜能够很好地满足微生物电化学技术对质子交换膜所需高质子传导率、高抗污染能力的要求。磺化有机聚合物掺杂磺化无机物是一种高效、简洁地制备适用于微生物电化学技术质子交换膜的方法，且该发明所用装置简单快捷、易于操作、成本低廉，易于进行大规模工业化生产。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
本发明所述的基于微生物电化学技术的磺化有机物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，包括以下步骤：
1)铸膜液的制备：先将磺化无机物(磺化二氧化钛、磺化二氧化硅、磺化氧化石墨烯或磺化氧化锆中的一种；占磺化有机聚合物质量分数为1％-10％)加入到质量分数为90％-95％的有机溶剂(二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或丙酮中的一种或上述几种的混合溶剂)中得到有机溶液，超声分散1-2h，将质量分数为5％-10％的磺化有机聚合物(磺化聚苯乙烯(SPS)、磺化聚芳醚砜(SPES)、磺化聚芳醚酮(SPEEK)、磺化聚酰亚胺(SPI)、磺化聚苯并咪唑(PBI)、磺化聚苯醚(SPPO)、磺化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)(S-SBS)或磺化改性聚偏氟乙烯(S-PVDF)中的一种) 加入到上述有机溶液中，在40-60℃条件下搅拌12-24h，静止脱泡12-24h得到均质铸膜液。
以无机磺化二氧化钛的合成过程为例详细说明两种制备磺化无机物的具体方法：
方法1：将1g无机粉体二氧化钛加入到20mL 1mol/L硫酸和20mL甲醇的混合溶液中，超声分散2h，再于80℃机械搅拌6h，最后将所得溶液在105℃条件下真空干燥至干得到磺化二氧化钛；
方法2：将1g无机粉体二氧化钛加入到20mL质量分数为97％的浓硫酸中，再将所得混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制压力为1.0Mpa反应4h，然后使用去离子水将反应后的无机颗粒清洗干净，过滤，于80℃真空干燥至干得到磺化二氧化钛，所制得的磺化二氧化钛置于干燥器中保存，备用。
2)复合质子交换膜的制备：
将均质铸膜液倾倒于自制模具中并流涎成膜；再将模具放置于真空干燥箱中，于60℃、 80℃、100℃各加热2h，最后在120℃条件下加热至液态膜变成固态膜；
3)复合质子交换膜的后处理：将得到的固态膜在1mol/L硫酸溶液中于80℃热处理2-6h，再用去离子水冲洗干净，晾干保存即得到磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备的高性能复合质子交换膜。
下面结合具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
磺化二氧化钛的制备：将1g二氧化钛加入到20mL 1mol/L硫酸和20mL甲醇的混合溶液中，超声分散2h，然后于80℃机械搅拌3h，最后将所得溶液在105℃条件下真空干燥至干得到磺化二氧化钛。
将上述磺化二氧化钛(占磺化改性聚偏氟乙烯质量分数为5％)加入到质量分数为90％的二甲基乙酰胺有机溶剂中，超声分散1h，再将质量分数为10％的磺化改性聚偏氟乙烯加入到上述溶液中，于60℃下机械搅拌24h，静置脱泡12h得到均质铸膜液。
将铸膜液倾倒入聚四氟乙烯模具中，通过控制铸膜液加入量使得到固态膜厚度为60μm，再将模具置于真空干燥箱中，于60℃、80℃、100℃各加热2h，最后在120℃条件下加热至液态膜变成固态膜。
将上述得到的固态膜在1mol/L硫酸溶液中于80℃热处理6h，再用去离子水冲洗干净，晾干保存即得到磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备的高性能复合质子交换膜。
本实施例中所制备的复合质子交换膜含水率达到28％，溶胀率为7.3％，亲水接触角为 65.5°，质子传导率为0.068S/cm。
实施例2
磺化二氧化硅的制备：将1g二氧化硅加入到20mL 1mol/L硫酸和20mL甲醇的混合溶液中，超声分散1h，然后于60℃机械搅拌8h，最后将所得溶液在105℃条件下真空干燥至干得到磺化二氧化硅。
将上述磺化二氧化硅(占磺化聚芳醚酮质量分数为10％)磺化二氧化硅加入到质量分数为60％的氮甲基吡咯烷酮和质量分数为32％的四氢呋喃的混合溶剂中，超声分散2h，再将质量分数为8％的磺化聚芳醚酮加入到上述溶液中，于60℃下机械搅拌12h，静置脱泡 20h得到均质铸膜液。
将铸膜液倾倒入聚四氟乙烯模具中，通过控制铸膜液的加入量使得到固态膜的厚度 120μm，再将模具置于真空干燥箱中，于60℃、80℃、100℃各加热2h，最后在120℃条件下加热至液态膜变成固态膜。
将上述得到的固态膜在1mol/L硫酸溶液中于80℃热处理4h，再用去离子水冲洗干净，晾干保存即得到磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备的高性能复合质子交换膜。
本实施例中所制备的复合质子交换膜含水率达到38％，溶胀率为8.7％，亲水接触角为 63.4°，质子传导率为0.081S/cm。
实施例3
磺化氧化石墨烯的制备：将1g氧化石墨烯加入到20mL质量分数为97％的浓硫酸中，再将所得混合溶液放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制压力为1.0Mpa反应6h，用去离子水将反应后的无机颗粒清洗干净，过滤，于80℃真空干燥至干得到磺化氧化石墨烯。
将上述磺化氧化石墨烯(占磺化聚酰亚胺质量分数为1％)加入到质量分数为92％的二甲基甲酰胺有机溶剂中，超声分散1h，再将质量分数为8％的磺化聚酰亚胺加入到上述溶液中，于40℃下机械搅拌20h，静置脱泡20h得到均质铸膜液。
将铸膜液倾倒入玻璃模具中，通过控制铸膜液的加入量使得到固态膜的厚度为100μm，将模具置于真空干燥箱中，于60℃、80℃、100℃各加热2h，最后在120℃条件下加热至液态膜变成固态膜。
将上述得到的固态膜在1mol/L硫酸溶液中80℃热处理2h，再用去离子水冲洗干净，晾干保存即得到磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备的高性能复合质子交换膜。
本实施例中所制备的复合质子交换膜含水率达到40％，溶胀率为9.5％，亲水接触角为 70.2°，质子传导率为0.090S/cm。
实施例4
磺化氧化锆的制备：将1g氧化锆加入到20mL质量分数为97％的浓硫酸中，再将所得混合溶液放入带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制压力为1.3Mpa反应2h，然后使用去离子水将反应后的无机颗粒清洗干净，过滤，于80℃真空干燥至干得到磺化氧化锆。
将上述磺化氧化锆(占磺化有机聚合物总质量分数为7.5％)加入到质量分数为92％的丙酮有机溶剂中，超声分散1.5h，再将质量分数为3％的磺化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)和质量分数为5％的磺化聚苯乙烯加入到上述溶液中，于60℃下机械搅拌24h，静置脱泡24h 得到均质铸膜液。
将铸膜液倾倒入不锈钢模具中，通过控制铸膜液的加入量使得到固态膜的厚度150μm，再将模具置于真空干燥箱中，于60℃、80℃、100℃各加热2h，最后在120℃条件下加热至液态膜变成固态膜。
将上述得到的固态膜在1mol/L硫酸溶液中80℃热处理4h，再用去离子水冲洗干净，晾干保存即得到磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备的高性能复合质子交换膜。
本实施例中所制备的质子交换膜含水率达到30％，溶胀率为8.1％，亲水接触角为66.3°，质子传导率为0.070S/cm。
实施例5
磺化氧化石墨烯的制备：将1g氧化石墨烯加入到20mL 1mol/L硫酸和20mL甲醇的混合溶液中，超声分散2h，然后于80℃机械搅拌4h，最后将所得溶液在105℃条件下真空干燥至干得到磺化氧化石墨烯；
将上述磺化氧化石墨烯(占磺化聚苯并咪唑质量分数为5％)加入到质量分数为95％的二甲基亚砜有机溶剂中，超声分散1h，再将质量分数为5％磺化聚苯并咪唑加入到上述溶液中，于60℃下机械搅拌12h，静置脱泡12h得到均质铸膜液。
将铸膜液倾倒入玻璃模具中，通过控制铸膜液的加入量使得到固态膜的厚度80μm，再将模具置于真空干燥箱中，于60℃、80℃、100℃各加热2h，最后在120℃条件下加热至液态膜变成固态膜。
将上述得到的固态膜在1mol/L硫酸溶液中80℃热处理6h，再用去离子水冲洗干净，晾干保存即得到磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备的高性能复合质子交换膜。
本实施例中所制备的复合质子交换膜含水率达到42％，溶胀率为10.9％，亲水接触角为68.9°，质子传导率为0.102S/cm。
从上述实施例可以看出，本发明所制备的复合质子交换膜具有较高的含水率和质子传导率以及较低的溶胀率和亲水接触角，该复合质子交换膜的含水率不低于28％，质子传导率为0.068-0.102S/cm，溶胀率不大于10.9％，亲水接触角低于70.2°，以上指标均优于杜邦公司Nafion 117膜。因此，该方法制备的复合质子交换膜具有优良的质子传导能力、抗污染性能以及机械稳定性；一步制备工艺操作简单、便于控制，成本低廉，可以实现规模化工业生产，是一种加工性能良好的复合质子交换膜，有利于推进微生物电化学技术大规模实际应用。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (8)

1.基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于具体过程为：
步骤S1，铸膜液的制备：将磺化无机物加入到质量分数为90％-95％的有机溶剂中并超声分散，再加入质量分数为5％-10％的磺化有机聚合物并于40-60℃搅拌12-24h，静置脱泡12-24h得到均质铸膜液，其中磺化无机物为磺化二氧化钛、磺化二氧化硅、磺化氧化石墨烯或磺化氧化锆中的一种或多种，磺化有机聚合物为磺化聚苯乙烯、磺化聚芳醚砜、磺化聚芳醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯醚、磺化聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)或磺化改性聚偏氟乙烯中的一种或多种，磺化有机聚合物采用硫酸直接磺化法制备，磺化度为30％-60％；
步骤S2，复合质子交换膜的制备：将步骤S1得到的均质铸膜液倾倒于模具中流延成膜，再将模具置于真空干燥箱中于60℃、80℃、100℃各加热2h，最后在120℃条件下加热至液态膜变为固态膜；
步骤S3，复合质子交换膜的后处理：将步骤S2得到的固态膜在1mol/L的硫酸溶液中于80℃热处理2-6h，再用去离子水冲洗干净，晾干保存即得到磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备的高性能质子交换膜，其中磺化无机物的引入能够实现同步提高复合质子交换膜质子传导率和抗污染能力的双重目的，使得复合质子交换膜能够满足微生物电化学技术对质子交换膜所需高质子传导率和高抗污染能力的要求，制得的复合质子交换膜具有较高的含水率和质子传导率以及较低的溶胀率和亲水接触角，其含水率不低于28％，质子传导率为0.068-0.102S/cm，溶胀率不大于10.9％，亲水接触角低于70.2°。
2.根据权利要求1所述的基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于：步骤S1中所述磺化无机物添加量为磺化有机聚合物质量的1％-10％。
3.根据权利要求1所述的基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于：步骤S1中所述有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、氮甲基吡咯烷酮、四氢呋喃或丙酮中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于：步骤S1中所述磺化无机物加入到质量分数为90％-95％的有机溶剂中并超声分散1-2h。
5.根据权利要求1所述的基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于：步骤S1中所述磺化无机物的具体制备过程为：将无机粉体加入到1mol/L硫酸和甲醇的混合溶液中并超声分散1-2h，再于60-80℃机械搅拌3-8h，最后将所得溶液在105℃条件下真空干燥至干得到磺化无机物，其中无机粉体为二氧化钛、二氧化硅、氧化石墨烯或氧化锆。
6.根据权利要求1所述的基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于：步骤S1中所述磺化无机物的具体制备过程为：将无机粉体加入到质量分数为97％的浓硫酸中，再将所得混合溶液置于带聚四氟乙烯内衬的反应釜中，控制压力为0-1.3Mpa反应2-6h，然后使用去离子水将反应后的无机颗粒清洗干净，过滤，于80℃真空干燥至干得到磺化无机物，所制得的磺化无机物置于干燥器中保存，用于防止磺化无机物颗粒吸水团聚，其中无机粉体为二氧化钛、二氧化硅、氧化石墨烯或氧化锆。
7.根据权利要求1所述的基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于：步骤S2中通过控制加入模具中均质铸膜液的量实现形成固态膜的厚度为60-150μm。
8.根据权利要求1所述的基于微生物电化学技术的磺化有机聚合物掺杂磺化无机物制备高性能质子交换膜的方法，其特征在于：步骤S2中所述模具为聚四氟乙烯模具、玻璃模具或不锈钢模具，该模具尺寸长×宽为(8-20)cm*(5-15)cm。
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