CN112151843A - 一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法 - Google Patents

一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及中性氧化还原液流电池储能领域，具体是一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法，主要用于解决现阶段中性液流电池用nafion隔膜的价格昂贵的问题，从而大幅度降低电池成本。以铁氰化物和硫化物为原料，将两者溶于中性溶液中，分别作为电池的正负极电解液。以碳毡作为电池的正负极，以离子化的磺化聚醚醚酮(SPEEK)隔膜作为离子交换膜。从而，获得具有极低成本和极佳电池性能的中性氧化还原液流电池体系。本发明中的液流电池体系具有成本低、库伦效率高、循环稳定性好、对环境友好等优点，具有极佳的应用前景。

Description

一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法
技术领域：
本发明涉及中性氧化还原液流电池储能领域，具体是一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法。
背景技术：
近年来，新型清洁能源受到人们的广泛关注，但是其固有属性(不稳定、不连续)制约他们的进一步发展。因此，开发一种经济、高效、稳定的大规模储能技术成为生产可再生能源的关键。全钒液流电池就是一种大容量、高效的大规模储能装置，目前制约钒电池进一步发展的主要问题是成本过高，其中隔膜和电解液的成本是钒电池体系成本高的主要原因。故此，有必要开发一种新型的液流电池体系同时降低隔膜成本。
隔膜作为三大关键材料之一，扮演着不可或缺的作用，一种理想的隔膜材料应具有好的离子传导率，良好的稳定性和机械性能。目前，商用的隔膜大多为美国杜邦公司生产的Nafion系列隔膜，但是这类隔膜价格较为昂贵，离子渗透大，自放电相对严重，不利于液流电池体系商业化发展，而众多隔膜中，磺化聚醚醚酮(SPEEK)隔膜具有较好的质子传导率和稳定性，较好的机械性能和较小的离子渗透，制备工艺简单等优点，受到许多研究者的青睐。铁和硫元素众多，价格低廉，安全，无毒，对环境影响小，中性铁硫液流电池体系有极大的应用前景，并且中性体系对于隔膜的要求较低。故此，我们采用一种低成本的离子化SPEEK隔膜来替代昂贵的Nafion隔膜，组装低成本中性液流电池，其具有极佳性能。
发明内容:
为了克服现有技术的不足，突破离子交换膜的束缚，本发明的目的在于提出一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法，采用低成本的离子化SPEEK隔膜，解决现阶段中性液流电池用nafion隔膜的价格昂贵的问题。此中性液流电池体系具有库伦效率高、成本低、稳定性好等优点，可大幅度降低中性液流电池的成本，对指导低成本液流电池的开发具有重大意义。
本发明的技术方案如下：
一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)用去离子水配制强碱溶液和中性溶液；
(2)磺化聚醚醚酮的制备：称量聚醚醚酮粉末置于98wt％的浓硫酸中，在30～80℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；
(3)将步骤(2)反应结束后的溶液在去离子水中成型絮状，随后用去离子水洗涤至中性，在20～100℃恒温干燥20～30h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(4)将步骤(3)得到的絮状磺化聚醚醚酮溶于高沸点有机溶剂中，配成磺化聚醚醚酮溶液；
(5)将步骤(4)所得的磺化聚醚醚酮溶液倒入带槽玻璃板中，再用溶液浇注法成膜，恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜；
(6)将步骤(5)得到磺化聚醚醚酮隔膜置于步骤(1)所配制的中性溶液，恒温离子化处理，冷却至室温后，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中，作为离子交换膜备用；
(7)以石墨毡、碳毡或泡沫金属作为电池的正负电极；
(8)取硫化物溶解于上述步骤(1)所配制的中性溶液中，配成硫化物的中性溶液，用作电池的负极电解液；
(9)取铁氰化物溶解于上述步骤(1)所配制的中性溶液中，配成铁氰化物的中性溶液，用作电池的正极电解液；
(10)将步骤(6)、(7)、(8)、(9)所得的关键材料装配成中性氧化还原液流电池体系，用电池测试系统进行测试。
所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，步骤(1)中，强碱溶液为KOH或NaOH水溶液，其摩尔浓度为1～2M；中性溶液为KCl或NaCl水溶液，其摩尔浓度为1～2M。
所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，步骤(2)中，搅拌速度为100～1000r/min，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/50～1/10g/mL，聚醚醚酮粉末的粒径为50～55μm。
所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，步骤(4)中，絮状磺化聚醚醚酮与高沸点有机溶剂的质量体积比为1/50～1/10g/mL。
所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，步骤(4)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，步骤(5)中，干燥温度为30～80℃，干燥时间为8～24h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为10～80％。
所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，步骤(6)中，磺化聚醚醚酮隔膜离子化处理温度为40～100℃，处理时间为0.5～2h。
所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，步骤(8)中，负极电解液的活性物质为变价的多硫离子，所配制的硫化物溶液摩尔浓度为0.1～3.0M。
所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，步骤(9)中，正极电解液的活性物质为变价的铁氰根离子，所配制的铁氰化物溶液摩尔浓度为0.1～1.0M。
本发明的设计思想是：
SPEEK同其他材料相比，它具有成本极低并且安全环保，机械性能好，化学稳定性和亲水性较好等诸多优点，由于是单体，故此并无协同作用机理。本发明通过溶液浇注法制备出一种低成本高质子传导性的SPEEK隔膜，用于替代价格昂贵的Nafion隔膜应用于中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池。SPEEK隔膜经离子化处理后，SPEEK-H+隔膜转变成SPEEK-K+型隔膜，能够保证平衡离子的正常传输的同时有效的阻止活性离子的交叉污染，有效避免电池的自放电，提高电池性能。此类隔膜具有价格低廉，较好的离子传导率能够降低电池系统的内阻，减少电池极化和电压降，提高电池性能。由于中性的电池体系，安全环保无污染，离子化SPEEK隔膜具有极佳的稳定性，电池性能很好，有望替代价格昂贵的商用Nafion隔膜，中性体系自身的经济优势加之隔膜的极低成本，有利于指导低成本液流电池的研发，进一步推进液流电池领域储能的工业化进程。
与现技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1、本发明以碳毡作为正负电极材料，以铁氰化物和硫化物的中性溶液为电池的正负极电解液，采用低成本的离子化SPEEK隔膜成功装配一种成本低的中性液流电池，该液流电池体系具有库伦效率高、循环稳定性好、对环境无污染等优点。
2、本发明所用原料均易得、成本低、无毒、操作简单、有极佳的应用前景。
3、本发明整个制备过程具有设备成本低、原料价格低廉易获得、操作流程简单等工业化实用等优点，有助于低成本、高循环寿命的中性液流电池的商业化。
总之，本发明提出一种低成本、长循环寿命、高库伦效率的水系中性液流电池体系，采用碳毡作为正负极，使用铁氰化物、多硫化物的中性溶液作为电池的正负极电解液，低成本的离子化SPEEK隔膜组装中性液流电池，循环寿命长，库伦效率高。该体系使用的材料以及原料均容易获得，成本低，对环境无污染，适合大规模发展，有利于开发一种低成本、长循环寿命、高库伦效率的中性液流电池。
附图说明：
图1是0.1M铁氰化物-多硫化钾的液流电池性能图。
图2是0.5M铁氰化物-多硫化物的单个液流电池放电容量、效率与循环图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明是以碳毡为液流电池正负极，以多硫化物(如：K2Sx，Na2Sx，Li2Sx等)的中性溶液为负极电解液，以铁氰化物(如：Li3[Fe(CN)6]、Na3[Fe(CN)6]、K3[Fe(CN)6]、(NH4)3[Fe(CN)6]等)的中性溶液为正极电解液，经离子化处理的成本低、离子选择性好、稳定性较好的磺化聚醚醚酮(SPEEK)隔膜作为离子交换膜，离子交换膜的磺化度为50～65％、厚度为60～70微米。从而，获得具有极低成本和极佳电池性能的中性氧化还原液流电池体系。
下面，结合实例对本发明做进一步描述。
实施例1：
1.磺化聚醚醚酮隔膜的离子化处理过程，包括以下步骤：
(1)称量聚醚醚酮粉末置于98wt％的浓硫酸中，在50℃恒温条件下搅拌反应3h；其中，搅拌速度为500r/min，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/30(g/mL)，聚醚醚酮粉末的粒径为50～55μm；
(2)将反应结束后的溶液在去离子水中成型絮状，随后用去离子水洗涤至中性，在60℃恒温干燥24h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(3)将絮状磺化聚醚醚酮溶于N，N-二甲基甲酰胺中，配成磺化聚醚醚酮溶液，絮状磺化聚醚醚酮与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为1/30(g/mL)；
(4)将磺化聚醚醚酮溶液倒入带槽玻璃板中，再用溶液浇注法成膜，恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜，干燥温度为50℃，干燥时间为12h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为57％；
(5)取磺化度为57％、厚度为65微米的磺化聚醚醚酮隔膜置于1M氯化钾水溶液中，温度保持在80℃，恒温处理1h，冷却至室温后，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中，作为离子交换膜备用；
2.电解液的制备：
(1)将0.1mol的铁氰化钾溶于2M氯化钾水溶液，待完全溶解后，密封于正极储液罐中，用作电池的正极电解液。
(2)将2mol的硫化钾溶于1M氯化钾水溶液中，待完全溶解后，密封于负极储液罐中，充入氩气，用作电池的负极电解液。
本实施例中，以碳毡作为电池的正负电极，分别用离子化SPEEK隔膜和Nafion(N212)隔膜组装的铁氰化钾-多硫化物体系电池。其中，离子化SPEEK隔膜电池性能对比Nafion膜电池性能好，具有更高的电池效率、更好的循环稳定性。
本实施例的性能指标如下：采用离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池，能量效率高达86.88％，而采用商用的Nafion隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池的能量效率为84.84％，相比之下采用离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池在循环500圈后，具有一个高且稳定的能量效率。
Nafion和SPEEK在循环500圈后库伦效率均接近100％，采用离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池具有更好的性能，基本无活性离子交叉污染。
实施例2：
1.磺化聚醚醚酮隔膜的离子化处理过程，包括以下步骤：
(1)称量聚醚醚酮粉末置于98wt％的浓硫酸中，在40℃恒温条件下搅拌反应4h；其中，搅拌速度为400r/min，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/40(g/mL)，聚醚醚酮粉末的粒径为50～55μm。
(2)将反应结束后的溶液在去离子水中成型絮状，随后用去离子水洗涤至中性，在50℃恒温干燥30h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(3)将絮状磺化聚醚醚酮溶于N-甲基吡咯烷酮中，配成磺化聚醚醚酮溶液，絮状磺化聚醚醚酮与N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为1/40(g/mL)；
(4)将磺化聚醚醚酮溶液倒入带槽玻璃板中，再用溶液浇注法成膜，恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜，干燥温度为40℃，干燥时间为24h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为57％；
(5)取磺化度为57％、厚度为70微米的磺化聚醚醚酮隔膜置于1.5M氯化钾水溶液中，温度保持在70℃，恒温处理1.5h，冷却至室温后，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中，作为离子交换膜备用；
2.电解液的制备：
(1)将0.5mol的铁氰化钾溶于1.5M氯化钾水溶液，待完全溶解后，密封于正极储液罐中，用作电池的正极电解液。
(2)将1.5mol的硫化钾溶于1.5M氯化钾水溶液中，待完全溶解后，密封于负极储液罐中，充入氩气，用作电池的负极电解液。
本实施例中，离子化SPEEK隔膜组装的铁氰化钾-硫化物体系电池性能好，具有较高的库伦效率、容量保持好。
本实施例的性能指标如下：采用磺化度为57％的离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池在循环240圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％，能量效率高达83.90％。
实施例3：
1.磺化聚醚醚酮隔膜的离子化处理过程，包括以下步骤：
(1)称量聚醚醚酮粉末置于98wt％的浓硫酸中，在60℃恒温条件下搅拌反应2h；其中，搅拌速度为600r/min，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/20(g/mL)，聚醚醚酮粉末的粒径为50～55μm。
(2)将反应结束后的溶液在去离子水中成型絮状，随后用去离子水洗涤至中性，在40℃恒温干燥30h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(3)将絮状磺化聚醚醚酮溶于二甲基亚砜中，配成磺化聚醚醚酮溶液，絮状磺化聚醚醚酮与二甲基亚砜的质量体积比为1/20(g/mL)；
(4)将磺化聚醚醚酮溶液倒入带槽玻璃板中，再用溶液浇注法成膜，恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜，干燥温度为60℃，干燥时间为16h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为64.5％；
(5)取磺化度为64.5％、厚度为66微米的磺化聚醚醚酮隔膜置于1.2M氯化钠水溶液中，温度保持在60℃，恒温处理2h，冷却至室温后，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中，作为离子交换膜备用；
2.电解液的制备：
(1)将0.3mol的铁氰化钾溶于1.2M氯化钠水溶液，待完全溶解后，密封于正极储液罐中，用作电池的正极电解液。
(2)将0.5mol的硫化钾溶于1.2M氯化钠水溶液中，待完全溶解后，密封于负极储液罐中，充入氩气，用作电池的负极电解液。
本实施例中，离子化SPEEK隔膜组装的铁氰化钾-硫化物体系电池性能好，具有较高的库伦效率、容量保持好。
本实施例的性能指标如下：采用磺化度为64.5％的离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池放电容量衰减较小，库伦效率高达100％，能量效率高达81.21％。
如图1所示，从0.1M铁氰化物-多硫化钾的液流电池性能图可以看出，采用离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池，能量效率高达86.88％，而采用商用的Nafion隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池的能量效率为84.84％，并且相对不稳定，相比之下采用离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池在循环500圈后，具有一个高且稳定的能量效率。
二者在循环500圈后库伦效率均接近100％，采用离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池性能具有一个提升。
如图2所示，从0.5M铁氰化物-多硫化物的单个液流电池放电容量、效率与循环图可以看出，采用离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池在循环240圈后放电容量基本无衰减，库伦效率高达100％。
从上述实施例可以得知，采用离子化SPEEK隔膜组装的中性铁氰化钾-多硫化钾体系电池能够很好的循环工作，并且相对Nafion膜组装的电池库伦效率高，循环稳定性好，以及其较低的成本，有利中性液流电池的商业化发展。

Claims (9)

1.一种中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)用去离子水配制强碱溶液和中性溶液；
(2)磺化聚醚醚酮的制备：称量聚醚醚酮粉末置于98wt％的浓硫酸中，在30～80℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；
(3)将步骤(2)反应结束后的溶液在去离子水中成型絮状，随后用去离子水洗涤至中性，在20～100℃恒温干燥20～30h，得到干燥的絮状磺化聚醚醚酮；
(4)将步骤(3)得到的絮状磺化聚醚醚酮溶于高沸点有机溶剂中，配成磺化聚醚醚酮溶液；
(5)将步骤(4)所得的磺化聚醚醚酮溶液倒入带槽玻璃板中，再用溶液浇注法成膜，恒温干燥处理得到磺化聚醚醚酮隔膜；
(6)将步骤(5)得到磺化聚醚醚酮隔膜置于步骤(1)所配制的中性溶液，恒温离子化处理，冷却至室温后，用去离子水冲洗，浸泡在去离子水中，作为离子交换膜备用；
(7)以石墨毡、碳毡或泡沫金属作为电池的正负电极；
(8)取硫化物溶解于上述步骤(1)所配制的中性溶液中，配成硫化物的中性溶液，用作电池的负极电解液；
(9)取铁氰化物溶解于上述步骤(1)所配制的中性溶液中，配成铁氰化物的中性溶液，用作电池的正极电解液；
(10)将步骤(6)、(7)、(8)、(9)所得的关键材料装配成中性氧化还原液流电池体系，用电池测试系统进行测试。
2.根据权利要求1所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，强碱溶液为KOH或NaOH水溶液，其摩尔浓度为1～2M；中性溶液为KCl或NaCl水溶液，其摩尔浓度为1～2M。
3.根据权利要求1所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌速度为100～1000r/min，聚醚醚酮粉末与浓硫酸的质量体积比为1/50～1/10g/mL，聚醚醚酮粉末的粒径为50～55μm。
4.根据权利要求1所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，絮状磺化聚醚醚酮与高沸点有机溶剂的质量体积比为1/50～1/10g/mL。
5.根据权利要求1所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
6.根据权利要求1所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，干燥温度为30～80℃，干燥时间为8～24h，磺化聚醚醚酮隔膜的磺化度为10～80％。
7.根据权利要求1所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，磺化聚醚醚酮隔膜离子化处理温度为40～100℃，处理时间为0.5～2h。
8.根据权利要求1所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(8)中，负极电解液的活性物质为变价的多硫离子，所配制的硫化物溶液摩尔浓度为0.1～3.0M。
9.根据权利要求1所述的中性氧化还原液流电池体系的制备方法，其特征在于，步骤(9)中，正极电解液的活性物质为变价的铁氰根离子，所配制的铁氰化物溶液摩尔浓度为0.1～1.0M。
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