CN109585872A - 一种应用于锌铁液流电池speek隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锌铁氧化还原液流电池(ZFB)所用隔膜领域，具体是一种应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，解决现有商业化隔膜存在的离子交换膜离子渗透严重、价格昂贵等问题。以低成本聚醚醚酮(PEEK)为原料，采用合适磺化度的SPEEK作为合成膜的原料，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK隔膜。本发明制备的隔膜具有良好的离子选择性、优异的离子传导率、良好的机械性能和化学稳定性以及优良的单个ZFB电池性能等优点，具备大规模应用于锌铁及其他液流电池领域。
Description
技术领域：
本发明涉及氧化还原液流电池(简称ZFB)所用隔膜领域，具体是一种应用于大规模锌铁液流电池储能的磺化聚醚醚酮(SPEEK)隔膜的制备方法。
背景技术：
随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭及其带来的环境污染等问题，清洁能源的利用引起了广泛的关注。但是由于风能和太阳能等自然资源受环境的影响，具有不稳定和不连续的特点，使得人们对于可再生能源的利用收到了限制。液流电池技术是用于新型清洁能源配套的大规模储能最具可行性的电化学储能技术，在大规模能源存储上有很大优势。目前，制约液流电池商业化主要问题是成本过高。其中高成本隔膜材料是液流电池系统成本主要限制因素，因此发展低成本、具有良好性能的隔膜材料是促进液流电池商业化发展的关键。一种良好的隔膜材料应具备良好的离子传导率、良好的稳定性、优越的离子选择性等。现阶段存在的隔膜都难以满足商业化需求。
目前，随着液流电池研究的逐渐深入，作为电池关键材料的隔膜材料也被广泛研究，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜，但是Nafion具有离子选择性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在液流电池产业化发展中的应用。同时出现了其他不同原料制成的不同性能的隔膜，比如PBI多孔隔膜，聚砜树脂隔膜以及改性的Nafion系列隔膜等等。虽然增强隔膜的某些性能，但是这些改性隔膜的价格仍然高昂，制约着液流电池的商业进程。同时，研究人员试图开发新型低成本隔膜材料，以满足现在隔膜需求问题。
发明内容:
为了克服现有技术的不足，突破传统离子交换膜的束缚，本发明的目的在于提供一种应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，解决现有商业化隔膜存在的离子渗透严重以及价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的SPEEK隔膜，其具有离子选择性好、离子传导率高、化学稳定性强以及单个锌铁电池性能良好等优点。
本发明的技术方案如下：
一种应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)SPEEK溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的PEEK粉末溶于98wt％的浓硫酸中，PEEK粉末与浓硫酸的质量体积比g/mL为1/50-1/10，在25-80℃恒温条件下搅拌反应0.5-5h；
(2)将步骤(1)反应结束后的溶液用去离子水洗涤至中性，在25-100℃条件下干燥20-30h得到干燥SPEEK；
(3)将步骤(2)所得干燥SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成SPEEK与有机溶剂的质量体积比g/mL为1/50-1/10的SPEEK溶液；
(4)将(3)所得SPEEK溶液取出，搅拌并超声得到SPEEK溶液；
(5)将步骤(4)所得SPEEK溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，升温干燥处理，得到SPEEK隔膜。
所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，步骤(1)中，搅拌速度为100-1000r/min。
所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，步骤(2)中，干燥SPEEK的磺化度为10-80％。
所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，步骤(3)中，高沸点有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，步骤(4)中，搅拌时间为1-4h，搅拌速度为200-800r/min，超声处理时间为20-50min。
所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，步骤(5)中，溶液浇注法成膜时的升温干燥处理，第一步为60-100℃，干燥时间为8-18h；第二步为100-150℃，干燥时间为4-8h。
所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，SPEEK隔膜厚度为30-120μm。
本发明的设计思想是：
本发明利用聚醚醚酮(PEEK)材料良好的机械性能和流动性，通过溶液浇注法制备SPEEK隔膜，这类隔膜具有良好的离子传导性，良好的离子选择性及优越的电池性能，同时超低的成本可以达到降低成本的目的。这种制备隔膜的方法，将会为液流电池产业化发展用隔膜材料制备提供一种新途径，有望成为液流电池商业化隔膜的制备方法。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点：
1.本发明制备的SPEEK隔膜具有较高的离子选择性，隔膜在锌铁液流电池中的稳定。由于SPEEK薄膜具有良好的离子选择性和化学稳定性，保证电池在长时间循环过程中保持稳定，有效提高电池循环性能。
2.本发明制备的隔膜离子传导率高，因此在电池应用中内阻较低，可有效降低电池的电压降，大大提高电池运行过程中的电流密度，这样能够有效提高固定电堆运行的功率密度，将会大大降低电堆的成本，促进钒电池产业化的发展。
3.本发明整个制备过程所用设备具有价格低廉、原料成本低、操作便捷及环保等工业实用化特点，有助于推进锌铁液流电池商业化隔膜材料的发展以及推进液流电池的商业化生产。
总之，本发明利用溶液浇注法制备的SPEEK隔膜，这类隔膜具有良好的离子传导率、离子选择性、化学稳定性、以及锌铁液流电池充放电效率高和价格低廉等优点。由于SPEEK材料本身具有良好的机械强度和化学稳定性，在锌铁液流电池循环过程中保持较高的稳定性，利用此制备方法有望制备出适合锌铁液流电池产业化所用的隔膜材料。
附图说明：
图1是适合锌铁氧化还原液流电池的SPEEK隔膜的循环次数与效率图。
图2是适合锌铁氧化还原液流电池的Nafion膜和SPEEK隔膜第二圈的充放电曲线图。
图3是传统的Nafion 117隔膜和SPEEK隔膜的价格对比图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明以低成本磺化聚醚醚酮(SPEEK)为原料，采用合适的磺化度得SPEEK作为合成膜的原料，利用溶解法制备SPEEK溶液，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK隔膜。SPEEK隔膜厚度为30-120μm(优选为50-110μm，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及电池性能等因素)，该隔膜中具有较好的柔韧性和机械性能。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述。
实施例1
本实施例中，应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法如下：
1.SPEEK的制备：将PEEK与98wt％浓硫酸进行磺化反应的质量体积比为7/100(g/mL)。在45℃、300r/min搅拌速度条件下反应3h。反应结束后，用去离子水清洗反应产物至中性，放入烘箱干燥24h得到干燥SPEEK固体粉末，其磺化度为66.7％。
2.SPEEK溶液的制备：取2.2g干燥的SPEEK加到50mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在100℃加热条件下，搅拌处理5h，制得SPEEK溶液；
3.SPEEK隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将步骤(2)所得溶液搅拌30min，搅拌速度为600r/min，并超声处理30min，得到分散均匀的SPEEK溶液。
(2)将步骤(1)所得溶液加入带槽玻璃板中(水平放置)。采用浇注成膜法成膜，在80℃条件下干燥12h后，在100℃干燥5h，得到SPEEK隔膜。
本实施例中，获得的SPEEK隔膜厚度为90μm，隔膜质地均匀、致密，无固体溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下使用隔膜组装电池测试表明，SPEEK隔膜在锌铁电池中的性能比Nafion117膜好，已经适应锌铁电池的应用要求。此SPEEK隔膜所用原料成本比Nafion低得多，因此SPEEK隔膜价格低于Nafion 117膜，可以促进锌铁氧化还原液流电池的工业化发展。另外，该隔膜的厚度为105μm，吸水率为9.50％，面电阻为1.2Ω·cm2。
单个ZRB系统充放电测试数据见附图1，由图1可以看出，装有SPEEK隔膜的单个锌铁电池，充放电过程中具有很高的库仑效率、电压效率和能量效率。经过多次循环，其各个电池效率稳定。说明隔膜在锌铁液流电池电解液中能稳定存在，具有良好的循环稳定性。
由图2可以看出，经过多次循环，装有SPEEK隔膜的锌铁液流电池第二圈的充放电曲线放出的容量明显多于Nafion膜。所以，SPEEK隔膜能够很好的适应锌铁液流电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进液流电池的产业化。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
称取1.6g干燥的SPEEK固体加到50mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在100℃加热条件下，搅拌处理5h，制得SPEEK溶液。本实施例中，获得的SPEEK隔膜厚度为70μm，隔膜质地均匀、致密，无固体溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下使用隔膜组装电池测试表明，此比例制备的隔膜钒电池性能良好，但是容量保持比实施例1制备隔膜差，不利于ZFB长期循环。较实施例1制备隔膜不利于钒电池商业化应用。
如图3所示，从商业化的Nafion 117隔膜和SPEEK隔膜的价格对比图可以看出，SPEEK隔膜的价格明显相对于Nafion 117有优势，其价格约为商业化应用隔膜Nafion 117的十三分之一。
实施例结果表明，本发明制备的SPEEK隔膜具有良好的离子选择性、优异的离子阻隔性能、良好的机械和化学稳定性以及优良的单个ZRB电池性能等优点。本发明突破传统质子交换膜概念，采用低成本且广泛应用的SPEEK上的带电基团作为离子通过的载体，该隔膜可以有效提高离子传导率并同时减小铁离子在隔膜中渗透，进而提高隔膜材料在ZFB中的容量保持率和循环寿命，为锌铁液流电池商业化隔膜的制备开辟新途径。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于锌铁氧化还原液流电池领域。
Claims (7)
1.一种应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)SPEEK溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的PEEK粉末溶于98wt％的浓硫酸中，PEEK粉末与浓硫酸的质量体积比g/mL为1/50-1/10，在25-80℃恒温条件下搅拌反应0.5-5h；
(2)将步骤(1)反应结束后的溶液用去离子水洗涤至中性，在25-100℃条件下干燥20-30h得到干燥SPEEK；
(3)将步骤(2)所得干燥SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成SPEEK与有机溶剂的质量体积比g/mL为1/50-1/10的SPEEK溶液；
(4)将(3)所得SPEEK溶液取出，搅拌并超声得到SPEEK溶液；
(5)将步骤(4)所得SPEEK溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，升温干燥处理，得到SPEEK隔膜。
2.根据权利要求1所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速度为100-1000r/min。
3.根据权利要求1所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥SPEEK的磺化度为10-80％。
4.根据权利要求1所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高沸点有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺中的一种。
5.根据权利要求1所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，搅拌时间为1-4h，搅拌速度为200-800r/min，超声处理时间为20-50min。
6.根据权利要求1所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，溶液浇注法成膜时的升温干燥处理，第一步为60-100℃，干燥时间为8-18h；第二步为100-150℃，干燥时间为4-8h。
7.根据权利要求1所述的应用于锌铁液流电池SPEEK隔膜的制备方法，其特征在于，SPEEK隔膜厚度为30-120μm。
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