CN109585892B - 一种speek/mcm复合隔膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及全钒氧化还原液流电池所用隔膜领域，具体是一种磺化聚醚醚酮/改性炭质泥岩复合隔膜的制备方法，解决现有商业化质子交换膜存在的钒离子渗透严重和价格昂贵等问题。以低成本磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基体，利用常见建筑不良填料炭质泥岩为基材，利用酸化处理方法，制备出具有优化质子传导通道的改性炭质泥岩(MCM)，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK/MCM复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的质子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械性能和化学稳定性以及优良的钒单电池性能等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Description
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的、基于改性炭质泥岩(Modified carbonaceousmudstone,MCM)的新型SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法。
背景技术：
钒电池是用于新型清洁能源(风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电化学储能技术。目前，制约钒电池商业化主要问题是成本过高。其中，高成本隔膜材料是钒电池系统成本主要限制因素，因此是制约钒电池能否商业化发展的关键材料。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、良好的稳定性、优越的钒离子阻隔性能等，现阶段符合这种条件的隔膜材料几乎没有。
目前，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜(Nafion膜为聚四氟乙烯的阳离子交换膜)，但是Nafion具有阻钒性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多公司及研究机构进行多项隔膜改性研究工作，虽然增强隔膜的某些性能，但是这些改性隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。同时，研究人员试图开发新型低成本隔膜材料，但是这类隔膜材料因化学稳定性差等缺点，也无法满足钒电池商业化所需隔膜材料要求。另外，这些改性和制备过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点，如何提高Nafion膜钒离子阻隔性能同时降低其成本是钒电池商业化的关键。
另外，炭质泥岩，亦称粘土岩，含有炭质成分的泥岩，有机碳含量一般在10-30％左右，主要由粒径小于0.0039mm的细颗粒组成，其主要成分为粘土矿物，其次为石英、白云母及少量长石，常见的粘土矿物有高岭石、水云母、蒙脱石等。炭质泥岩由于其水理性强、易风化、强度低、变形大等特点，在炭质泥岩边坡开挖后极易在坡面发生由表及里的持续渐进式失稳破坏，且开挖所形成的炭质泥岩挖方体常常被当成不良路堤填料予以废弃。
发明内容:
为了克服现有技术的不足，突破传统质子交换膜的束缚，同时将工程垃圾炭质泥岩能源化，将炭质泥岩和电池相结合，变废为宝。本发明的目的在于提供一种适用于钒电池的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，解决现有商业化隔膜存在的钒离子渗透严重以及价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的SPEEK/MCM复合隔膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、化学稳定性强以及单个钒电池性能良好等优点。
本发明的技术方案如下：
一种SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)MCM颗粒的制备方法：按重量份计，将1份干燥的炭质泥岩固体溶于稀酸溶液中，炭质泥岩与稀酸溶液的质量体积比g/mL为1/50-1/2，在25-80℃恒温条件下搅拌反应1-24h；
(2)将步骤(1)反应结束后的沉淀物离心并用去离子水洗涤至中性，在25-100℃条件下干燥20-30h得到干燥固体；
(3)将步骤(2)所得干燥固体功能化处理1-36h，反应结束后离心并用去离子水洗涤至中性，在25-100℃条件下干燥20-30h，得到干燥功能化改性炭质泥岩MCM粉末；
其中，功能化处理的试剂是：H2O2、H2SO4、HNO3、HCl、KMnO4、体积比3:1的H2SO4/HNO3中的一种，将干燥固体置于所述试剂的水溶液中进行功能化处理，所述试剂的水溶液的质量分数在5-50％；
(4)SPEEK溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的PEEK粉末溶于98wt％的浓硫酸中，PEEK粉末与浓硫酸的质量体积比g/mL为1/50-1/5，在25-80℃恒温条件下搅拌反应0.5-12h；
(5)将步骤(4)反应结束后的溶液用去离子水洗涤至中性，在25-120℃条件下干燥30-40h得到干燥SPEEK；
(6)将步骤(5)所得干燥SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成SPEEK与有机溶剂的质量体积比g/mL为1/50-1/5的SPEEK溶液；
(7)按重量份计，将功能化改性炭质泥岩MCM粉末加入步骤(6)所得SPEEK溶液中，搅拌并超声配成质量分数1-20％的SPEEK/MCM溶液；
(8)将步骤(7)所得SPEEK/MCM溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，升温干燥处理，得到SPEEK/MCM复合隔膜。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，步骤(1)中，溶解炭质泥岩的稀酸是硫酸、硝酸、盐酸中的一种，稀酸的质量浓度为1-25％。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，步骤(2)中，所得干燥固体的粒径在0.5-1000nm。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，步骤(3)中，所得干燥功能化改性炭质泥岩MCM粉末的粒径在0.5-1000nm。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，步骤(4)中，搅拌速度为50-2000r/min。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，步骤(5)中，干燥SPEEK的磺化度为10-75％。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，步骤(6)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，步骤(7)中，加入MCM粉末到SPEEK溶液中，MCM质量分数为0.5-20％；搅拌时间为0.1-10h，搅拌速度为50-2000r/min，超声处理时间为10-60min。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，步骤(8)中，溶液浇注法成膜时的升温干燥处理，第一步为60-100℃，干燥时间为8-24h；第二步为100-150℃，干燥时间为4-8h。
所述的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，SPEEK/MCM复合隔膜厚度为30-100μm，MCM含量为0.5-30wt％，其余为SPEEK。
本发明的设计思想是：
炭质泥岩由于其本水理性强、易风化、强度低、变形大等特点，在公路、铁路等建设过程中常被当成不良路堤填料废弃，回收成本低。然而，经过处理后的炭质泥岩具有优异的亲水性。与其它填充材料相比，它的成本低且绿色环保，资源分布广泛，处理过程简单易操作。本发明利用炭质泥岩功能化处理后得到的MCM粉末具有良好的亲水性以及分散性，通过溶液浇注法制备SPEEK/MCM复合隔膜，这类隔膜具有良好的质子传导性，良好的钒离子阻隔性能及优越的电池性能，同时超低的成本可以达到降低成本的目的。这种制备复合膜的方法，将会为钒电池产业化发展用隔膜材料制备提供一种新途径，有望成为钒电池商业化隔膜的制备方法。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：
1.本发明利用的MCM与传统的填充材料(如：TiO2)相比，具有成本低、绿色环保、分散性能好、亲水性好以及质子传导性好等优点。同时，其中的炭黑通过功能化处理后富含羟基等亲水性基团，容易从分子尺度对质子传递通道尺寸进行调控，以达到有效的实现隔膜材料对离子完美筛选的目的，实现质子快速传导同时对钒离子传导进行阻隔。
2.本发明制备的SPEEK/MCM复合隔膜有效地提高隔膜的机械性能和化学稳定性，进而提高复合隔膜在钒电池中的稳定性。由于MCM颗粒的加入，可以提高填充材料和有机基体间相互作用，提升隔膜的稳定性从而提高电池的稳定性。
3.本发明制备的复合隔膜，利用MCM作为传导质子阻隔钒离子载体，MCM具有良好的亲水性以及超高比表面积，能够提高质子传导通道数和减小通道尺寸，进而提高其在电池中的效率。同时，这类隔膜质子传导率高，因此在电池应用中内阻较低，可有效降低电池的电压降，大大提高电池运行过程中的电流密度，这样能够有效提高固定电堆运行的功率密度，将会大大降低电堆的成本，促进钒电池产业化的发展。
4.本发明整个制备过程所用设备具有价格低廉、原料成本低、操作简单及环保等工业实用化特点，有助于推进钒电池商业化隔膜材料的发展以及推进钒电池的商业化生产。
总之，本发明利用溶液浇注法制备的SPEEK/MCM复合隔膜。这类复合隔膜具有良好的质子传导率、阻钒离子性能、化学稳定性、以及钒电池充放电效率高和价格低廉等优点。利用MCM可以有效的提高复合隔膜亲水性能，减小复合隔膜溶胀性，因此降低复合隔膜的电阻，提高电池的电压效率。MCM材料在复合隔膜内部提供质子传导高速通道同时限制钒离子渗透，提高钒电池的库伦效率和能量效率。MCM具有高比表面积特性，同时与磺化聚醚醚酮(SPEEK)基体间具有较强的分子间作用力，因此该复合隔膜机械性能明显提高，在电池应用中具有优越的稳定性。利用此制备方法有望制备出适合钒电池产业化所用的隔膜材料。
附图说明：
图1是MCM干燥后的照片。
图2是干燥SPEEK的照片。
图3是SPEEK/MCM复合膜的照片。
图4是适合全钒氧化还原液流电池的SPEEK/MCM复合隔膜的效率与循环次数图。
图5是适合全钒氧化还原液流电池的Nafion膜和SPEEK/MCM复合隔膜容量保持性能对比图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明以低成本磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基体，利用常见建筑不良填料炭质泥岩为基材，利用酸化处理方法，制备出具有优化质子传导通道的改性炭质泥岩(MCM)，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK/MCM复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的质子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械性能和化学稳定性以及优良的钒单电池性能等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
其中，SPEEK/MCM复合隔膜厚度为30-100μm(优选为40-90μm，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及电池性能等因素)。该复合隔膜中，MCM含量为0.5-30wt％(优选为1-18wt％)。所得复合隔膜外观上质地均匀、无MCM溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。
下面结合实施例和附图对本发明做进一步描述。
实施例1
本实施例中，磺化聚醚醚酮/改性炭质泥岩复合隔膜的制备方法如下：
1.MCM的制备：将炭质泥岩固体溶解于摩尔浓度1M的硫酸质量体积比为1/5(g/mL)。在常温下、1500r/min搅拌反应2h，反应结束后，将沉淀物离心并用去离子水洗涤至中性，放入烘箱干燥24h得到干燥固体。将该干燥固体用摩尔浓度3M的硝酸加热回流搅拌反应12h，反应结束后，将沉淀物离心并用去离子水洗涤至中性，放入烘箱干燥24h，得到干燥功能化改性炭质泥岩MCM粉末。如图1所示，所得干燥功能化改性炭质泥岩MCM粉末的粒径为200-700nm。
2.SPEEK的制备：将聚醚醚酮(PEEK)与98wt％浓硫酸进行磺化反应的质量体积比为7/100(g/mL)。在50℃、400r/min搅拌速度条件下反应2h。反应结束后，用去离子水清洗反应产物至中性，放入烘箱干燥24h得到干燥SPEEK。如图2所示，所得干燥SPEEK的磺化度为50％。
3.SPEEK溶液的制备：取3g干燥的SPEEK加到50mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在80℃加热条件下，搅拌处理5h，制得SPEEK溶液；
4.SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300mg的MCM粉末加入步骤3所得SPEEK溶液中，得到SPEEK/MCM混合溶液。其中，SPEEK/MCM混合溶液的MCM含量为10wt％。
(2)将步骤(1)所得混合溶液搅拌30min，搅拌速度为300r/min，并超声处理30min，得到分散均匀的SPEEK/MCM混合溶液。
(3)将步骤(2)所得混合溶液加入带槽玻璃板中(水平放置)。采用浇注成膜法成膜，在60℃条件下干燥12h后，在150℃干燥8h，得到SPEEK/MCM复合隔膜。
本实施例中，获得的SPEEK/MCM复合隔膜厚度为70μm，复合隔膜质地均匀、致密，无MCM溶出现象(见图3)，同时具有较好的柔韧性和机械性能。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下使用隔膜组装电池测试表明，SPEEK/MCM复合隔膜在钒电池中的性能比Nafion212膜好，已经适应钒电池的应用要求。此复合隔膜所用原料成本比Nafion低得多，因此复合隔膜价格低于Nafion212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
单个VRB系统充放电测试数据见附图4，由图4可以看出，装有SPEEK/MCM复合隔膜的单个钒电池，充放电过程中具有很高的库仑效率、电压效率和能量效率。经过多次循环，其各个电池效率稳定。说明隔膜在钒电池电解液中能稳定存在，具有良好的循环稳定性。
由图5可以看出，经过多次循环，装有SPEEK/MCM复合隔膜的钒电池容量保持率远远高于Nafion212膜，可提高钒电池循环稳定性。所以，SPEEK/MCM复合隔膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
称取150mg的MCM粉末加入SPEEK溶液中，采用实施例1中其余步骤制备SPEEK/MCM复合隔膜。其中，SPEEK/MCM混合溶液的MCM含量为5wt％。
本实施例中，获得的SPEEK/MCM复合隔膜厚度为68μm，复合隔膜质地均匀、致密，无MCM溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下使用隔膜组装电池测试表明，此比例制备的复合隔膜钒电池性能良好，但是容量保持比实施例1制备隔膜差，不利于钒电池长期循环。较实施例1制备隔膜不利于钒电池商业化应用。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
称取600mg的MCM粉末加入SPEEK溶液中，采用实施例1中其余步骤制备SPEEK/MCM复合隔膜。其中，SPEEK/MCM混合溶液的MCM含量为20wt％。
本实施例中，获得的SPEEK/MCM复合隔膜厚度为72μm，复合隔膜质地均匀，但是MCM有团聚溶出现象，不适合在钒电池中应用。
实施例结果表明，本发明利用溶解法制备SPEEK溶液，将功能化的MCM作为质子选择传导通道，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK/MCM复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的质子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械和化学稳定性以及优良的单个VRB电池性能等优点。本发明突破传统质子交换膜概念，引入低成本且绿色环保的炭质泥岩制备性能良好的MCM颗粒作为内部质子选择传导和钒离子阻隔的载体，以提高隔膜质子传导率并同时减小钒离子在隔膜中渗透，进而提高隔膜材料在钒电池中的容量保持率和循环寿命。本发明为全钒液流电池商业化隔膜的制备开辟新途径。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
Claims (7)
1.一种全钒氧化还原液流电池的SPEEK/MCM复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）MCM颗粒的制备：按重量份计，将1份干燥的炭质泥岩固体溶于稀酸溶液中，炭质泥岩与稀酸溶液的质量体积比g/mL为1/50-1/2，在25-80 ℃恒温条件下搅拌反应1-24 h；
（2）将步骤（1）反应结束后的沉淀物离心并用去离子水洗涤至中性，在25-100 ℃条件下干燥20-30 h得到干燥固体；
（3）将步骤（2）所得干燥固体功能化处理1-36 h，反应结束后离心并用去离子水洗涤至中性，在25-100 ℃条件下干燥20-30 h，得到干燥功能化改性炭质泥岩MCM粉末；
其中，功能化处理的试剂是：H2O2、H2SO4、HNO3、HCl、KMnO4、体积比3:1的H2SO4/HNO3中的一种，将步骤（2）所得干燥固体置于所述试剂的水溶液中进行功能化处理，所述试剂的水溶液的质量分数在5-50 %；
（4）SPEEK溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的PEEK粉末溶于98 wt %的浓硫酸中，PEEK粉末与浓硫酸的质量体积比g/mL为1/50-1/5，在25-80 ℃恒温条件下搅拌反应0.5-12 h；
（5）将步骤（4）反应结束后的反应物用去离子水洗涤至中性，在25-120 ℃条件下干燥30-40 h得到干燥SPEEK；
（6）将步骤（5）所得干燥SPEEK溶于高沸点有机溶剂中，配成SPEEK与有机溶剂的质量体积比g/mL为1/50-1/5的SPEEK溶液；
（7）按重量份计，将功能化改性炭质泥岩MCM粉末加入步骤（6）所得SPEEK溶液中，搅拌并超声配成质量分数1-20 %的SPEEK/MCM溶液；
（8）将步骤（7）所得SPEEK/MCM溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，升温干燥处理，得到SPEEK/MCM复合隔膜；
步骤（7）中，加入功能化改性炭质泥岩MCM粉末到SPEEK溶液中，MCM质量分数为0.5-20%；搅拌时间为0.1-10 h，搅拌速度为50-2000 r/min，超声处理时间为10-60 min；
步骤（8）中，溶液浇注法成膜时的升温干燥处理，第一步为60-100 ℃，干燥时间为8-24h；第二步为100-150 ℃，干燥时间为4-8 h；
步骤（8）所得SPEEK/MCM复合隔膜厚度为30-100 μm，MCM含量为0.5-30 wt%，其余为SPEEK。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，溶解炭质泥岩的稀酸是硫酸、硝酸、盐酸中的一种，稀酸的质量浓度为1-25 %。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所得干燥固体的粒径在0.5-1000 nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所得干燥功能化改性炭质泥岩MCM粉末的粒径在0.5-1000 nm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，搅拌速度为50-2000 r/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，干燥SPEEK的磺化度为10-75 %。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
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