CN110350223A - 纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法 - Google Patents

纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池所用隔膜领域，具体是一种纳米插层内选择磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒复合离子选择膜的制备方法，解决现有商业化隔膜存在的质子交换膜钒离子渗透严重、离子选择性差以及价格昂贵问题。以低成本磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基膜，利用氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒(GO/TiO2)插层复合材料用来调控离子选择传导通道。采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜。本发明制备的复合离子选择膜具有良好的离子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械性能和化学稳定性以及优良的单个VRB电池性能等优点，广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Description

纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(简称钒电池或VRB)所用隔膜领域，具体是一种适用于全钒氧化还原液流电池的、基于GO/TiO2的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法。
背景技术：
钒电池是用于新型清洁能源(如：风能、太阳能发电等)配套的大规模储能最具可行性的电化学储能技术。目前，制约钒电池商业化主要问题是成本过高。其中，高成本隔膜材料是钒电池系统成本主要限制因素，因此是制约钒电池能否商业化发展的关键材料。一种良好的隔膜材料应具备良好的质子传导率、良好的稳定性、优越的钒离子阻隔性能等，现阶段符合这种条件的隔膜材料几乎没有。
目前，国内外示范性工程主要采用的隔膜材料为美国杜邦公司的Nafion系列膜(Nafion膜为聚四氟乙烯的阳离子交换膜)，但是Nafion具有阻钒性能差，电池自放电现象严重，价格昂贵等缺点制约其在钒电池产业化发展中的应用。国内外众多公司及研究机构进行多项隔膜改性研究工作，虽然增强隔膜的某些性能，但是这些改性隔膜的价格仍然高昂，制约着VRB的商业进程。同时，研究人员试图开发新型低成本隔膜材料，但是这类隔膜材料因化学稳定性差等缺点，也无法满足钒电池商业化所需隔膜材料要求。另外，这些改性和制备过程具有工艺复杂，原料不易获取等缺点。如何提高Nafion膜钒离子阻隔性能同时降低其成本是钒电池商业化的关键。
发明内容:
为了克服现有技术的不足，突破传统质子交换膜的束缚，本发明的目的在于提供一种适用于钒电池的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，解决现有商业化隔膜存在的钒离子渗透严重以及价格昂贵等问题。采用该方法可获得价格远远低于Nafion膜的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜，其具有阻钒性能好、质子传导率高、化学稳定性强以及单个钒电池性能良好等优点。
本发明的技术方案如下：
一种纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，包括如下步骤和工艺条件：
(1)磺化聚醚醚酮溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的聚醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸中，质量体积比为1/50～1/10g/mL，在25～80℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；
(2)将步骤(1)反应结束后的溶液用去离子水洗涤至中性，在25～100℃条件下干燥20～30h得到干燥磺化聚醚醚酮；
(3)将步骤(2)所得磺化聚醚醚酮膜溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/50～1/10g/mL的磺化聚醚醚酮溶液；
(4)按重量份计，将氧化石墨烯加入步骤(3)所得磺化聚醚醚酮溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液；
(5)按重量份计，将二氧化钛加入步骤(4)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液；
(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，多步升温干燥处理，得到磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛复合隔膜。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，氧化石墨烯来源于普通商业化产品，使用前已经通过氧化处理，氧化石墨烯的氧化程度在1～15％，氧化处理所采用的氧化剂是：H2SO4/HNO3体积比3:1、H2O2、KMnO4、HNO3中的一种。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，二氧化钛来源于普通商业化产品，使用前已经通过酸处理：将二氧化钛纳米颗粒用1～3mol L–1的酸处理1～5h，二氧化钛纳与酸的质量体积比＝1:40～60，所用的酸是H2SO4、HNO3、HCl中的一种。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(1)中，搅拌速度为100～1500r/min。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(2)中，得到干燥的磺化聚醚醚酮磺化度为10～80％。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(3)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(4)中，加入氧化石墨烯到磺化聚醚醚酮溶液中，氧化石墨烯质量分数为0.1～10％，超声处理时间为10～120min。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(5)中，加入二氧化钛到磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液中，二氧化钛质量分数为0.1～10％，超声处理时间为10～120min。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，步骤(6)中，溶液浇注法成膜时的多步升温干燥处理，第一步为60～100℃，干燥时间为8～18h；第二步为100～150℃，干燥时间为4～8h。
所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，该复合离子选择膜中，GO/TiO2含量为0.1～25wt％，TiO2纳米颗粒插入到GO片层之间，复合离子选择膜厚度为30～100μm。
本发明的设计思想是：
GO和TiO2是一种良好的高分子隔膜填充材料，同时具有优异的亲水性。与其它填充材料相比，它的成本低且绿色环保。本发明利用前处理后的GO和TiO2良好的亲水性以及分散性，通过溶液浇注法制备纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜，这类隔膜具有良好的质子传导性，良好的钒离子阻隔性能及优越的电池性能，同时超低的成本可以达到降低成本的目的。这种制备复合膜的方法，将会为钒电池产业化发展用隔膜材料制备提供一种新途径，有望成为钒电池商业化隔膜的制备方法。
与现有技术相比，本发明具有以下显著的优点及有益效果：
1.本发明利用的GO和TiO2与传统的填充材料(如：SiO2)相比，具有成本低、绿色环保、分散性能好、亲水性好以及质子传导性好等优点。通过氧化处理后GO和TiO2富含亲水性基团，可以提升复合隔膜的质子传导性，容易从纳米尺度对质子传递通道尺寸进行调控，以达到有效的实现隔膜材料对离子完美筛选的目的，实现质子快速传导同时对钒离子传导进行阻隔。
2.本发明制备的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜有效地提高隔膜的机械性能和化学稳定性，进而提高复合隔膜在钒电池中的稳定性。由于GO/TiO2的加入，可以提高填充材料和有机基体间相互作用，提升隔膜的稳定性从而提高电池的稳定性。
3.本发明制备的复合隔膜，利用GO/TiO2作为传导质子阻隔钒离子载体，GO/TiO2两种纳米材料具有良好的亲水性以及超高比表面积，能够提高质子传导通道数和通道面积，进而提高其在电池中的效率。同时这类隔膜质子传导率高，因此在电池应用中内阻较低，可有效降低电池的电压降，大大提高电池运行过程中的电流密度，这样能够有效提高固定电堆运行的功率密度，将会大大降低电堆的成本，促进钒电池产业化的发展。
4.本发明整个制备过程所用设备具有价格低廉、原料成本低、操作便捷及环保等工业实用化特点，有助于推进钒电池商业化隔膜材料的发展以及推进钒电池的商业化生产。
总之，本发明利用溶液浇注法制备的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜。这类复合隔膜具有良好的质子传导率、阻钒离子性能、化学稳定性、以及钒电池充放电效率高和价格低廉等优点。利用GO/TiO2可以有效的提高复合隔膜亲水性能，增强隔膜的尺寸稳定性，因此降低复合隔膜的电阻，提高电池的电压效率。GO/TiO2材料在复合隔膜内部提供质子传导高速通道同时限制钒离子渗透，提高钒电池的库伦效率和能量效率。GO/TiO2具有高比表面积特性，同时与SPEEK基体间具有较强的分子间作用力，因此该复合隔膜机械性能明显提高，在电池应用中具有优越的稳定性。同时GO/TiO2材料与SPEEK基体间良好的作用力，提高复合隔膜的机械和化学稳定性，提高钒电池的循环稳定性。利用此制备方法有望制备出适合钒电池产业化所用的隔膜材料。
附图说明：
图1是纯SPEEK隔膜和SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的照片。
图2是二氧化钛与氧化石墨烯片层的纳米插层示意图。
图3是适合全钒氧化还原液流电池的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的效率与循环次数图。
图4是适合全钒氧化还原液流电池的Nafion膜和纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜容量保持性能对比图。
具体实施方式：
在具体实施过程中，本发明以低成本磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基膜，利用氧化石墨烯/二氧化钛纳米颗粒(GO/TiO2)插层复合材料用来调控离子选择传导通道。采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜。纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜厚度为30～100μm(优选为40～90μm，综合考虑隔膜成本、稳定性、以及电池性能等因素)。该复合离子选择膜中，GO/TiO2含量为0.1～25wt％(优选为0.1～18wt％)，TiO2粒径范围为1～25μm，GO片层的尺寸指标范围为大于0至25μm。所得复合隔膜外观上质地均匀、无GO/TiO2溶出现象(见图1)，同时具有较好的柔韧性和机械性能。TiO2纳米颗粒插入到GO片层之间可以促进质子的传导，同时可以调节通道的大小实现阻止较大半径钒离子渗透的特性(见图2)。
下面，结合实施例和附图对本发明做进一步描述。
实施例1
1.SPEEK的制备：将PEEK粉末(粒径为15μm)与98wt％浓硫酸进行磺化反应的质量体积比为7/100(g/mL)。在45℃、300r/min搅拌速度条件下反应3h。反应结束后，用去离子水清洗反应产物至中性，放入50℃烘箱干燥24h得到干燥SPEEK。
2.SPEEK溶液的制备：取3.0g干燥的SPEEK加到50mL的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在100℃加热条件下，搅拌处理5h，制得SPEEK溶液；
3.纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将300mg氧化程度为6％的GO加入步骤2所得SPEEK溶液中，得到质量分数6.5％的SPEEK/GO混合溶液。其中，SPEEK/GO混合溶液的GO含量为0.6wt％。
(2)将300mg浓度37wt％的盐酸处理3h的TiO2纳米颗粒加入到步骤(1)所得混合溶液搅拌30min并超声处理60min，得到质量分数7％分散均匀的SPEEK/GO/TiO2混合溶液。其中，SPEEK/GO/TiO2混合溶液的TiO2含量为0.6wt％。
(3)将步骤(2)所得混合溶液加入带槽玻璃板中(水平放置)。采用浇注成膜法成膜，在60℃条件下干燥10～18h后，在150℃干燥4～6h，得到纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜，该复合离子选择膜中，GO/TiO2含量为16.7wt％。
本实施例中，获得的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜厚度为60μm，复合隔膜质地均匀、致密，无GO或TiO2颗粒溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下使用隔膜组装电池测试表明，纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜在钒电池中的性能比Nafion 212膜好，已经适应钒电池的应用要求。此复合隔膜所用原料成本比Nafion低得多，因此复合隔膜价格低于Nafion 212膜，可以促进全钒氧化还原液流电池的工业化发展。
单个VRB系统充放电测试数据见附图3，由图3可以看出，装有纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的单个钒电池，充放电过程中具有很高的库仑效率、电压效率和能量效率。经过多次循环，其各个电池效率稳定。说明隔膜在钒电池电解液中能稳定存在，具有良好的循环稳定性。
由图4可以看出，经过多次循环，装有纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的钒电池容量保持率远远高于Nafion 212膜，可提高钒电池循环稳定性。所以，纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜能够很好的适应钒电池体系，其低廉的价格，良好的电池性能能够促进钒电池的产业化。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，称取50mg氧化程度为6％的GO加入SPEEK溶液中，得到质量分数6％的SPEEK/GO混合溶液，SPEEK/GO混合溶液的GO含量为0.1wt％。采用实施例1中其余步骤制备纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜。其中，SPEEK/GO/TiO2混合溶液的质量分数6.6％，SPEEK/GO/TiO2混合溶液的TiO2含量为0.6wt％，SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的GO/TiO2含量为10.4wt％。
本实施例中，获得的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜厚度为50μm，复合隔膜质地均匀、致密，无GO/TiO2溶出现象，同时具有较好的柔韧性和机械性能。
本实施例的相关性能数据如下：
室温下使用隔膜组装电池测试表明，此比例制备的复合隔膜钒电池性能良好，但是容量保持比实施例1制备隔膜差，不利于钒电池长期循环。较实施例1制备隔膜不利于钒电池商业化应用。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
本实施例中，称取600mg氧化程度为6％的GO加入SPEEK溶液中，得到质量分数7.2％的SPEEK/GO混合溶液，SPEEK/GO混合溶液的GO含量为1.2wt％。采用实施例1中其余步骤制备纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜。其中，SPEEK/GO/TiO2混合溶液的质量分数7.6％，SPEEK/GO/TiO2混合溶液的TiO2含量为0.6wt％，SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的GO/TiO2含量为23wt％。
本实施例中，获得的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜厚度为70μm，复合隔膜质地均匀，但是GO/TiO2有团聚现象，不适合在钒电池中应用。
实施例结果表明，本发明利用溶解法制备SPEEK溶液，将氧化处理的GO作为质子选择传导通道，同时利用TiO2调节GO的屏蔽效应来调节传导通道大小，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的质子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械和化学稳定性以及优良的单个VRB电池性能等优点。本发明突破传统质子交换膜概念，引入低成本且绿色环保的GO/TiO2作为内部质子选择传导和钒离子阻隔的载体，以提高隔膜质子传导率并同时减小钒离子在隔膜中渗透，进而提高隔膜材料在钒电池中的容量保持率和循环寿命，为全钒液流电池商业化隔膜的制备开辟新途径。本发明的制备方法简单易行，成本低廉，易于产业化生产以及环境友好等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Claims (10)

1.一种纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤和工艺条件：
(1)磺化聚醚醚酮溶液的制备方法：按重量份计，将1份干燥的聚醚醚酮粉末溶于98wt％浓硫酸中，质量体积比为1/50～1/10g/mL，在25～80℃恒温条件下搅拌反应0.5～6h；
(2)将步骤(1)反应结束后的溶液用去离子水洗涤至中性，在25～100℃条件下干燥20～30h得到干燥磺化聚醚醚酮；
(3)将步骤(2)所得磺化聚醚醚酮膜溶于高沸点有机溶剂中，配成质量体积比为1/50～1/10g/mL的磺化聚醚醚酮溶液；
(4)按重量份计，将氧化石墨烯加入步骤(3)所得磺化聚醚醚酮溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液；
(5)按重量份计，将二氧化钛加入步骤(4)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液中，分步搅拌并超声配成质量分数1～15％的磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液；
(6)将步骤(5)所得磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛溶液加入带槽玻璃板中，再采用溶液浇注法成膜，多步升温干燥处理，得到磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯/二氧化钛复合隔膜。
2.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，氧化石墨烯来源于普通商业化产品，使用前已经通过氧化处理，氧化石墨烯的氧化程度在1～15％，氧化处理所采用的氧化剂是：H2SO4/HNO3体积比3:1、H2O2、KMnO4、HNO3中的一种。
3.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，二氧化钛来源于普通商业化产品，使用前已经通过酸处理：将二氧化钛纳米颗粒用1～3mol L–1的酸处理1～5h，二氧化钛纳与酸的质量体积比＝1:40～60，所用的酸是H2SO4、HNO3、HCl中的一种。
4.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌速度为100～1500r/min。
5.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，得到干燥的磺化聚醚醚酮磺化度为10～80％。
6.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，高沸点有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种。
7.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加入氧化石墨烯到磺化聚醚醚酮溶液中，氧化石墨烯质量分数为0.1～10％，超声处理时间为10～120min。
8.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，加入二氧化钛到磺化聚醚醚酮/氧化石墨烯溶液中，二氧化钛质量分数为0.1～10％，超声处理时间为10～120min。
9.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，溶液浇注法成膜时的多步升温干燥处理，第一步为60～100℃，干燥时间为8～18h；第二步为100～150℃，干燥时间为4～8h。
10.根据权利要求1所述的纳米插层内选择SPEEK/GO/TiO2复合离子选择膜的制备方法，其特征在于，该复合离子选择膜中，GO/TiO2含量为0.1～25wt％，TiO2纳米颗粒插入到GO片层之间，复合离子选择膜厚度为30～100μm。
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