CN109192993B - 一种可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，包括步骤：(1)以气相生长碳纤维为原料，采用Hummers法在产物氧化石墨烯中轴产生碳纳米管，制得碳纳米管中轴支撑石墨烯粉末；(2)将碳纳米管中轴支撑石墨烯粉末与热塑性树脂粉料充分混合，并经热融、破碎处理后制得导电改进剂粉末；(3)将基质、基础导电剂和导电改进剂粉末充分混合后，热塑成型，即得导电氧化石墨烯板。本发明可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，充分发挥碳纳米管导电性好、氧化石墨烯比表面积大、分散性好的优点；且所制得的碳纳米管中轴支撑石墨烯复合材料，有效提高了全钒液流电池双极板的导电、导热、柔韧性能。
Description
技术领域
本发明涉及储能技术领域，尤其涉及一种可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法。
背景技术
从环境污染到全球气候变暖，迫使人类将能源的发展战略向清洁可再生能源倾斜。因此可再生能源(包括风能、光能等)成为全球能源可持续发展的重点，但是很多可再生能源具有间歇性和不连续性的特点，存在并网问题。而全钒液流电池，因其能够满足大规模能量存储应用的需求，可作为清洁能源并网的化学储能装置。此外全钒液流电池还可用于远程输配电、备用电源、分布式电站、智能微网以及削峰填谷平滑电价。但是全钒液流电池电池的性能受到关键材料的限制，如需满足越来越苛刻的市场要求，需要不断对关键材料进行优化改进。
双极板作为全钒液流电池的关键材料之一，对于提高电池的能量效率和电压效率有至关重要的作用。通常提高双极板导电性的直接方式是采用增加双极板中的导电剂的含量。但是导电剂过高会使得双极板的柔韧性能明显降低，抗压抗冲刷能力下降，引起双极板的破裂，从而导致电池的严重自放电。
现有已公开专利CN102844926B披露了一种氧化还原液流电池用双极板，其使用具有优异机械强度、塑性和液体阻挡性能以及更高导电性的复合导电材料。所述双极板包含通过将热塑性树脂、选自石墨和炭黑的碳质材料、以及碳纳米管混合而制备的复合导电材料，其中相对于100重量份的所述热塑性树脂，碳质材料的含量为20～150重量份且碳纳米管的含量为1～10重量份。但上述已公开专利CN102844926B中所使用碳纳米管作为导电剂，尽管碳纳米管具有优越的导电性能和机械性能，但是在应用过程中，其普遍存在的问题是，如果想获得导电性和机械性良好的碳纳米管，需要在高于1200℃温度下煅烧，这使得碳纳米管结晶度提高的同时，表面浸润能力大幅降低，无法使用溶剂将其充分分散。而团聚现象会导致碳纳米管的优越性能无法充分发挥。
此外，石墨烯材料，虽然具有优越的导电性能、机械性能、导热性能，但是，目前最具产业化价值的生产方法是氧化石墨还原法。该法首先制备氧化石墨烯(GO)，进一步还原成石墨烯才能够进行使用。所制备的GO由于存在大量官能团，活性很高，比表面积大，易于在溶液中分散，但是导电性很差，而将GO还原成石墨烯的步骤繁琐，大量使用非环保试剂，增加了石墨烯制备的成本。如已公开专利CN104600322B披露了钒电池用一体化柔性电极及其制备方法，其选取耐氧化性好的含石墨烯的高分子树脂和电极制备一体化电极，消除了双极板和电极之间的接触电阻，从而降低了电池电阻；且其由于电极和双极板为一体，装配过程中大大减少了压紧力，最终提高了钒电池的能量效率。但上述已公开专利CN104600322B中以石墨烯做导电材料制备了柔性的双极板，其同样无法避免石墨烯存在的以上问题。
发明内容
本发明所要求解决的技术问题是：针对现有技术中碳纳米管易团聚难分散、氧化石墨烯导电性差的问题，提出一种可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明第一个方面是提供一种可用于全钒液流电池双极板材料的导电石墨烯板的制备方法，包括步骤：
(1)以气相生长碳纤维为原料，采用Hummers法在产物氧化石墨烯中轴产生碳纳米管，制得碳纳米管中轴支撑石墨烯粉末；
(2)将上述步骤(1)制得的碳纳米管中轴支撑石墨烯粉末与热塑性树脂粉料充分混合，并经热融、破碎处理后制得导电改进剂粉末；
(3)将基质、基础导电剂和上述步骤(2)制得的导电改进剂粉末充分混合后，热塑成型，即得导电氧化石墨烯板。
进一步地，在所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法中，步骤(1)中所述碳纳米管中轴支撑石墨烯粉末的制备方法，包括步骤：(11)将气相生长碳纤维逐步加入到冰浴冷却的质量分数浓度为98％的浓硫酸中，浓硫酸中预先加入有一定量NaNO3；
(12)将定量的KMnO4分批加入到以上浓硫酸混合溶液中，并持续搅拌和冷却，反应物的温度不得超过20℃，撤掉冰浴；
(13)将反应体系在35℃进行恒温反应30分钟后，缓慢加入一定量去离子水，反应物温度增加至98℃并保持恒温15分钟；
(14)将上述保温后的反应物用定量去离子水进行过滤，并加入双氧水溶液直至不再产生气体；
(15)将上述产物过滤、洗涤后进行真空干燥，即得。
进一步优选地，在所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法中，步骤(14)中所述双氧水溶液采用浓度为3％的双氧水。
进一步地，在所述的全钒液流电池导电石墨烯板的制备方法中，步骤(2)中所述热塑性树脂粉料选自选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)中一种或几种。
进一步优选地，在所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法中，步骤(2)中所述碳纳米管中轴支撑石墨烯粉末与所述热塑性树脂粉料的质量比9:1-1:9。
进一步地，在所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法中，步骤(2)中所制得的导电改进剂粉末粒径为0.1-500μm。
进一步地，在所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法中，步骤(3)中所述基质为热塑性树脂粉末，所述热塑性树脂粉末选自选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)中一种或几种。
进一步地，在所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法中，步骤(3)中所述基础导电剂选自碳基材料、金属、金属氧化物材料、碳包覆金属或碳包覆金属氧化物材料。
进一步优选地，在所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法中，所述碳基材料选自具有导电性能的天然石墨、人造石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
进一步地，在所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法中，步骤(3)中所述基质、基础导电剂和导电改进剂粉末的质量比为(1-8)：(1-7)：(7-1)
本发明的第二个方面是提供一种如所述方法制备的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板。
本发明的第三个方面是提供一种采用该导电氧化石墨烯板制备的全钒液流电池。
本发明采用上述技术方案，与现有技术相比，具有如下技术效果：
本发明提供的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，通过将碳纳米管和氧化石墨烯进行巧妙结合，充分发挥碳纳米管导电性好、氧化石墨烯比表面积大、分散性好的优点，避免了碳纳米管易团聚难分散、氧化石墨烯导电性差的缺点；经过改进后的碳纳米管中轴支撑石墨烯复合材料，导电性能明显提高，团聚现象也明显改善，可以有效改进双极板的导电、导热、柔韧性能。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的碳纳米管中轴支撑石墨烯TEM图；
图2为碳纳米管中轴支撑氧化石墨烯(GO with CNTs as axial skeleton)所制备的双极板1(Bipolar plate No.1)、采用碳纳米管(CNTs)制备的双极板2(Bipolar plateNo.2)和采用氧化石墨烯(GO)制备的双极板3(Bipolar plate No.3)组装的电池在100mA/cm2密度下首圈充放电曲线；
图3为采用实施例1制备的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板组装的电池在100mA/cm2电流密度下首圈充放电曲线；
图4为采用实施例2制备的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板组装的电池在100mA/cm2电流密度下首圈充放电曲线；
图5为采用实施例3制备的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板组装的电池在100mA/cm2电流密度下首圈充放曲线。
具体实施方式
本发明首先提供了一种碳纳米管中轴支撑石墨烯，其采用气相生长碳纤维(VGCF)为原料制备氧化石墨烯(GO)，产物碳纳米管中轴支撑石墨烯的片状结构中还存在碳纳米管，如图1所示，因此导电性能大幅提高，优于传统氧化石墨还原法制备的氧化石墨烯(GO)。以下是对碳纳米管(CNTs)、氧化石墨烯(GO)、本发明制备的碳纳米管中轴支撑石墨烯复合材料的粉末导电率的测试数据对比。样品的粉末电子导电性在4MPa下，采用粉末电阻仪(FZ-2010 Changbao Analysis Co.,Ltd，上海，中国)进行测定，测试结果如表1所示：
表1
由上述表1可知，与现有的技术相比，本发明方法制备的碳纳米管中轴支撑石墨烯复合材料具有比石墨烯更好的导电性能。因此本发明方法制备的碳纳米管中轴支撑石墨烯无需进一步再还原成还原石墨烯(RGO)，就可以使用，提高了双极板的导电性能，从而达到提高钒电池系统电压效率和能量效率目的；而且本发明通过引入石墨烯的片层结构，提高了双极板的柔韧性和机械强度。
本发明还提供了一种以碳纳米管中轴支撑的石墨烯复合材料作为双极板的改进剂，与传统使用碳纳米管或者石墨烯的双极板不同，本发明在制备石墨烯时，以气相生长碳纤维(VGCF)为原料，最终获得的石墨烯产物，其TEM电镜图片表明，在石墨烯片层中部，存在碳纳米管，该结构我们称其为碳纳米管中轴支撑石墨烯，而这样的结构使得石墨烯的导电性能明显提高；与传统碳纳米管相比，这样的结构分散性更好，可以有效解决碳纳米管的团聚问题。
本发明所提供的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，具体包括如下步骤：
(1)采用Hummers法制备碳纳米管中轴支撑石墨烯：区别于传统方法的是，采用气相生长碳纤维(VGCF)为初始原料，在产物氧化石墨烯(GO)中轴产生碳纳米管，将VGCF逐步加入到冰浴冷却的浓硫酸中，浓硫酸中事先加入一定量NaNO3；然后将定量KMnO4分批加入到以上硫酸溶液中，并持续搅拌和冷却，反应物的温度不得超过20℃；然后撤掉冰浴，将反应体系在35℃进行恒温反应30分钟后，缓慢加入一定量去离子水；反应物温度会增加至98℃并维持在这个温度约15分钟；然后，反应物用定量去离子水进行过滤，并接着用双氧水溶液进行处理直至不再产生气体；最后，产物过滤、洗涤后进行真空干燥待用；
(2)热融法制备导电改进剂：本步骤是将纯的改进剂与定量的热塑树脂粉料进行充分混合，该步骤目的是保证两者的充分混合；相比于直接将纯改进剂加入双极板制备原料中的方法，本步骤可以有效提高改进剂的分散性，而且由于碳纳米管中轴支撑石墨烯比表面积大非常轻，该步骤可以使得改进剂易于操作；具体步骤如下：将所制碳纳米管中轴支撑石墨烯材料粉末与热塑性树脂粉料按照质量比1:1在混料机内进行充分混合后，将混合粉末进行热融后，将混合物再次破碎后、粉碎成200～300um的导电改进剂粉末备用；
(3)制备导电氧化石墨烯板：采用热塑性树脂粉末做基质，导电炭黑做基础导电剂，同时加入导电改进剂粉末，三者按一定质量比混合；将上述三种物质在混料机中充分混合后，热塑成型，得到双极板产品；区别于传统方法，本发明加入的导电改进剂粉末，因其优越的性能可有效提高双极板产品的导电性、导热性、柔韧性。
下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体的介绍，以使更好的理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。
实施例1导电氧化石墨烯板的制备，具体包括如下步骤：
(1)将气相生长碳纤维(VGCF)逐步加入到冰浴冷却的浓硫酸中，浓硫酸中事先加入一定量NaNO3，将定量KMnO4分批加入到以上硫酸溶液中，并持续搅拌和冷却，反应物的温度不得超过20℃；然后撤掉冰浴，将反应体系在35℃进行恒温反应30分钟后，缓慢加入一定量去离子水；反应物温度会增加至98℃并为之在这个温度约15分钟；然后，反应物用定量去离子水进行过滤，并接着用3％双氧水进行处理直至不再产生气体；最后，产物过滤、洗涤后进行真空干燥，制得碳纳米管中轴支撑石墨烯粉末；
(2)将上述所制碳纳米管中轴支撑石墨烯材料粉末与聚乙烯粉料按照质量比2:1在混料机内进行充分混合后，将混合粉末进行热融后，将混合物再次破碎后、粉碎成200～300um的导电改进剂粉末，备用；
(3)为了方便进行性能比较，本实施案例中1，热塑性树脂和基础导电剂加入量均为0。
(4)制备导电氧化石墨烯板1：采用聚乙烯粉末做热塑性树脂，导电炭黑做基础导电剂，同时加入导电改进剂，三者质量比为0：0：10；将上述三种物质在混料机中充分混合后，热塑成型，即得导电氧化石墨烯板1。
(5)制备导电氧化石墨烯板2：将商业化购买的碳纳米管粉末与聚乙烯粉料按照质量比2:1在混料机内进行充分混合后，将混合粉末进行热融后，将混合物再次破碎后、粉碎成200～300um的粉末，记作CNTs改进剂备用；采用聚乙烯粉末做热塑性树脂，导电炭黑做基础导电剂，同时加入CNTs改进剂，三者质量比为0：0：10；将上述三种物质在混料机中充分混合后，将以上粉末热塑成型，即得全钒液流电池双极板2。
(6)制备导电氧化石墨烯板3：将商业化购买的氧化石墨烯粉末与聚乙烯粉料按照质量比2:1在混料机内进行充分混合后，将混合粉末进行热融后，将混合物再次破碎后、粉碎成200～300um的粉末，记作GO改进剂备用；采用聚乙烯粉末做热塑性树脂，导电炭黑做基础导电剂，同时加入GO改进剂，三者质量比为0：0：10；将上述三种物质在混料机中充分混合后，将以上粉末热塑成型，即得全钒液流电池双极板3。
将该实施例1制备的三种成品加工成测试状态，用于组装单电池。单电池的活性物质为1.5M钒电解液，正负极各40.0mL，采用nafion膜(全氟磺酸质子交换膜)作为隔膜，石墨毡作为电极，三组对比电池的电解液用量、电极有效面积均相同。对以上三组电池进行电化学充放电测试，截止电压范围为1.0～1.7V，电流密度为100mA/cm2，结果如图2所示，导电性好的材料表现出更高的放电电压，有利于提高能效。
实施例2导电氧化石墨烯板的制备，具体包括如下步骤：
(1)将气相生长碳纤维(VGCF)逐步加入到冰浴冷却的浓硫酸中，浓硫酸中事先加入一定量NaNO3，将定量KMnO4分批加入到以上硫酸溶液中，并持续搅拌和冷却，反应物的温度不得超过20℃；然后撤掉冰浴，将反应体系在35℃进行恒温反应30分钟后，缓慢加入一定量去离子水；反应物温度会增加至98℃并为之在这个温度约15分钟；然后，反应物用定量去离子水进行过滤，并接着用3％双氧水进行处理直至不再产生气体；最后，产物过滤、洗涤后进行真空干燥，制得碳纳米管中轴支撑石墨烯粉末；
(2)将上述所制碳纳米管中轴支撑石墨烯材料粉末与聚乙烯粉料按照质量比1:1在混料机内进行充分混合后，将混合粉末进行热融后，将混合物再次破碎后、粉碎成200～300um的导电改进剂粉末，备用；
(3)制备导电氧化石墨烯板：采用聚乙烯粉末做热塑性树脂，导电炭黑做基础导电剂，同时加入导电改进剂，三者质量比为8：1：1；将上述三种物质在混料机中充分混合后，热塑成型，即得导电氧化石墨烯板。
将该实施例2制备的成品加工成测试状态，用于组装单体电池。电池的活性物质为1.5M钒电解液，负极各60mL，采用nafion膜作为隔膜，石墨毡作为电极，进行充放电测试，截止电压电压范围为1.1～1.7V，电流密度为100mA/cm2，结果如图3所示。
实施例3导电氧化石墨烯板的制备，具体包括如下步骤：
(1)将气相生长碳纤维(VGCF)逐步加入到冰浴冷却的浓硫酸中，浓硫酸中事先加入一定量NaNO3，将定量KMnO4分批加入到以上硫酸溶液中，并持续搅拌和冷却，反应物的温度不得超过20℃；然后撤掉冰浴，将反应体系在35度进行恒温反应30分钟后，缓慢加入一定量去离子水；反应物温度会增加至98℃并为之在这个温度约15分钟；然后，反应物用定量去离子水进行过滤，并接着用3％双氧水进行处理直至不再产生气体；最后，产物过滤、洗涤后进行真空干燥；
(2)将上述所制碳纳米管中轴支撑石墨烯材料粉末与聚乙烯粉末按照质量比1:1在混料机内进行充分混合后，将混合粉末进行热融后，将混合物再次破碎后、粉碎成200～300um的导电改进剂粉末，备用；
(3)制备导电氧化石墨烯板：采用聚乙烯粉末做热塑性树脂，导电炭黑做基础导电剂，同时加入导电改进剂，三者质量比为7：2：1；将上述三种物质在混料机中充分混合后，热塑成型，，即得导电氧化石墨烯板。
将该实施例3制备的成品加工成测试状态，用于组装单体电池。电池的活性物质为1.5M钒电解液，正负极各60mL，采用nafion膜作为隔膜，石墨毡作为电极，进行充放电测试，截止电压范围为1.1～1.7V，电流密度为100mA/cm2，结果如图4所示。
实施例4导电氧化石墨烯板的制备，具体包括如下步骤：
将VGCF逐步加入到冰浴冷却的浓硫酸中，浓硫酸中事先加入一定量NaNO3。定量KMnO4分批加入到以上硫酸溶液中，并持续搅拌和冷却，反应物的温度不得超过20度。然后撤掉冰浴，将反应体系在35度进行恒温反应30分钟后，缓慢加入一定量去离子水。反应物温度会增加至98度并为之在这个温度约15分钟。然后，反应物用定量去离子水进行过滤，并接着用3％双氧水进行处理直至不再产生气体。最后，产物过滤、洗涤后进行真空干燥。
将上述所制碳纳米管中轴支撑石墨烯材料粉末与聚乙烯粉末按照质量比1:1在混料机内进行充分混合后，将混合粉末进行热融后，将混合物再次破碎后、粉碎成200～300um的导电改进剂粉末备用。制备新型双极板过程：采用聚乙烯粉末做热塑性树脂，导电炭黑做基础导电剂，同时加入导电改进剂，三者质量比为3：2：5。将上述三种物质在混料机中充分混合后，热塑成型。
将该实施例4制备的成品加工成测试状态，用于组装单体电池。电池的活性物质为1.5M钒电解液，正负极各60mL，采用nafion膜作为隔膜，石墨毡作为电极，进行充放电测试，截止电压范围为1.1～1.7V，电流密度为100mA/cm2，结果如图5所示。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)以气相生长碳纤维为原料，采用Hummers法在产物氧化石墨烯中轴产生碳纳米管，制得碳纳米管中轴支撑氧化石墨烯粉末；
(2)将上述步骤(1)制得的碳纳米管中轴支撑氧化石墨烯粉末与热塑性树脂粉料充分混合，并经热融、破碎处理后制得导电改进剂粉末；
(3)将基质、基础导电剂和上述步骤(2)制得的导电改进剂粉末充分混合后，热塑成型，即得导电氧化石墨烯板；
步骤(1)中所述碳纳米管中轴支撑氧化石墨烯粉末的制备方法，包括步骤：
(11)将所述气相生长碳纤维逐步加入到冰浴冷却的浓硫酸中，得到第一混合溶液，其中所述浓硫酸中包括一定量NaNO3；
(12)将定量的KMnO4分批加入所述第一混合溶液中，并持续搅拌和冷却，得到第二混合溶液；
(13)将所述第二混合溶液升温到第一温度恒温反应一段时间后，缓慢加入一定量去离子水，再将所述第二混合溶液升温到第二温度恒温反应一段时间；
(14)将恒温后的所述第二混合溶液用定量去离子水进行过滤，并加入双氧水溶液直至不再产生气体，得到第三混合溶液；
(15)所述第三混合溶液经过滤、洗涤、真空干燥，即得所述碳纳米管中轴支撑氧化石墨烯粉末。
2.根据权利要求1所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述热塑性树脂粉料选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)、聚甲醛(POM)、聚碳酸酯(PC)中一种或几种。
3.根据权利要求1所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳纳米管中轴支撑氧化石墨烯粉末与所述热塑性树脂粉料的质量比9:1-1:9。
4.根据权利要求1所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，其特征在于，步骤(2)中所制得的导电改进剂粉末粒径为0.1～500μm。
5.根据权利要求1所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述基质为热塑性树脂粉末。
6.根据权利要求1所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述基础导电剂选自碳基材料、金属、金属氧化物材料、碳包覆金属或碳包覆金属氧化物材料。
7.根据权利要求6所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，其特征在于，所述碳基材料选自具有导电性能的天然石墨、人造石墨、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的可用于全钒液流电池双极板的导电氧化石墨烯板制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述基质、基础导电剂和导电改进剂粉末的质量比为(1-8)：(1-7)：(7-1)。
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