CN102306757A - 锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法,所述材料由硅粉、石墨烯和无定形碳组成，以重量百分比计，硅粉为10～99%，石墨烯为1～90%，无定形碳为0～40%；硅粉粒径为20nm～5μm；石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，复合颗粒的粒径为500nm～15μm。所述材料的制备方法为将硅粉和氧化石墨烯均匀分散在溶剂中，然后进行喷雾干燥、还原和无定形碳包覆。与现有技术相比，本发明的材料容量高，循环性能优良，在200mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，30次循环后的可逆容量仍在1502mAh/g，容量保持率高达98%；本发明的制备方法简单易行，产率高，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭，人们越来越迫切的需求新型的可再生清洁能源以及能量储存与转换技术。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、无记忆效应等优势，已广泛应用在手机、笔记本电脑等便携式电子设备中，并有望应用在电动汽车、新能源储能等领域。但是，目前商业化应用的石墨类碳负极材料的理论比容量仅为372 mAh/g，限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅的理论容量高达4200 mAh/g，使用硅负极可大幅提高锂离子电池的能量密度，但是硅在充放电过程中体积变化巨大（约300%），循环稳定性差。另外，硅的电导率不高，本征电导率仅有 6.7??10-4 S cm-1。将硅和碳类材料复合起来可以大幅提高循环稳定性。
石墨烯是一种新型的二维碳材料，具有优异的导电性、巨大的比表面积和优良的力学性能，在电极材料领域具有很大的应用潜力。将石墨烯与硅复合可以有效提高材料的导电率、缓冲锂离子嵌入脱出过程中的体积效应，提高电池循环性能。
Electrochemistry Communications杂志2010年第12期303-306页报道了一种石墨烯/硅负极材料，通过简单混合法制备。该材料首次可逆容量达2158 mAh/g左右，但在30次充放电循环后就衰减到1168 mAh/g，循环性能不稳定。该材料中，石墨烯和硅是简单混合在一起的，结合强度差，在充放电过程中易发生脱离，故循环稳定性差。
中国专利CN101924211A公开了一种自支撑石墨烯/硅复合薄膜材料，将不同比例的氧化石墨烯和纳米硅粉混合、超声分散后，抽滤或直接干燥成饼/膜，并在还原气氛下焙烧，得到石墨烯/硅复合薄膜材料。该材料首次放电容量为1040 mAh/g，30次循环后的容量有1000 mAh/g，其放电容量有待进一步提高。该复合薄膜材料采用抽滤/直接干燥法制备，产率难以大幅提高。
中国专利CN102064322A公开了一种硅/石墨烯层状复合材料，该复合材料为层状三明治结构，在石墨烯每片层上分散着硅纳米粒子，石墨烯片层中间由硅纳米离子分隔开。其制备过程是将无水四氯化硅、表面活性剂、萘钠与氧化石墨配制成四氢呋喃溶液，将溶液加入反应器中，在真空和温度380～400度下反应、过滤得产物，产物再经洗涤、干燥和热处理，得到硅/石墨烯层状复合材料。该复合材料的制备工艺繁琐，原料成本高，生产效率低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料及其制备方法。本发明提供的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料具有容量高和循环稳定性好的特点；本发明提供的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法简便易行，产率高，适合大规模工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明涉及的一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，由硅粉、石墨烯和无定形碳组成，以重量百分比计，所述硅粉为10～99%，石墨烯为1～90%，无定形碳为0～40%；所述硅粉粒径为20nm～5μm；所述石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将所述硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，所述复合颗粒的粒径为500nm～15μm。
优选的，以重量百分比计，所述硅粉为50～80%，所述石墨烯为5～35%，所述无定形碳为0～25%；所述硅粉粒径为50nm～200nm；所述复合颗粒的粒径为1～6μm。
本发明还涉及上述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)、当无定形碳的重量百分比含量为零时，步骤为：
将1重量份的硅粉和0.017～15重量份的氧化石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护气体，升温至500～1100℃进行高温退火处理，保温1～24小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；
或者，将1重量份的硅粉和0.01～9重量份的石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；
（2）、当无定形碳的重量百分比含量＞0且≤40%时，步骤为：
第一步，进行如下的（a）或（b）所述步骤，
（a）、将1重量份的硅粉和0.017～15重量份的氧化石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护气体，升温至500～1100℃进行高温退火处理，保温1～24小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温；
或者（b）、将1重量份的硅粉和0.01～9重量份的石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂；
第二步，将所述步骤（a）或（b）制得的物质置于高温炉中，在保护气体中升温至600～1100℃，然后由保护气体载入气态碳源或液态碳源，保温1～12小时，使所述气态碳源或液态碳源裂解形成无定形碳，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；所述无定形碳在所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料中的重量百分比含量为0～40%；
或者，将所述步骤（a）或（b）制得的物质和固态碳源一起通过超声处理和搅拌使其均匀分散在溶剂中，然后蒸干溶剂，转移到高温炉内，在保护气体中升温至600～1100℃，保温1～12小时，使所述固态碳源裂解形成无定形碳，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；所述无定形碳在所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料中的重量百分比含量为0～40%。
优选的，所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
优选的，所述保护气体为氩气，氮气，氦气，氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为1～40%。
优选的，所述高温退火处理的温度为600～900℃。
优选的，所述气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯、一氧化碳中的一种或几种的混合。
优选的，所述液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷、环己烷中的一种或几种的混合。
优选的，所述固态碳源为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种的混合；所述聚氯乙烯的分子量为50000～120000，聚偏氟乙烯的分子量为250000～1000000，聚丙烯腈的分子量为30000～200000，聚乙烯醇的分子量为20000～300000，聚苯乙烯的分子量为50000～200000，酚醛树脂的分子量为500～10000，环氧树脂的分子量为300～8000。
优选的，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将1份鳞片石墨、0.8～1份硝酸钠和4～6份高锰酸钾加入到100～150份浓硫酸中，搅拌75～150小时，搅拌过程中加入300～600份去离子水，并同时加入30～80份的30%双氧水，然后将产物过滤洗涤后置于水溶液中，以50～1000W的功率超声1～6小时，得到氧化石墨烯。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用简便易行的喷雾干燥技术将硅粉包裹在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持硅粉与石墨烯之间的紧密接触，保证电极材料的电子传导不会丧失；石墨烯具有很高的韧性，可作为缓冲层吸收硅在充放电过程中体积膨胀与收缩产生的应力，无定形碳也起到保持材料结构稳定的作用；因此，本发明的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料具有优秀的循环性能。
2、以金属锂片为对电极，将本发明的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装成电池进行测试，本发明的复合材料表现出了1525 mAh/g的首次可逆容量，首次库仑效率为70%，在200 mA/g 电流密度下进行恒流充放电测试，30次循环后的可逆容量仍在1502 mAh/g，容量保持率高达98%。
3、本发明的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法简便易行，产率高，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为实施例1中的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的扫描电镜照片，其中图1a为硅石墨烯复合负极材料颗粒的扫描电镜照片，图1b是图1a的局部放大图；
图2为实施例1中的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装的电池第1、2次循环的充放电曲线；
图3为实施例1中的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装的电池前30次循环的容量-循环次数曲线；
图4为实施例5中的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装的电池第1、2次循环的充放电曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步说明本发明，但本发明不局限于以下实施例。
锂离子电池的组装与测试方法如下：
将本发明一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料与10 wt%的粘结剂（固含量为2 wt %的丁苯橡胶-羧甲基纤维素钠乳液或浓度为0.02 g/ml的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液）和15 wt%的导电剂（Super P导电碳黑）混合，搅拌均匀后涂覆在铜箔上，放入烘箱中在60℃～80℃烘干。再用直径12～16 mm的冲头冲成极片，放入真空烘箱中在60℃～120℃下干燥4～12小时，然后转移到充满氩气的手套箱中。以金属锂片为对电极，ENTEK PE多孔膜为隔膜，1 mol??L-1 六氟磷酸锂的碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯（体积比1:1）混合溶液为电解液，组装成CR2016扣式电池，在LAND电池测试系统（武汉金诺电子有限公司提供）上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压相对于Li/Li+为0.01～1.2 V。
实施例1
将0.1g硅粉（平均粒径100nm）和0.0417g氧化石墨烯分散在100ml去离子水中，超声45min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在200℃，出口温度在110℃，除去去离子水，得到氧化石墨烯与硅的复合材料；然后将其置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体，氢气与氩气的混合气体中氢气的体积含量在20%，首先升温至700℃进行高温退火处理，保温3小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料。在上述制备过程中，加入的氧化石墨烯到最后还原生成石墨烯，其损耗率为40%。
其中氧化石墨烯的制备：将0.3克粒径为30微米的鳞片石墨、0.24克硝酸钠和1.5克高锰酸钾加入到43克质量分数为98%的浓硫酸中，搅拌120小时，在搅拌的同时加入120ml去离子水，以及15ml双氧水，将所得产物过滤洗涤后置于水溶液中，以200W功率超声6小时，得到氧化石墨烯。
锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的扫描电镜照片如图1所示，由图1a可以看到，该材料形成直径约4μm的类球形复合颗粒；由局部放大图（图1b）可以清晰的看到硅球包裹在石墨烯中，石墨烯褶皱弯曲形成三维立体的导电网络。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，第1、2次循环的充放电曲线如图2所示，其首次充放电库仑效率为70 %，首次可逆容量为1525 mAh/g。在200mA/g的电流密度下进行充放电测试，第30次循环的可逆容量仍有1502 mAh/g，容量保持率高达98%，锂离子电池硅石墨烯复合负极材料组装的电池前30次循环的容量-循环次数曲线如图3所示。
实施例2
将0.1g硅粉（平均粒径150nm）和0.0017g氧化石墨烯分散在100ml甲醇中，超声60min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在220℃，出口温度在140℃，除去甲醇，得到氧化石墨烯与硅的复合材料；然后将其置于高温炉中，通入氮气，首先升温至1100℃进行高温退火处理，保温10小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，该材料形成直径约500nm的类球形复合颗粒。在上述制备过程中，加入的氧化石墨烯到最后还原生成石墨烯，其损耗率为40%。
其中氧化石墨烯的制备：将0.3克粒径为30微米的鳞片石墨、0.3克硝酸钠和1.2克高锰酸钾加入到30克质量分数为98%的浓硫酸中，搅拌150小时，在搅拌的同时加入90ml去离子水，以及9ml双氧水，将所得产物过滤洗涤后置于水溶液中，以50W功率超声1小时，得到氧化石墨烯。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为61%，首次可逆容量为1317 mAh/g。在200mA/g的电流密度下进行充放电测试，第10次循环的可逆容量仍有702 mAh/g。
实施例3
将0.1g硅粉（平均粒径200nm）和1.5g氧化石墨烯分散在200ml乙醚中，超声50min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120℃，出口温度在80℃，除去乙醚，得到氧化石墨烯与硅的复合材料；然后将其置于高温炉中，通入氢气与氩气的混合气体，氢气与氩气的混合气体中氢气的体积含量在1%，首先升温至500℃进行高温退火处理，保温1小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，该材料形成直径约15μm的球形复合颗粒。在上述制备过程中，加入的氧化石墨烯到最后还原生成石墨烯，其损耗率为40%。
其中氧化石墨烯的制备：将0.3克粒径为30微米的鳞片石墨、0.27克硝酸钠和1.8克高锰酸钾加入到45克质量分数为98%的浓硫酸中，搅拌75小时，在搅拌的同时加入180ml去离子水，以及24ml双氧水，将所得产物过滤洗涤后置于水溶液中，以1000W功率超声4小时，得到氧化石墨烯。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为42%，首次可逆容量为 562 mAh/g。在200mA/g的电流密度下进行充放电测试，第10次循环的可逆容量仍有 537 mAh/g。
实施例4
将0.1g硅粉（平均粒径50nm）和0.054g石墨烯分散在80ml丙酮中，超声40min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在200℃，出口温度在110℃，除去丙酮，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，该材料形成直径约6μm的球形复合颗粒。
其中石墨烯的制备：将0.3克粒径为30微米的鳞片石墨、0.255克硝酸钠和1.5克高锰酸钾加入到36克质量分数为98%的浓硫酸中，搅拌100小时，在搅拌的同时加入150ml去离子水，以及18ml双氧水，将所得产物过滤洗涤后置于水溶液中，以600W功率超声4小时，得到氧化石墨烯，然后置于高温炉中，通入氩气，升温至750℃进行高温退火处理，保温3小时，然后自然冷却至室温，得到石墨烯。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为67%，首次可逆容量为1178 mAh/g。在200mA/g的电流密度下进行充放电测试，第30次循环的可逆容量仍有1132 mAh/g。
实施例5
将0.1g硅粉（平均粒径20nm）和0.0417g氧化石墨烯分散在100ml四氢呋喃中，超声45min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在200℃，出口温度在110℃，除去四氢呋喃，得到氧化石墨烯与硅的复合材料；然后将其置于高温炉中，通入氢气与氮气的混合气体，氢气与氮气的混合气体中氢气的体积含量在40%，首先升温至600℃进行高温退火处理，保温24小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温；再将其置于高温炉中，在氮气保护下升温至1100℃，然后由氮气载入甲苯（氮气流量为800ml/min），保温1小时，甲苯裂解后形成无定形碳，得到锂离子电池硅碳复合负极材料，该材料形成直径约1μm的类球形复合颗粒；所述无定形碳在硅碳复合负极材料中的重量百分比为10%。在上述制备过程中，加入的氧化石墨烯到最后还原生成石墨烯，其损耗率为40%。
其中氧化石墨烯的制备：将0.3克粒径为30微米的鳞片石墨、0.24克硝酸钠和1.5克高锰酸钾加入到39克质量分数为98%的浓硫酸中，搅拌90小时，在搅拌的同时加入150ml去离子水，以及21ml双氧水，将所得产物过滤洗涤后置于水溶液中，以800W功率超声5小时，得到氧化石墨烯。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，其第1、2次循环的充放电曲线如图4所示，首次充放电库仑效率为68%，首次可逆容量为1356 mAh/g。在200 mA/g的电流密度下进行充放电测试，第10次循环的可逆容量仍有1311 mAh/g。
在本实施例5中，除了上述的通过氮气载入甲苯（液态碳源）外，也可以由氮气载入苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷、环己烷中的一种或几种的混合。
实施例6
将0.1g硅粉（平均粒径30nm）和0.0134g氧化石墨烯分散在100ml甲苯中，超声45min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在210℃，出口温度在120℃，除去甲苯，得到氧化石墨烯与硅的复合材料；然后将其置于高温炉中，通入氦气，首先升温至900℃进行高温退火处理，保温8小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温；再将其和酚醛树脂（分子量为500～10000）分散在10 ml乙醇中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干乙醇，转移到高温炉中在氩气保护下升温至900℃，保温6小时，酚醛树脂热解后形成无定形碳，得到锂离子电池硅碳复合负极材料，该材料形成直径约3μm的类球形复合颗粒；所述无定形碳在硅碳复合负极材料中的重量百分比为33%。在上述制备过程中，加入的氧化石墨烯到最后还原生成石墨烯，其损耗率为40%。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为66 %，首次可逆容量为1068 mAh/g。在200 mA/g的电流密度下进行充放电测试，第20次循环的可逆容量仍有942 mAh/g。
在本实施例6中，除了可以通过加入酚醛树脂热解后形成无定形碳外，也可以加入聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种的混合；所述聚氯乙烯的分子量为50000～120000，聚偏氟乙烯的分子量为250000～1000000，聚丙烯腈的分子量为30000～200000，聚乙烯醇的分子量为20000～300000，聚苯乙烯的分子量为50000～200000，酚醛树脂的分子量为500～10000，环氧树脂的分子量为300～8000。
实施例7
将0.1g硅粉（平均粒径5μm）和0.02g石墨烯分散在80mlN,N-二甲基甲酰胺中，超声40min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在175℃，出口温度在100℃，除去N,N-二甲基甲酰胺；再将其置于高温炉中，在氮气保护下升温至600℃，然后由氮气载入乙烷（氮气流量为800ml/min），保温12小时，乙烷裂解后形成无定形碳，得到锂离子电池硅碳复合负极材料，该材料形成直径约800nm的类球形复合颗粒；所述无定形碳在硅碳复合负极材料中的重量百分比为40%。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为51%，首次可逆容量为820mAh/g。在200mA/g的电流密度下进行充放电测试，第10次循环的可逆容量仍有745mAh/g。
在本实施例7中，除了上述的通过氮气载入乙烷（气态碳源）外，也可以由氮气载入乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯、一氧化碳中的一种或几种的混合。
实施例8
将0.1g硅粉（平均粒径2.5μm）和0.025g石墨烯分散在80mlN-甲基吡咯烷酮中，超声40min使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在200℃，出口温度在110℃，除去N-甲基吡咯烷酮；再将其和聚偏氟乙烯（分子量为50000～120000）分散在10 ml乙二醇中，经超声处理和搅拌使其分散均匀，然后蒸干乙二醇，转移到高温炉中在氩气保护下升温至1000℃，保温1小时，聚偏氟乙烯热解后形成无定形碳，得到锂离子电池硅碳复合负极材料，该材料形成直径约2μm的类球形复合颗粒；所述无定形碳在硅碳复合负极材料中的重量百分比为25%。
将制得的锂离子电池硅石墨烯复合材料组装成电池进行充放电测试，其首次充放电库仑效率为59%，首次可逆容量为956mAh/g。在200mA/g的电流密度下进行充放电测试，第10次循环的可逆容量仍有903mAh/g。
结合上述实施例1～8，本发明的锂离子电池硅基复合负极材料中，石墨烯的空腔结构可以吸收硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀，柔韧的石墨烯包裹在硅的外面，可有效地缓冲硅的体积效应，无定形碳也起到提高材料在充放电过程中结构稳定性的作用；石墨烯还可提高电极材料的导电性，维持导电网络，提高材料的循环性能。
此外，本发明制备的氧化石墨烯，再通过还原剂水合肼或硼氢化钠还原、水热处理还原或高温退火还原，即可制得石墨烯。
综上所述，本发明采用简便易行的喷雾干燥技术将硅粉包裹在石墨烯构成的三维导电网络中，可维持硅粉与石墨烯之间的紧密接触，保证电极材料的电子传导不会丧失。石墨烯具有很高的韧性，可作为缓冲层吸收硅在充放电过程中体积膨胀与收缩产生的应力，无定形碳也起到保持材料结构稳定的作用；因此，本发明锂离子电池硅石墨烯复合负极材料具有优秀的循环性能。同时，本发明的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法简便易行，产率高，适合大规模工业化生产。
Claims (10)
1.一种锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，其特征在于，由硅粉、石墨烯和无定形碳组成，以重量百分比计，所述硅粉为10～99%，石墨烯为1～90%，无定形碳为0～40%；所述硅粉粒径为20nm～5μm；所述石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，并将所述硅粉包裹在其内部空腔内，形成球形或类球形的复合颗粒，所述复合颗粒的粒径为500nm～15μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料，其特征在于，以重量百分比计，所述硅粉为50～80%，所述石墨烯为5～35%，所述无定形碳为0～25%；所述硅粉粒径为50nm～200nm；所述复合颗粒的粒径为1～6μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、当无定形碳的重量百分比含量为零时，步骤为：
将1重量份的硅粉和0.017～15重量份的氧化石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护气体，升温至500～1100℃进行高温退火处理，保温1～24小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；
或者，将1重量份的硅粉和0.01～9重量份的石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；
（2）、当无定形碳的重量百分比含量＞0且≤40%时，步骤为：
第一步，进行如下的（a）或（b）所述步骤，
（a）、将1重量份的硅粉和0.017～15重量份的氧化石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂，然后将其置于高温炉中，通入保护气体，升温至500～1100℃进行高温退火处理，保温1～24小时，使氧化石墨烯发生还原，然后自然冷却至室温；
或者（b）、将1重量份的硅粉和0.01～9重量份的石墨烯分散在溶剂中，通过搅拌或超声使其分散均匀，然后进行喷雾干燥，进口温度在120～220℃，出口温度在80～140℃；除去溶剂；
第二步，将所述步骤（a）或（b）制得的物质置于高温炉中，在保护气体中升温至600～1100℃，然后由保护气体载入气态碳源或液态碳源，保温1～12小时，使所述气态碳源或液态碳源裂解形成无定形碳，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；所述无定形碳在所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料中的重量百分比含量为0～40%；
或者，将所述步骤（a）或（b）制得的物质和固态碳源一起通过超声处理和搅拌使其均匀分散在溶剂中，然后蒸干溶剂，转移到高温炉内，在保护气体中升温至600～1100℃，保温1～12小时，使所述固态碳源裂解形成无定形碳，得到锂离子电池硅石墨烯复合负极材料；所述无定形碳在所述锂离子电池硅石墨烯复合负极材料中的重量百分比含量为0～40%。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氩气，氮气，氦气，氩气与氢气的混合气体或氮气与氢气的混合气体，所述混合气体中氢气的体积百分比含量为1～40%。
6.根据权利要求3所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温退火处理的温度为600～900℃。
7.根据权利要求3所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述气态碳源为乙炔、甲烷、乙烷，乙烯、丙烯、一氧化碳中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求3所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述液态碳源为苯、甲苯、二甲苯、乙醇、正己烷、环己烷中的一种或几种的混合。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述固态碳源为聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚苯乙烯、酚醛树脂、环氧树脂、煤焦油沥青、石油沥青、蔗糖、葡萄糖中的一种或几种的混合；所述聚氯乙烯的分子量为50000～120000，聚偏氟乙烯的分子量为250000～1000000，聚丙烯腈的分子量为30000～200000，聚乙烯醇的分子量为20000～300000，聚苯乙烯的分子量为50000～200000，酚醛树脂的分子量为500～10000，环氧树脂的分子量为300～8000。
10.根据权利要求3所述的锂离子电池硅石墨烯复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：将1份鳞片石墨、0.8～1份硝酸钠和4～6份高锰酸钾加入到100～150份浓硫酸中，搅拌75～150小时，搅拌过程中加入300～600份去离子水，并同时加入30～80份的30%双氧水，然后将产物过滤洗涤后置于水溶液中，以50～1000W的功率超声1～6小时，得到氧化石墨烯。
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