CN105336923B - 一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
为克服现有技术中的负极活性材料循环性能和倍率性能差的问题,本发明提供了一种负极活性材料,包括内层材料以及覆盖于内层材料表面的外层材料;所述内层材料包括多层石墨烯及硅颗粒,所述多层石墨烯内具有多个叠置的片层,相邻片层之间的间距为20~500nm;所述硅颗粒位于所述多层石墨烯内的片层之间;所述外层材料为碳层。同时,本发明还公开了上述负极活性材料的制备方法及锂离子电池。本发明提供的负极活性材料电导率高、容量高、膨胀低、循环性能和倍率性能优异。
Description
技术领域
本发明涉及一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有比能量大、工作电压高、循环使用寿命长、无记忆效应、自放电小、无污染绿色环保等优点,已被广泛应用于便携移动电子设备和电动汽车中。目前,商业化的锂离子电池主要采用石墨类负极材料,但它的理论比容量仅为372mAh/g,无法满足未来锂离子电池对高能量密度的需求。国内外研究报道,能够与锂形成合金的金属元素、金属氧化物与金属合金化合物,如Si、Sn、Ge、Sb、Pb、SiO、SnO、SbSn、Mg2Si等,具有较高的比容量。然而,这些材料在使用过程中电池容量衰减较快,使其实际应用受到一定的限制。
分析认为金属单质、合金与金属氧化物负极材料脱嵌锂体积膨胀收缩较大造成材料破坏和粉碎,是导致材料容量衰减较快的主要原因。因此,抑制材料的体积膨胀,提高材料的结构稳定对于提高合金与金属氧化物负极材料循环稳定性意义重大。目前主要通过纳米化、合金化以及与多元复合(与活性或者非活性材料的复合)来减小其在循环过程中的体积膨胀。
具有二维结构的石墨烯,自2004年首次制备以来,因其优异的机械强度,良好的柔韧性和高的电导率等性能,进而引起学术界广泛关注。近年来,石墨烯在储能材料,尤其是锂电材料一直备受关注,Harold H.Kung等在【Jeong K.Lee,KurtB.Smith,CaryM.Hayner.HaroldH.Kung.Chem.Commun.,2010,46,2025~2027.】通过硅纳米颗粒直接与石墨烯复合制得复合材料,其容量可达2200mAh/g左右,但其循环性能较差,在200次循环后容量下降至1500mAh/g。专利文献CN102496719A公开了一种硅/石墨烯复合材料,该方法将硅源和氧化石墨水中超声混合,冷冻干燥后,进行高温还原处理制得硅/石墨烯复合材料,该方法所得材料导电性好,容量较高,但其循环性能,倍率性能较差。.
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中的负极活性材料循环性能和倍率性能差的问题,提供一种负极活性材料。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下:
提供一种负极活性材料,包括内层材料以及覆盖于内层材料表面的外层材料;所述内层材料包括多层石墨烯及硅颗粒,所述多层石墨烯内具有多个叠置的片层,相邻片层之间的间距为20~500nm;所述硅颗粒位于所述多层石墨烯内的片层之间;所述外层材料为碳层。
同时,本发明还提供了上述负极活性材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、提供含有硅颗粒和有机溶剂的分散液;
S2、将氧化多层石墨烯与所述分散液混合,然后进行超声插层处理,经过滤、干燥后得到第一前驱体;
然后将所述第一前驱体在非氧化性气氛下进行热还原处理,冷却后得到第二前驱体;
S3、将所述第二前驱体进行机械改性,得到内层材料;所述内层材料包括多层石墨烯和硅颗粒;所述多层石墨烯内具有多个叠置的片层,相邻片层之间的间距为20~500nm;
S4、在所述内层材料表面形成碳层,得到外层材料。
另外,本发明还提供了上述一种锂离子电池,包括电池壳体、设置于电池壳体内的电芯以及填充所述电池壳体内的电解液;所述电芯包括依次设置的正极极片、隔膜和负极极片;所述负极极片包括负极集流体及位于负极集流体上的负极材料,所述负极材料包括如前所述的负极活性材料。
本发明提供的负极活性材料中,内层材料表面包覆有碳层作为外层材料,通过碳层与多层石墨烯构建了三维导电网络结构,同时,多层石墨烯的片层之间插设有纳米级的硅颗粒,极大的提升了硅颗粒的分散均匀性和导电性,大大提升了其容量发挥。并且由于硅颗粒位于多层石墨烯构建的三维导电网络结构内,可有效的避免在充放电过程中硅颗粒的膨胀效应,大大提升材料的循环性能和倍率性能。
上述负极活性材料实现了硅、石墨烯和碳的多元复合,赋予负极活性材料优异的循环性能(500环容量保持率在92.5%以上)和首次效率(>91.5%)。
另外,本发明提供的负极活性材料的压实密度高、加工性能好,环境友好无污染。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到的负极活性材料的切面电镜图片;
图2是本发明实施例1制备得到的负极活性材料的XRD图;
图3是本发明实施例1制备得到的负极活性材料的首次充放电曲线;
图4是本发明实施例1制备得到的负极活性材料的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白,以下结合附图及实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明提供的负极活性材料包括内层材料以及覆盖于内层材料表面的外层材料;所述内层材料包括多层石墨烯及硅颗粒,所述多层石墨烯内具有多个叠置的片层,相邻片层之间的间距为20~500nm;所述硅颗粒位于所述多层石墨烯内的片层之间;所述外层材料为碳层。
如现有技术中所知晓的,多层石墨烯为多层苯环结构(即六角形蜂巢结构)周期性紧密堆积的碳原子以不同堆垛方式(包括ABC堆垛,ABA堆垛等)堆垛构成的多层碳结构。其具有优异的导电性能。
本发明中,多层石墨烯提供了三维导电网络的框架,多层石墨烯内具有多个叠置的片层。为实现本发明的目的,多层石墨烯内,相邻片层之间的间距为20~500nm。
根据本发明,硅颗粒位于多层石墨烯内的片层之间。由于多层石墨烯内,相邻片层之间的间距为20~500nm,可以理解的,位于多层石墨烯片层之间的硅颗粒的粒径小于多层石墨烯的片层间距。本发明中,为使硅颗粒在多层石墨烯片层内更均匀的分散,优选情况下,所述硅颗粒的中值粒径为5~200nm。
本发明中,为使硅颗粒在多层石墨烯的片层间进一步均匀的分散,从而更好的保证其性能得到充分发挥,优选情况下,所述硅颗粒为偶联剂改性硅颗粒。上述对硅颗粒进行改性的偶联剂优选采用氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷中的一种或多种。
本发明提供的负极活性材料中,作为外层材料的碳层覆盖于作为内层材料的硅/多层石墨烯复合材料的表面。本发明中,通过碳层与多层石墨烯共同配合,形成三维导电网络结构,与位于多层石墨烯内部的硅颗粒共同作用,从而实现高的导电性和容量,以及优异的循环性能和倍率性能。
本发明中,覆盖于内层材料表面的碳层可以为常规方法制备的碳材料层。
根据本发明,为更好的实现本发明,上述负极活性材料中,硅颗粒的含量为5~35wt%,多层石墨烯含量为30~60wt%,碳层含量为5~40wt%。
本发明提供的负极活性材料为颗粒状,优选情况下,所述负极活性材料的中值粒径为3.0~35.0μm,进一步优选为5.0~30.0μm,更优选为6.0~25.0μm。
同时,为保证该负极活性材料更好的发挥高循环性能和倍率性能的优点,优选情况下,所述负极活性材料的比表面积为1.0~20.0m2/g,更优选为1.5~8.0m2/g。
本发明中,上述负极活性材料具有较高的粉体压实密度,具体的,所述负极活性材料的粉体压实密度为1.0~2.0g/cm3,更优选为1.1~1.7g/cm3。用于锂离子电池中时,更利于提高其比容量。
本发明还提供了上述负极活性材料的制备方法,包括如下步骤:
S1、提供含有硅颗粒和分散溶剂的分散液;
S2、将氧化多层石墨烯与所述分散液混合,然后进行超声插层处理,经过滤、干燥后得到第一前驱体;
然后将所述第一前驱体在非氧化性气氛下进行热还原处理,冷却后得到第二前驱体;
S3、将所述第二前驱体进行机械改性,得到内层材料;所述内层材料包括多层石墨烯和硅颗粒;所述多层石墨烯内具有多个叠置的片层,相邻片层之间的间距为20~500nm;
S4、在所述内层材料表面形成碳层,得到外层材料。
根据本发明,首先,需将硅颗粒均匀的插入多层石墨烯的片层间。对此,如步骤S1,先获得含有硅颗粒的分散液,该分散液中,以分散溶剂作为分散介质,提供分散和后续插层处理的环境,保证硅颗粒可有效均匀的插入多层石墨烯的片层间。
本发明中,为使硅颗粒可更有效均匀的插入多层石墨烯的片层间,优选情况下,所采用的硅颗粒的中值粒径为5~200nm。
而对于上述分散溶剂,优选采用乙醇、丙醇、丙酮中的一种或者几种与水的混合溶液。
对于上述分散液,其中,硅颗粒与分散溶剂的重量比可在较大范围内变动。优选情况下,所述分散液中,硅颗粒和分散溶剂的质量比为2~30wt%。
根据本发明,为提高分散液中的硅颗粒的分散性,并更利于硅颗粒插层进入多层石墨烯的片层间,优选情况下,分散液内还含有偶联剂。所述偶联剂的添加量以保证可对硅颗粒进行改性以提高其分散性即可,优选情况下,所述偶联剂与硅颗粒的质量比为5~50wt%。
上述方法中采用的偶联剂可以为常规的对硅颗粒进行分散改性的偶联剂,例如,所述偶联剂选自氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷中的一种或多种。
根据本发明,所述步骤S1中,包括将硅颗粒分散于所述分散溶剂中,并超声分散0.5~2.0h,然后在保护性气氛中,于35~60℃下,在搅拌条件下加入所述偶联剂,反应6~24h,得到所述分散液。
上述保护性气氛可以为常规的氮气气氛或惰性气体气氛,具体的,所述保护性气氛为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
如上述步骤S2,进行超声插层处理时,采用的多层石墨烯为氧化后的氧化多层石墨烯。该氧化多层石墨烯可通过常规手段获得,例如,可自行制备。具体的,所述步骤S2中,氧化多层石墨烯通过如下方法制备得到:将浓硫酸和浓硝酸以3:1的质量比混合,然后在搅拌下加入1~8g天然鳞片石墨,待天然鳞片石墨分散后缓慢加入10~100g氯酸钾,反应48~240h后,采用去离子水稀释,然后加入20~80mL浓度为5wt%的盐酸并抽滤,重复2~5次,干燥后得到所述氧化多层石墨烯。
本发明中,采用氧化多层石墨烯与前述的分散液混合,更利于多层石墨烯在分散液中的分散,从而可使硅颗粒更均匀的插入多层石墨烯的片层间。
根据本发明,如步骤S2,具体的,先将氧化多层石墨烯与所述分散液混合,然后,在超声波环境下进行超声插层处理。
优选情况下,混合时,添加的氧化多层石墨烯的含量使第一前驱体内,氧化多层石墨烯与硅颗粒的含量为1~6:1。
进行超声插层处理时,优选情况下,具体可以为:将氧化多层石墨烯与分散液混合后的混合液在超声频率为20~300Hz的环境中处理0.5~48h。
经过上述超声插层处理后,硅颗粒可有效的进入多层石墨烯的片层间,随后经过滤、干燥后得到第一前驱体。
上述干燥处理方法可以为现有的常规干燥方法,包括鼓风干燥或者冷冻干燥。所述鼓风干燥温度为50~100℃,时间为1~48h。所述冷冻干燥温度为-20~-50℃,时间为4~24h。
此时,得到的第一前驱体包括氧化多层石墨烯和插设于氧化多层石墨烯内部片层间的偶联剂改性硅颗粒。
由于第一前驱体内,多层石墨烯仍为氧化多层石墨烯,为保证制备得到的负极活性材料的导电性,需对第一前驱体进行还原处理,将氧化多层石墨烯还原为多层石墨烯。
具体的还原处理方法为:然后将所述第一前驱体在非氧化性气氛下进行热还原处理,冷却后得到第二前驱体。
所述热还原温度包括以0.5~20.0℃/min的升温速率升温至600~1000℃,然后保温10~120min。
上述非氧化性气氛可以采用常规的,例如,所述非氧化性气氛为气体流量为0.1-5L/min的非氧化性气体,所述非氧化性气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的一种或多种。
此时得到的第二前驱体包括多层石墨烯和插设于多层石墨烯内部片层间的偶联剂改性硅颗粒。
根据本发明,如步骤S3,在获得上述第二前驱体后,还需对其进行机械改性处理,使多层石墨烯片层间距达到20~500nm,从而使硅颗粒在多层石墨烯片层间更均匀的分散。
本发明中,上述机械改性可以为机械融合改性或机械加压改性。
对于上述机械融合改性,其具体方法为:将所述第二前驱体加入至融合机中,调节转速为500~3000rpm,刀具间隙宽度为0.01~1cm,融合至少0.25h,得到内层材料。
对于上述机械加压改性,其具体方法为:在压力为1000~20000KN、加压处理温度为20~300℃的条件下,对第二前驱体加压处理0.05~4h。
上述机械加压改性过程中,所述加压处理选自挤压成形处理、冷模压处理、热模压处理、等静压处理中的一种或至少两种的组合。
通过上述机械改性处理后即可获得本发明所需的内层材料,其具体包括多层石墨烯以及插设于多层石墨烯内部片层间的硅颗粒,并且多层石墨烯内,相邻片层间的间距为20~500nm。
根据本发明,如步骤S4,还需在上述内层材料表面覆盖碳层作为外层材料。
本发明中,在内层材料表面覆盖碳层的方法可以为气相复合、液相复合或固相复合。
对于上述气相复合,具体方法可以为:将所述内层材料置于回转炉中,通入保护性气体,升温至600~1200℃,然后通入有机碳源气体,保温0.5~10.0h后冷却至室温。
所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
上述方法中,有机碳源为烃类和/或1~3个环的芳香烃类衍生物。通过有机碳源气体的碳化在内层材料表面沉积碳层。
优选情况下,上述有机碳源选自甲烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚中的一种或多种。
在上述气相复合处理过程中,有机碳源气体的流量优选为0.1~2.0L/min。
根据本发明,优选情况下,所述回转炉的回转速度为0.1~5.0r/min。
对于上述液相复合,具体方法可以为:将内层材料和有机碳源分散在有机溶剂中,干燥,然后置于反应器中,通入保护性气体,升温至600.0~1200.0℃,保温0.5~10.0h后冷却至室温。
上述方法中采用的有机碳源可以采用本领域常规的各种有机物。
上述有机溶剂优选为醚、醇、酮中的一种或多种。
和气相复合类似的,所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
对于上述固相复合,具体方法可以为:将内层材料和有机碳源置于混合机中混合,然后置于反应器中,通入保护性气体,升温至600.0~1200.0℃,保温0.5~10.0h后冷却至室温。
上述有机碳源可采用本领域所常用的各种有机物,优选情况下,所述有机碳源选自糖类、有机酸、沥青或高分子材料中的一种或多种。进一步优选情况下,所述有机碳源选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈中一种或多种。
本发明中,为便于内层材料与上述有机碳源的混合,优选情况下,所述有机碳源为粉末状,其中值粒径为0.1~25.0μm。
根据本发明,优选情况下,将内层材料和有机碳源混合时,所述混合机的转速为500.0~3000.0r/min;所述混合时间为0.5h以上。
上述反应器可以为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉中的一种。
同样的,上述保护性气体为常规的,优选情况下,所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
另外,本发明还提供了一种锂离子电池,包括电池壳体、设置于电池壳体内的电芯以及填充所述电池壳体内的电解液;所述电芯包括依次设置的正极极片、隔膜和负极极片;所述负极极片包括负极集流体及位于负极集流体上的负极材料,所述负极材料包括如前所述的负极活性材料。
如本领域技术人员所公知的,通常,位于负极集流体上的负极材料。
负极集流体为本领域技术人员公知的各种负极集流体,例如,负极集流体可以为铜箔。
对于负极材料,通常包括负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂。
本发明提供的锂离子电池中,负极活性材料为本发明提供的负极活性材料。
上述负极导电剂可以采用现有技术中常用的负极导电剂,本发明中,优选情况下,所述负极导电剂为石墨粉和/或纳米导电液。
对于上述纳米导电液,其具体包括纳米碳材料和导电液溶剂。优选情况下,所述纳米导电液中,纳米碳材料的含量为0.5-20wt%。
对于上述纳米碳材料,优选为石墨烯、碳纳米管、纳米碳纤维、富勒烯、炭黑、乙炔黑中的一种或多种。其中,采用石墨烯作为纳米碳材料时,所述石墨烯的石墨片层数为1~100。若采用碳纳米管作为纳米碳材料时,所述碳纳米管的直径为0.2~500nm。类似的,若采用纳米碳纤维作为纳米碳材料时,所述纳米碳纤维的直径为0.2~500nm。而若采用富勒烯、炭黑、乙炔黑作为纳米碳材料时,所述富勒烯、炭黑、乙炔黑的中值粒径为1-200nm。
上述负极粘结剂可以采用现有技术中常用的各种负极粘结剂,优选情况下,所述负极粘结剂选自聚酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶中的一种或多种。
根据本发明,优选情况下,负极材料中,所述负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂的质量比为91~94:1~3:3~6。
上述负极极片可通过现有的方法制备得到,例如将上述负极活性材料、负极导电剂和负极粘结剂按质量比混合,加负极溶剂混合均匀,涂覆在负极集流体上,干燥,辊压后,冲切即可。
本发明中,对于正极极片没有特殊限制,可以采用常规的各种正极极片。如本领域技术人员所公知的,正极极片包括正极集流体和附着于正极集流体表面的正极材料。所述正极材料中包括正极活性材料。在本发明提供的锂离子电池中,在负极极片为本发明提供的负极极片情况下,优选情况下,正极活性材料采用三元材料、富锂材料、钴酸锂、镍酸锂、尖晶石锰酸锂、层状锰酸锂、磷酸铁锂中的一种或多种。
锂离子电池其他部件,例如电池壳体、隔膜、电解液等均为本领域常用的,没有限制。
根据本发明,所述隔膜设置于正极极片和负极极片之间,具有电绝缘性能,离子传导性能和液体保持功能。所述隔膜可以选自锂离子电池中所用的各种隔膜,如聚烯烃微多孔膜、聚酰亚胺多孔膜,聚乙烯毡、玻璃纤维毡、或超细玻璃纤维纸以及改性复合隔膜如表面涂覆陶瓷粉的陶瓷隔膜,或者表面涂覆高分子膜如PVDF(聚偏氟乙烯),PVDF-HFP(聚偏氟乙烯-六氟丙烯)的复合隔膜等。所述隔膜的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。
本发明中,所述电解液包括电解质锂盐和非水溶剂。
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或者多种;所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种;所述电解液中,锂盐的浓度为0.5-4.0mol/L,更优选为0.8-2.0mol/L。
所述锂离子电池可以采用现有的方法制备得到,例如将上述正极极片、隔膜与负极极片依次重叠成电芯,装入电池壳体中,将电解液注入电池壳体中,经封口、化成、分容、静置制作成锂离子电池。
本发明提供的负极活性材料适用于制备现有的各种锂离子电池,例如本发明提供的锂离子电池可以为铝壳、钢壳、软包锂离子电池。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法。
(1)分散液的制备
将3g纳米硅颗粒(中值粒径为50nm)分散至45ml无水乙醇与5ml去离子水的混合液中,超声分散1h,随后在氮气氛围中,于50℃加热,在搅拌作用下加入0.3g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,反应24h,得到包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米硅颗粒的分散液。
(2)第二前驱体的制备
首先,制备氧化多层石墨烯:通过改进的Staudenmaier法,将36ml浓硫酸和18ml浓硝酸添加到圆底烧瓶中,在冰浴及磁力搅拌下加入2g天然鳞片石墨,待天然鳞片石墨分散后缓慢加入22g氯酸钾,用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气。反应96h后,将溶液用去离子水稀释,然后加入15mL浓度为5wt%的盐酸并抽滤,重复2~5次,干燥处理,得到氧化多层石墨烯。
其次,制备第一前驱体:将上述制备得到的氧化多层石墨烯与上述分散液混合。其中,氧化多层石墨烯的添加量与分散液中改性硅颗粒的质量比为55:25。利用超声波仪在超声频率为150Hz的环境中处理6h,最后进行抽滤,在80℃下鼓风干燥24h,得到黑色粉末,即为第一前驱体。
随后,高温还原工序:将第一前驱体放入管式炉中,在氢气作用下,于850℃进行热还原处理,升温速率为5℃/min,保温时间为30min,冷却后,得到第二前躯体。
(3)内层材料的制备
将第二前驱体加入至融合机中,调节转速为2000rpm,刀具间隙宽度为0.1cm,融合20min,得到内层材料。其中,多层石墨烯的片层间距为300nm。
(4)负极活性材料的制备
采用液相复合的方法,将内层材料和沥青粉末按质量比80:40分散在乙醇中,喷雾干燥,然后置于箱式炉中,通入氮气,以5.0℃/min升温速率升温至1050.0℃,保温10.0h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到负极活性材料。负极活性材料的中值粒径为10μm,比表面积为3.3m2/g,粉体压实密度为1.45g/cm3。
上述负极活性材料的切面电镜图和XRD图如图1和图2所示。从图中可以看出,该负极活性材料具有明显的衍射峰(硅颗粒的尖锐衍射峰,以及石墨烯与裂解碳叠加较宽的衍射峰),并且其微观结构为明显的片层结构,硅颗粒插入于片层之间。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法。
(1)第一前驱体的制备
将3g纳米硅颗粒(中值粒径为50nm)分散至45ml无水乙醇与5ml去离子水的混合液中,超声分散1h,随后在氮气氛围中,于50℃加热,在搅拌作用下加入0.3g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,反应24h,得到包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米硅颗粒的分散液。
(2)第二前驱体的制备
首先,制备氧化多层石墨烯:通过改进的Staudenmaier法,将36ml浓硫酸和18ml浓硝酸添加到圆底烧瓶中,在冰浴及磁力搅拌下加入2g天然鳞片石墨,待天然鳞片石墨分散后缓慢加入22g氯酸钾,用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气。反应96h后,将溶液用去离子水稀释,然后加入15mL浓度为5wt%的盐酸并抽滤,重复2~5次,干燥处理,得到氧化多层石墨烯。
其次,制备第一前驱体:将上述制备得到的氧化多层石墨烯与上述分散液混合。其中,氧化多层石墨烯的添加量与分散液中改性硅颗粒的质量比为60:5。利用超声波仪在超声频率为100Hz的环境中处理12h,最后进行抽滤,在80℃下鼓风干燥24h,得到黑色粉末,即为第一前驱体。
随后,高温还原工序:将第一前驱体放入管式炉中,在氢气作用下,于850℃进行热还原处理,升温速率为5℃/min,保温时间为30min,冷却后,得到第二前躯体。
(3)内层材料的制备
将第二前驱体加入至融合机中,调节转速为2000rpm,刀具间隙宽度为0.1cm,融合20min,得到内层材料。其中,多层石墨烯的片层间距为500nm。
(4)负极活性材料的制备
采用气相复合的方法,将内层材料置于回转炉中,调节回转速度为3.0r/min,通入氮气,以5.0℃/min升温速率升温至700℃,通入乙炔气体,流量为1.0L/min,保温2.0h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到负极活性材料。其中,负极活性材料的中值粒径为5μm,比表面积为4.2m2/g,粉体压实密度为1.53g/cm3。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法。
(1)第一前驱体的制备
将3g纳米硅颗粒(中值粒径为200nm)分散至45ml无水乙醇与5ml去离子水的混合液中,超声分散1h,随后在氮气氛围中,于50℃加热,在搅拌作用下加入0.3g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,反应24h,得到包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米硅颗粒的分散液。
(2)第二前驱体的制备
首先,制备氧化多层石墨烯:通过改进的Staudenmaier法,将36ml浓硫酸和18ml浓硝酸添加到圆底烧瓶中,在冰浴及磁力搅拌下加入2g天然鳞片石墨,待天然鳞片石墨分散后缓慢加入22g氯酸钾,用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气。反应96h后,将溶液用去离子水稀释,然后加入15mL浓度为5wt%的盐酸并抽滤,重复2~5次,干燥处理,得到氧化多层石墨烯。
其次,制备第一前驱体:将上述制备得到的氧化多层石墨烯与上述分散液混合。其中,氧化多层石墨烯的添加量与分散液中改性硅颗粒的质量比为60:35。利用超声波仪在超声频率为150Hz的环境中处理48h,最后进行抽滤,在60℃下鼓风干燥12h,得到黑色粉末,即为第一前驱体。
随后,高温还原工序:将第一前驱体放入管式炉中,在氢气作用下,于900℃进行热还原处理,升温速率为5℃/min,保温时间为30min,冷却后,得到第二前躯体。
(3)内层材料的制备
在压力为5000KN、加压处理温度为60℃的条件下,对第二前驱体加压处理10min,得到内层材料。其中,多层石墨烯的片层间距为500nm。
(4)负极活性材料的制备
采用固相复合方法,将内层材料和环氧树脂粉末按质量比95:15置于VC高效混合机中,调节转速为3000.0r/min,混合0.5h。然后置于箱式炉中,通入氮气,以5.0℃/min升温速率升温至700.0℃,保温10.0h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到负极活性材料。其中,负极活性材料的中值粒径为45μm,比表面积为5.8m2/g,粉体压实密度为1.6g/cm3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法。
(1)第一前驱体的制备
将3g纳米硅颗粒(中值粒径为5nm)分散至45ml无水乙醇与5ml去离子水的混合液中,超声分散1h,随后在氮气氛围中,于50℃加热,在搅拌作用下加入0.3g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,反应24h,得到包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷改性的纳米硅颗粒的分散液。
(2)第二前驱体的制备
首先,制备氧化多层石墨烯:通过改进的Staudenmaier法,将36ml浓硫酸和18ml浓硝酸添加到圆底烧瓶中,在冰浴及磁力搅拌下加入2g天然鳞片石墨,待天然鳞片石墨分散后缓慢加入22g氯酸钾,用氢氧化钠溶液吸收反应产生的氯气。反应96h后,将溶液用去离子水稀释,然后加入15mL浓度为5wt%的盐酸并抽滤,重复2~5次,干燥处理,得到氧化多层石墨烯。
其次,制备第一前驱体:将上述制备得到的氧化多层石墨烯与上述分散液混合。其中,氧化多层石墨烯的添加量与分散液中改性硅颗粒的质量比为30:30。利用超声波仪在超声频率为20Hz的环境中处理48h,最后进行抽滤,在50℃下鼓风干燥48h,得到黑色粉末,即为第一前驱体。
随后,高温还原工序:将第一前驱体放入管式炉中,在氢气作用下,于900℃进行热还原处理,升温速率为5℃/min,保温时间为30min,冷却后,得到第二前躯体。
(3)内层材料的制备
在压力为5000KN、加压处理温度为60℃的条件下,对第二前驱体加压处理10min,得到内层材料。其中,多层石墨烯的片层间距为20nm。
(4)负极活性材料的制备
采用固相复合方法,将内层材料和环氧树脂粉末按质量比60:40置于VC高效混合机中,调节转速为3000.0r/min,混合2h。然后置于箱式炉中,通入氮气,以5.0℃/min升温速率升温至800.0℃,保温10.0h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到负极活性材料。其中,负极活性材料的中值粒径为20μm,比表面积为5.6m2/g,粉体压实密度为1.58g/cm3。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法、锂离子电池。
按照与实施例1基本相同的方法制备负极活性材料,区别在于:不对纳米硅颗粒进行改性;制备第二前驱体时,在超声过程中不加硅颗粒,只对氧化多层石墨烯进行超声处理,然后将氧化多层石墨烯与硅颗粒以55:25的质量比搅拌混合,干燥,热还原处理得到第二前驱体。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的负极活性材料及其制备方法、锂离子电池。
按照与实施例1基本相同的方法制备负极活性材料,区别在于:不对第二前驱体进行融合处理,直接对第二前驱体进行液相复合,将其和沥青粉末按质量比80:40分散在乙醇中,喷雾干燥,然后置于箱式炉中,通入氮气,以5.0℃/min升温速率升温至1050.0℃,保温10.0h,自然冷却至室温,粉碎、筛分并除磁,得到负极活性材料。其中,负极活性材料中,多层石墨烯的片层间距为800nm。
性能测试
以上述实施例1-4和对比例1制备得到的负极活性材料为基础制备锂离子电池,然后进行性能测试:
锂离子电池的制备:将负极活性材料、负极导电剂(SP)和负极粘结剂(LA133)按质量百分比94:1:5添加到溶剂中并混合,控制固含量为50%,得到负极浆料。将负极浆料涂覆于铜箔集流体上,真空烘干、制得负极极片。
然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v=1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体锂离子电池。
采用以下方法测试电化学循环性能:圆柱电池的充放电测试在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上,在常温条件,0.2C恒流充放电,充放电电压限制在2.75~4.2V。
得到的测试结果填入表1。
表1
由以上表1的测试结果可知,基于本发明提供的负极活性材料制备得到的锂离子电池具有优异的电化学性能,循环稳定。
其中,由于实施例2中添加的硅量较少,因此其首次可逆容量低。但是其粉体压实密度、比表面积、首次库伦效率和循环500周容量保持率非常高,说明本发明提供的方法对提高粉体压实密度和循环性能十分有利。
图3和图4示出了实施例1制备得到的负极活性材料的首次充放电曲线和循环性能曲线。可以明显看出,该负极活性材料容量较高,首次可逆容量达到1263.3mAh/g,并且循环性能优异,循环500周容量保持率为92.7%。
同时,对比实施例1与对比例2的测试结果可以看出,经过机械融合改性处理后,循环性能得到了明显提升,同时,压实密度也得到了一定的提高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负极活性材料,其特征在于,包括内层材料以及覆盖于内层材料表面的外层材料;
所述内层材料包括多层石墨烯及硅颗粒,所述多层石墨烯内具有多个叠置的片层,相邻片层之间的间距为20~500nm;
所述硅颗粒位于所述多层石墨烯内的片层之间;
所述外层材料为碳层;
其中,所述负极活性材料的制备方法包括如下步骤:
S1、提供含有硅颗粒和分散溶剂的分散液;
S2、将氧化多层石墨烯与所述分散液混合,然后进行超声插层处理,经过滤、干燥后得到第一前驱体;然后将所述第一前驱体在非氧化性气氛下进行热还原处理,冷却后得到第二前驱体;
S3、将所述第二前驱体进行机械改性,得到内层材料;所述内层材料包括多层石墨烯和硅颗粒;所述多层石墨烯内具有多个叠置的片层,相邻片层之间的间距为20~500nm;
S4、在所述内层材料表面形成碳层,得到外层材料;
所述步骤S3中,所述机械改性为机械融合改性或机械加压改性。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料,其特征在于,所述硅颗粒的中值粒径为5~200nm;所述硅颗粒为偶联剂改性硅颗粒;
所述偶联剂选自氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的负极活性材料,其特征在于,所述负极活性材料的中值粒径为3.0~35.0μm;所述负极活性材料的比表面积为1.0~20.0m2/g;所述负极活性材料的粉体压实密度为1.0~2.0g/cm3。
4.如权利要求1所述的一种负极活性材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、提供含有硅颗粒和分散溶剂的分散液;
S2、将氧化多层石墨烯与所述分散液混合,然后进行超声插层处理,经过滤、干燥后得到第一前驱体;然后将所述第一前驱体在非氧化性气氛下进行热还原处理,冷却后得到第二前驱体;
S3、将所述第二前驱体进行机械改性,得到内层材料;所述内层材料包括多层石墨烯和硅颗粒;所述多层石墨烯内具有多个叠置的片层,相邻片层之间的间距为20~500nm;
S4、在所述内层材料表面形成碳层,得到外层材料;
所述步骤S3中,所述机械改性为机械融合改性或机械加压改性。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1中,分散液内还含有偶联剂,所述偶联剂与硅颗粒的质量比为5~50wt%;
所述偶联剂选自氨基硅烷、环氧基硅烷、硫基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、脲基硅烷、异氰酸酯基硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S2中,第一前驱体内,氧化多层石墨烯与硅颗粒的质量比为1~6:1;
超声插层处理包括在超声频率为20~300Hz的环境中处理0.5~48h;
所述干燥处理方法包括鼓风干燥或者冷冻干燥;所述鼓风干燥温度为50~100℃,时间为1~48h;所述冷冻干燥温度为-20~-50℃,时间为4~24h;
所述非氧化性气氛为气体流量为0.1-5L/min的非氧化性气体,所述非氧化性气体包括氢气、氮气、氦气、氖气、氩气、氙气中的一种或多种;
所述热还原温度包括以0.5~20.0℃/min的升温速率升温至600~1000℃,然后保温10~120min。
7.根据权利要求4-6中任意一项所述的制备方法,其特征在于,所述机械融合改性的方法为:将所述第二前驱体加入至融合机中,调节转速为500~3000rpm,刀具间隙宽度为0.01~1cm,融合至少0.25h,得到内层材料;
所述机械加压改性的方法为:在压力为1000~20000KN、加压处理温度为20~300℃的条件下,对第二前驱体加压处理0.05h~4h。
8.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S4中,采用气相复合、液相复合或固相复合的方法在内层材料表面形成碳层;
所述气相复合的方法为:将所述内层材料置于回转炉中,通入保护性气体,升温至600~1200℃,然后通入有机碳源气体,保温0.5~10.0h后冷却至室温;
所述液相复合的方法为:将内层材料和有机碳源分散在有机溶剂中,干燥,然后置于反应器中,通入保护性气体,升温至600.0~1200.0℃,保温0.5~10.0h后冷却至室温;
所述固相复合的方法为:将内层材料和有机碳源置于混合机中混合,然后置于反应器中,通入保护性气体,升温至600.0~1200.0℃,保温0.5~10.0h后冷却至室温。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述气相复合方法中,所述有机碳源为烃类和/或1~3个环的芳香烃类衍生物;通入所述有机碳源气体的流量为0.1~2.0L/min;
所述液相复合方法中,所述有机溶剂选自醚、醇、酮中的一种或多种;
所述固相复合方法中,所述有机碳源选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂、聚丙烯腈、糖类、有机酸、沥青中的一种或多种;所述有机碳源为粉末状,其中值粒径为0.1~25.0μm;所述混合机的转速为500.0~3000.0r/min;所述混合时间为0.5h以上;
所述气相复合、液相复合和固相复合方法中,所述保护性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或多种。
10.一种锂离子电池,其特征在于,包括电池壳体、设置于电池壳体内的电芯以及填充所述电池壳体内的电解液;
所述电芯包括依次设置的正极极片、隔膜和负极极片;
所述负极极片包括负极集流体及位于负极集流体上的负极材料,所述负极材料包括如权利要求1-3中任意一项所述的负极活性材料。
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