CN110729471B - 一种锂离子电池硅@石墨烯/cvd碳复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种锂离子电池硅@石墨烯/cvd碳复合负极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料及其制备方法和应用，硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料由石墨烯增强CVD碳复合层包覆硅纳米颗粒构成，其制备方法是在硅纳米颗粒表面修饰氨基丙基三甲氧基硅烷后，与石墨烯分散液搅拌混合，再进行离心洗涤及冷冻干燥处理，得到硅@石墨烯复合材料；所述硅@石墨烯复合材料通过CVD沉积碳后，即得硅@石墨烯/CVD碳复合材料。该复合材料作为锂离子电池负极材料应用，不但大幅度提高锂离子电池充放电效率，且延长其使用寿命。

Description

一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料，尤其是涉及一种硅@石墨烯/化学气相沉积(CVD)碳复合负极材料，还涉及其制备方法和作为锂离子电池负极材料的应用，属于电池技术领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高电压、高比能量、长循环寿命和对环境友好等特点，成为便携式电子、移动产品、电动汽车的理想配套电源。由于电子产品小型化、高能量密度化、便携化的发展需求，尤其是智能手机和新能源电池的的发展，对锂离子电池的能量密度要求越来越高，对锂离子电池性能的改善主要取决于嵌锂材料能量密度和循环寿命的提高，而目前以石墨等材料为负极的锂离子电池的理论容量仅有375mAh g-1。远远不能满足人们日常生活中对储能设备的需求，开发新型高性能负极材料已成当务之急。研究发现，将硅基材料应用于锂离子电池负极具有极高的比容量，其理论容量可以达到4200mAh g-1,因此将硅基材料作为锂离子电池负极材料受到越来越多的关注。
但是，在采用硅材料作为锂离子电池的负极，在电池充放电的循环过程中，Li-Si合金的可逆生成与分解将会伴随着巨大的体积变化，从而会引起硅负极材料的粉化和开裂，导致材料结构的崩塌和电极材料的脱落，进而导致电极材料与导电网络脱离，内阻增加，导致可逆容量迅速衰减，造成硅负极锂离子电池的循环性能的急剧下降；同时由于副反应的发生，在充放电过程会产生大量的气体，容易导致电池的内部胀气。针对上述问题，研究者们积极探索提高硅负极材料循环性能的方法，如降低硅材料颗粒粒径、形成多孔材料、硅薄膜材料、硅纳米线、硅复合材料等。其中比较有效的方法是制备成硅基复合材料来缓解在充放电过程中的体积膨胀，此方法已经广泛应用于锂离子电池负极材料的改性研究中。
中国专利公开号CN180094A公开了一种石墨烯包覆硅负极材料及制备方法，本方法是采用静电自组装的方法将石墨烯包覆在硅负极材料表面，由于石墨烯具有优良的导电性且其在硅表面可以起到限制硅粒子体积膨胀的作用，从而可以提高石墨烯包覆硅负极锂离子电池的储锂比容量和电池循环性能。
中国专利公开号105024076A公开了一种锂离子电池负极材料及其制备方法和应用，材料分为两层：碳核心层和硅包覆层，碳核心层由中层的硅层所包覆形成硅/碳复合材料，硅/碳复合材料的外层再包覆一层金属氧化物从而可以有效的缓解硅材料的膨胀，从而提高了电池材料的循环性能。
中国专利公开号CN180094A公开了一种硅/碳核壳结构纳米复合材料的制备方法，通过硅外层的碳结构从而阻止硅粒子的粉化，且避免放电过程中可能的硅粒子团聚，从而提高材料循环性能。
但是以上所述的方法均不能从根本上解决硅材料负极锂离子电池在充放电过程中体积的急剧膨胀，所以，一种行之有效且经济环保的方法亟待提出以提高电池比容量和循环稳定性。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有石墨烯增强CVD热解碳包覆层的硅纳米颗粒复合材料，该复合材料利用CVD热解碳沉积在硅表面、石墨烯表面以及硅@石墨烯复合材料的空隙中间，在硅纳米颗粒表面形成一层全封闭的碳包覆层，使其在锂离子电池充放电过程中，电极材料锂化速率提高3～4.5倍，提高了充放电效率，同时硅纳米颗粒表面的片状石墨烯增强CVD热解碳结构具有较强的机械强度高，进一步减小了硅纳米颗粒因体积膨胀而粉化的可能性，增加了锂离子电池使用寿命。
本发明的第二个目的是在于提供一种操作简单、低成本、易于工业化生产的制备锂离子电池硅@石墨烯/化学气相沉积碳复合负极材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种锂离子电池硅@石墨烯/化学气相沉积碳复合负极材料的应用，该复合材料作为锂离子电池负极材料应用不但大幅度提高锂离子电池的充放电效率，且延长其使用寿命。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料，其由石墨烯增强CVD碳复合层包覆硅纳米颗粒构成。
本发明的技术方案的锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料中包覆在硅纳米颗粒表面的石墨烯增强CVD碳复合层相对单一的碳层或石墨层具有更好的机械性能，减少了硅纳米颗粒存在因体积膨胀而粉化的可能，而相对单一的石墨烯包覆层对硅纳米颗粒的包覆效果更好，导电导锂性能更好，提高了充放电效率。
优选的方案，所述石墨烯包覆在硅纳米颗粒表面，CVD碳沉积在石墨烯和硅纳米颗粒表面以及石墨烯和硅纳米颗粒之间的空隙中。
优选的方案，所述硅纳米颗粒的粒径范围为10nm～300nm。较优选为50～100nm。
本发明还提供了一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料的制备方法，该方法为在硅纳米颗粒表面修饰氨基丙基三甲氧基硅烷后，与石墨烯分散液搅拌混合，再进行离心洗涤及冷冻干燥处理，得到硅@石墨烯复合材料；所述硅@石墨烯复合材料通过CVD沉积碳后，即得硅@石墨烯/CVD碳复合材料。
本发明的技术方案关键在于在采用石墨烯片包覆硅纳米颗粒的基础上，进一步通过CVD沉积方法在Si@石墨烯复合材料表面沉积CVD热解碳，通过CVD沉积可以在硅表面、石墨烯表面以及硅@石墨烯复合材料的空隙中间均原位生成热解碳，从而在硅纳米颗粒表面形成了一层全封闭的碳包覆层，不但使得在锂离子电池充放电过程中电极材料锂化速率提高3～4.5倍，提高充放电效率，而且通过热解碳对片状石墨烯进行增强，大幅度提高碳包覆层的机械强度，进一步减小了硅纳米颗粒因体积膨胀而粉化的可能性，增加了电池使用寿命。
优选的方案，所述硅纳米颗粒和氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.01～1:1。较优选的质量比为1:0.01～1:0.25。其中，氨基丙基三甲氧基硅烷修饰硅纳米颗粒的作用为使硅纳米颗粒表面带上正电荷，更有利于石墨烯通过静电作用与硅纳米颗粒复合。
优选的方案，硅纳米颗粒和石墨烯的质量比为1:0.05～1:2.5。较优选的质量比为1:0.05～1:0.1。
优选的方案，所述CVD沉积碳的条件：升温速率为0.1℃/min～5℃/min，沉积温度为600℃～1300℃，气体碳源为甲烷、丙烯或乙炔中至少一种；气体压力为2～12kPa，气体流量为1～10L min-1。优选的升温速率为1℃/min～3℃/min。优选的沉积温度为1000℃～1200℃。沉积时间为1～48小时；优选为1～5小时。优选的气体压力为2～5kPa，气体流量为1～5Lmin-1。
本发明还提供了一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料的应用，其应用于制备锂离子电池。
本发明的锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料的制备方法包括以下具体步骤：
1)将粒级为10nm～300nm硅纳米颗粒加入到100mL无水乙醇中，使用超声对其进行充分分散，硅纳米颗粒的浓度为400～1200mg/L；
2)向硅纳米颗粒无水酒精分散液中加入氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)，并充分搅拌；APS质量为硅纳米颗粒质量的0.01～1倍，
3)向APS修饰过的硅纳米粒子分散液中加入10～30mL浓度为0.5～5mg/mL石墨烯分散液，使石墨烯对硅纳米颗粒进行包覆；硅纳米颗粒和石墨烯的质量比为1:0.05～1:2.5；
4)对3)中材料进行离心洗涤1次～5次、冷冻干燥处理10～30h，得到蓬松的硅纳米颗粒@石墨烯复合材料；
5)将4)中材料置于CVD炉中进行沉积1～48h后得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料；沉积温度为600℃～1300℃，CVD炉升温速率为0.1℃/min～5℃/min，；气体压力为2～12kPa，气体流量为1～10L min-1，碳源为甲烷、丙烯或乙炔中的一种或多种。
与现有的技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：
本发明的锂离子硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料在硅纳米颗粒表面原位生成石墨烯增强CVD碳复合层，综合了单一碳层和单一石墨烯层的双重优势，同时具有较高的力学性能及较好的包覆性能，且相对单一的碳层或石墨层具有更好的机械性能，减少硅纳米颗粒因体积膨胀而粉化的可能性，提高循环稳定性，而相对单一的石墨烯包覆层对硅纳米颗粒的包覆效果更好，导电导锂性能更好，提高了充放电效率。
本发明的锂离子硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料表面的石墨烯增强CVD碳复合层是在石墨烯包覆硅纳米颗粒的基础上原位沉积CVD热解碳，通过原位沉积使得热解碳能够沉积在硅表面、石墨烯表面以及硅@石墨烯复合材料的空隙中间，在硅纳米颗粒表面形成了一层全封闭的碳包覆层，使得在电池充放电过程中，电极材料锂化速率提高3～4.5倍，提高了充放电效率，同时硅颗粒表面的此种片状石墨烯增强的热解碳结构能够具有较强的机械强度高，进一步减小了硅纳米颗粒因体积膨胀而粉化的可能性，增加了电池使用寿命。从而进一步增加硅负极锂离子电池的充放电效率。本发明提供得硅负极锂离子电池在1Ag-1的循环电流下，充放电170次，任然保持有983mAh g-1的比容量；在5Ag-1的循环电流下，充放电800次，仍然保持有897mAh g-1的比容量。
本发明的锂离子硅@石墨烯/化学气相沉积碳复合负极材料的制备方法操作简单、低成本、易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅负极电极片的SEM电镜图；
图2为本发明实施例1制备的一种锂离子硅@石墨烯/CVD碳复合材料负极材料在1Ag-1电流密度下的循环性能曲线；
图3为本发明实施例1制备的一种锂离子硅@石墨烯/CVD碳复合材料负极材料的倍率性能曲线。
具体实施方式
以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
实施例1：
1)将80mg硅纳米颗粒(粒径50nm～100nm)加入到100mL无水乙醇中，使用超声对其进行充分分散；
2)向硅纳米颗粒无水酒精分散液中加入0.8mL氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)，并搅拌12h；
3)向APS修饰过的硅纳米粒子分散液中加入10mL浓度为0.5mg/mL的石墨烯分散液，使石墨烯对硅纳米颗粒进行包覆；
4)对3)中材料进行离心洗涤(酒精2次，超纯水2次)、冷冻干燥24h处理后得到蓬松的硅纳米颗粒/石墨烯复合材料；
5)将4)中材料置于CVD炉中进行沉积5h后，得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料；升温速率为2℃/min，沉积温度为1100℃，反应气体的压力为5kPa，气流量为5L min-1，碳源为甲烷。
6)取5)中硅@石墨烯/CVD碳90mg、羧甲基纤维素钠(CMC)10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨；
7)向硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与CMC混合物中加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12h；
8)将7)中混合的材料涂在集流体上形成40μm的复合涂层，将其在85℃的真空干燥箱中烘干；
9)将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料电池电极。
将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0M LiPF6的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EG)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02V～1V电压范围内，测试其充放电性能。
由图1中可知，几乎没有硅纳米颗粒裸露在外表面，说明本复合材料中的石墨烯/热解碳涂层能够对硅纳米颗粒进行很好的包覆。
由图2中可知，在1A g-1的电流密度下，进过170次循环后仍能保持94％的容量，库伦效率都保持在97％以上。
由图3可知，硅@石墨烯/CVD碳复合材料循环性能好，在5A g-1的电流密度下，充放电800次，仍然保持有897mAh g-1的比容量。
实施例2
1)将160mg硅纳米颗粒(粒径100nm～150nm)加入到100mL无水乙醇中，使用超声对其进行充分分散；
2)向硅纳米颗粒无水酒精分散液中加入1.6mL APS，并搅拌12h；
3)向APS修饰过的硅纳米粒子分散液中加入15mL浓度为1mg/mL的石墨烯分散液，使石墨烯对硅纳米颗粒进行包覆；
4)对3)中材料进行离心洗涤(酒精1次，超纯水2次)、冷冻干燥30h处理后得到蓬松的硅纳米颗粒@石墨烯复合材料；
5)将4)中材料置于CVD炉中进行沉积1h后，得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料；升温速率为0.1℃/min，沉积温度为600℃，反应气体的压力为2kPa，气流量为1L min-1，碳源为丙烯；
6)取5)中硅@石墨烯/CVD碳90mg、CMC 10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨；
7)向硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与CMC混合物中加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12h；
8)将7)中混合的材料涂在集流体上形成40μm的复合涂层，将其在85℃的真空干燥箱中烘干；
9)将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料电池电极。
将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0M LiPF6的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EG)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02V～1V电压范围内，测试其充放电性能。在5A g-1的循环电流下，充放电800次，仍然保持有606mAh g-1的比容量。
实施例3
1)将80mg硅纳米颗粒(粒径150nm～200nm)加入到100mL无水乙醇中，使用超声对其进行充分分散；
2)向硅纳米颗粒无水酒精分散液中加入4mL APS，并搅拌12h；
3)向APS修饰过的硅纳米粒子分散液中加入20mL浓度为2mg/mL的石墨烯分散液，使石墨烯对硅纳米颗粒进行包覆；
4)对3)中材料进行离心洗涤(酒精1次，超纯水1次)、冷冻干燥20h处理后得到蓬松的硅纳米颗粒@石墨烯复合材料；
5)将4)中材料置于CVD炉中进行沉积15h后得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料，升温速率为1℃/min，沉积温度为800℃，反应气体的压力为7kPa，气流量为3L min-1，碳源为乙炔；
6)取5)中硅@石墨烯/CVD碳90mg、CMC 10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨；
7)向硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与CMC混合物中加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12h；
8)将7)中混合的材料涂在集流体上形成40μm的复合涂层，将其在85℃的真空干燥箱中烘干；
9)将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料电池电极。
将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0M LiPF6的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EG)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02V～1V电压范围内，测试其充放电性能。在5A g-1的循环电流下，充放电800次，仍然保持有643mAh g-1的比容量。
实施例4
1)将80mg硅纳米颗粒(粒径200nm～250nm)加入到100mL无水乙醇中，使用超声对其进行充分分散；
2)向硅纳米颗粒无水酒精分散液中加入40mL APS，并搅拌12h；
3)向APS修饰过的硅纳米粒子分散液中加入25mL浓度为4mg/mL的石墨烯分散液，使石墨烯对硅纳米颗粒进行包覆；
4)对3)中材料进行离心洗涤(酒精2次，超纯水3次)、冷冻干燥15h处理后得到蓬松的硅纳米颗粒@石墨烯复合材料；
5)将4)中材料置于CVD炉中进行沉积30h后得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料，升温速率为2℃/min，沉积温度为1000℃，反应气体的压力为9kPa，气流量为7L min-1，碳源为乙炔；
6)取5)中硅@石墨烯/CVD碳90mg、CMC 10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨；
7)向硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与CMC混合物中加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12h；
8)将7)中混合的材料涂在集流体上形成40μm的复合涂层，将其在85℃的真空干燥箱中烘干；
9)将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料电池电极。
将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0M LiPF6的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EG)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02V～1V电压范围内，测试其充放电性能。在5A g-1的循环电流下，充放电800次，仍然保持有622mAh g-1的比容量。
实施例5
1)将80mg硅纳米颗粒(粒径250nm～300nm)加入到100mL无水乙醇中，使用超声对其进行充分分散；
2)向硅纳米颗粒无水酒精分散液中加入80mL APS，并搅拌12h；
3)向APS修饰过的硅纳米粒子分散液中加入30mL浓度为5mg/mL的石墨烯分散液，使石墨烯对硅纳米颗粒进行包覆；
4)对3)中材料进行离心洗涤(酒精3次，超纯水3次)、冷冻干燥10h处理后得到蓬松的硅纳米颗粒@石墨烯复合材料；
5)将4)中材料置于CVD炉中进行沉积45h后得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料，升温速率为5℃/min，沉积温度为1300℃，反应气体的压力为12kPa，气流量为10L min-1，碳源为甲烷；
6)取5)中硅@石墨烯/CVD碳90mg、CMC 10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨；
7)向硅纳米颗粒/石墨烯复合材料与CMC混合物中加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12h；
8)将7)中混合的材料涂在集流体上形成40μm的复合涂层，将其在85℃的真空干燥箱中烘干；
9)将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得到硅@石墨烯/CVD碳复合材料电池电极。
将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0M LiPF6的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EG)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02V～1V电压范围内，测试其充放电性能。在5A g-1的循环电流下，充放电800次，仍然保持有618mAh g-1的比容量。
对比实施例1
1)将80mg硅纳米颗粒(粒径50nm～100nm)加入到100mL无水乙醇中，使用超声对其进行充分分散；
2)向硅纳米颗粒无水酒精分散液中加入0.8mL APS，并搅拌12h；
3)向APS修饰过的硅纳米粒子分散液中加入20mL浓度为0.5mg/mL的石墨烯分散液，使石墨烯对硅纳米颗粒进行包覆；
4)对3)中材料进行离心洗涤(酒精2次，超纯水2次)、冷冻干燥24h处理后得到蓬松的硅纳米颗粒@石墨烯复合材料；
5)取4)中硅纳米颗粒@石墨烯复合材料90mg、CMC10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨；
6)向5)中混合物中加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12h；
7)将6)中混合的材料涂在集流体上形成40μm的复合涂层，将其在85℃的真空干燥箱中烘干；
8)将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得到硅@石墨烯复合材料电池电极。
将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0M LiPF6的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EG)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02V～1V电压范围内，测试其充放电性能。在5A g-1的循环电流下，充放电800次，保持有214mAh g-1的比容量。
对比实施例2
1)将80mg硅纳米颗粒材料(粒径50nm～100nm)置于CVD炉中进行沉积10h后得到硅@CVD碳复合材料，升温速率为5℃/min，沉积温度为1100℃，反应气体的压力为5kPa，气流量为5L min-1，碳源为乙炔；
2)将硅@CVD碳复合材料90mg、CMC10mg在玛瑙研钵中混合后充分研磨；
3)向2)中混合物中加入600μl超纯水，并使用磁力搅拌器搅拌12h；
4)将3)中混合的材料涂在集流体上形成40μm的复合涂层，将其在85℃的真空干燥箱中烘干；
5)将附着有混合材料的集流体切成直径12mm圆片，得到硅@CVD碳复合材料电池电极。
将复合材料圆片在真空干燥箱中烘干，在充氩气的密闭手套箱中以金属锂为对极，以微孔聚丙烯膜作为隔膜，1.0M LiPF6的溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EG)和碳酸二甲酯(DMC)及二甲基碳酸酯(DMC)混合溶剂作为电解液，金属锂作为对电极，组装成CR2025的扣式电池。将电池在0.02V～1V电压范围内，测试其充放电性能。在5A g-1的循环电流下，充放电800次，保持有92mAh g-1的比容量。

Claims (4)

1.一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料，其特征在于：由石墨烯增强CVD碳复合层包覆硅纳米颗粒构成；所述石墨烯包覆在硅纳米颗粒表面，CVD碳沉积在石墨烯和硅纳米颗粒表面以及石墨烯和硅纳米颗粒之间的空隙中；所述锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料通过以下方法制备得到：在硅纳米颗粒表面修饰氨基丙基三甲氧基硅烷后，与石墨烯分散液搅拌混合，再进行离心洗涤及冷冻干燥处理，得到硅@石墨烯复合材料；所述硅@石墨烯复合材料通过CVD沉积碳后，即得硅@石墨烯/CVD碳复合材料；所述硅纳米颗粒和石墨烯的质量比为1:0.05~1:2.5；所述CVD沉积碳的条件：升温速率为0.1℃/min~5℃/min，沉积温度为600℃~1300℃，气体碳源为甲烷、丙烯或乙炔中至少一种；气体压力为2~12kPa，气体流量为1~10 L min-1。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料，其特征在于：所述硅纳米颗粒的粒径范围为10 nm~300 nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料，其特征在于：所述硅纳米颗粒和氨基丙基三甲氧基硅烷的质量比为1:0.01~1:1。
4.权利要求1所述的一种锂离子电池硅@石墨烯/CVD碳复合负极材料的应用，其特征在于：应用于制备锂离子电池。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111370665A (zh) * 2020-03-19 2020-07-03 西安越遴新材料研究院有限公司 一种高比容量多片层堆叠状硅碳复合材料的制备方法
CN111916718A (zh) * 2020-07-30 2020-11-10 内蒙古凯金新能源科技有限公司 一种球形锂离子电池表面包覆材料及其制备方法
CN112467137B (zh) * 2020-09-09 2022-07-12 珠海中科兆盈丰新材料科技有限公司 一种硅基石墨烯复合材料
CN112331851A (zh) * 2020-10-23 2021-02-05 浙江锂宸新材料科技有限公司 一种石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474667A (zh) * 2013-08-16 2013-12-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
CN105336923A (zh) * 2015-08-26 2016-02-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池
JP2017031486A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ケイ素合金／炭素複合体およびその製造方法
CN107611406A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN108054351A (zh) * 2017-11-20 2018-05-18 海城申合科技有限公司 一种锂离子电池、所用的硅碳负极材料及其制备方法
CN108063232A (zh) * 2017-12-15 2018-05-22 徐军红 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108365208A (zh) * 2017-12-30 2018-08-03 湖南中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料的制备方法
CN109713285A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108630919A (zh) * 2018-04-04 2018-10-09 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种碳包覆硅/石墨烯复合物及其制备方法和用途

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103474667A (zh) * 2013-08-16 2013-12-25 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用硅碳复合负极材料及其制备方法
CN104577084A (zh) * 2015-01-20 2015-04-29 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料、制备方法及锂离子电池
JP2017031486A (ja) * 2015-08-05 2017-02-09 レール・リキード−ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード ケイ素合金／炭素複合体およびその製造方法
CN105336923A (zh) * 2015-08-26 2016-02-17 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种负极活性材料及其制备方法、锂离子电池
CN107611406A (zh) * 2017-09-21 2018-01-19 中南大学 一种硅/石墨烯/碳复合负极材料的制备方法
CN108054351A (zh) * 2017-11-20 2018-05-18 海城申合科技有限公司 一种锂离子电池、所用的硅碳负极材料及其制备方法
CN108063232A (zh) * 2017-12-15 2018-05-22 徐军红 一种硅碳复合负极材料及其制备方法、锂离子电池
CN108365208A (zh) * 2017-12-30 2018-08-03 湖南中科星城石墨有限公司 一种锂离子电池用纳米硅复合负极材料的制备方法
CN109713285A (zh) * 2018-12-29 2019-05-03 湖南中科星城石墨有限公司 一种硅碳复合负极材料及其制备方法

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