CN112331851A - 一种石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，所述制备方法通过强氧化剂对石墨表面改性，使其表面带有羧基，同时以双氧水和硅烷偶联剂对氧化亚硅表面耦合形成带氨基的氧化亚硅，再通过二者混合搅拌，使其发生键合自组装的形式结合，最后以CVD炉进行化学气相沉积碳包覆得到石墨@SiOx@C复合负极材料，所制备的石墨@SiOx@C由于官能团的键合作用，具有很强的稳定性、高理论比容量，而且还存在一定的伸缩弹性，与现有技术相比，循环稳定性能较好，同时能够缓解氧化亚硅在脱嵌锂时引起的体积膨胀和收缩，有效克服了硅体积膨胀和缩小导致的损失和粉化结果,以提升锂电池负极材料的优良性能。

Description

一种石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电池负极材料技术领域，尤其涉及一种石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
目前最先进的锂离子电池已不能满足电动汽车和大规模能源电池日益增长的需求，硅负极虽然在提高锂离子电池能量密度方面有着无与伦比的应用潜力，但是其在循环过程中的体积膨胀问题始终是硅负极在实际应用中面临的重大挑战。应用于商业锂离子电池的负极材料主要是碳素材料，主要范围人造石墨、天然石墨和中间相碳微球等。石墨类材料在锂电循环过程中锂离子在石墨层状结构中嵌入脱出，其理论容量仅 372m Ah/g，但是由于在脱嵌锂过程中体积膨胀仅12%左右，因此作为锂电池负极材料具有较好的循环性能和安全性能。目前，在石墨类负极材料中添加部分硅材料制备硅碳复合材料作为锂离子电池负极材料是学术和产业研究的热点。为了适应或限制硅基阳极材料的体积膨胀，并在循环过程中保持其结构稳定性，对氧化亚硅负极材料的研究也正在火热进行，氧化亚硅具备远比硅小的体积膨胀率。而通过对氧化亚硅表面修饰和官能团键合的自组装方法，制备出具有循环稳定性能优异锂离子电池性能的硅碳复合材料是市场上急需的产品。
中国发明专利CN109860528A公开了制备负极材料的方法、负极材料、负极极片和锂离子电池，将纳米硅单质在有机溶剂中与表面活性剂混合得到带氨基的硅单质，再氧化石墨烯结合羧基活化剂和偶联剂使其表面修饰得到羧基，最后超声分散得到键合的复合材料。该发明未对纳米硅表面进行氧化处理，存在纳米硅未能与表面活性剂反应得到氨基的问题，从而影响到整个复合材料的制备，循环稳定性能较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环稳定性能较好的石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，第一方面，本发明的技术方案提供了一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取比例为1：2-4的石墨粉与浓硝酸置于水热反应釜中，置于烘箱中，温度为160-200℃，保温10-18h，取出离心并用去离子水反复冲洗4-10次至中性，离心烘干得表面修饰得石墨G-COOH；
(2)将氧化亚硅与双氧水按照1：10-20比例，混合搅拌10-60min，搅拌完成后用去离子水反复冲洗4-10次，离心烘干得SiOx-OH；
(3)取比例为1：100-400的氨基硅烷偶联剂与去离子水混合，得溶液A，取与溶液A比例为1：50-100的SiOx-OH分散于溶液A中搅拌2-6h，去离子水反复冲洗4-10次，离心烘干得表面修饰的SiOx；
(4)取步骤（1）中的石墨G-COOH与步骤（3）中得到的表面修饰的SiOx于去离子水中混合搅拌1-4h，质量比为1：0.1-0.5，再用去离子水和超声清洗并离心3-6次得石墨@SiOx复合材料；
(5)将步骤(4)中的石墨@SiOx复合材料置于CVD碳包覆炉中，通入碳源气体和惰性保护气的混合气体，比例为1：2-4，以5-10℃/min升温至500-800℃，保持2-8h，程序结束后自动降温，降温至常温后取出得石墨@SiOx@C复合负极材料。
可选地，在步骤(1)中所述石墨粉为人造石墨、隐晶质石墨、鳞片石墨、致密结晶状石墨中的一种或多种。
可选地，在步骤(1)中所述石墨粉类型材料的形状为球形、片状、类球形块状中的一种或多种。
可选地，在步骤(3)中所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种。
可选地，在步骤(5)中所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种或多种。
可选地，在步骤(5)中所述惰性保护气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种组合。
第二方面，本发明的技术方案提供了一种如上述任一技术方案中所述制备方法制备得到的石墨@SiOx@C复合负极材料。
第三方面，本发明的技术方案提供了如上述技术方案中所述的石墨@SiOx@C复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
第四方面，本发明的技术方案提供了一种负极极片，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述技术方案中所述的石墨@SiOx@C复合负极材料。
第五方面，本发明的技术方案提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳，其中，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如上述技术方案中所述的石墨@SiOx@C复合负极材料。
综上所述，运用本发明石墨@SiOx@C复合负极材料及其制备方法和应用的技术方案，至少具有如下的有益效果：本发明石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法通过强氧化剂对石墨表面改性，使其表面带有羧基，同时以双氧水和硅烷偶联剂对氧化亚硅表面耦合形成带氨基的氧化亚硅，再通过二者混合搅拌，使其发生键合自组装的形式结合，最后以CVD炉进行化学气相沉积碳包覆。所制备的石墨@SiOx@C由于官能团的键合作用，具有很强的稳定性、高理论比容量，而且还存在一定的伸缩弹性，与现有技术相比，循环稳定性能较好，同时能够缓解氧化亚硅在脱嵌锂时引起的体积膨胀和收缩，有效克服了硅体积膨胀和缩小导致的损失和粉化结果,以提升锂电池负极材料的优良性能。
为使本发明构思和其他发明目的、优点、特征及作用能更清楚易懂，将在下文具体实施方式中特举较佳实施例，并配合附图，作出详细展开说明。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明提供的扫描电子显微镜（SEM）对比图片，其中 a为实施例2中制备的石墨@SiOx；b为对比例例2中制备的石墨/SiOx；
图2 为本发明实施例1-3和对比例1-3的循环性能对比曲线图；
图3 为本发明实施例中的石墨与石墨@SiOx的物相结构分析的XRD（X射线衍粉末射仪）曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例提供一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，所述制备方法，通过强氧化剂对石墨表面改性，使其表面带有羧基，同时以双氧水和硅烷偶联剂对氧化亚硅表面耦合形成带氨基的氧化亚硅，再通过二者混合搅拌，使其发生键合自组装的形式结合，最后以CVD炉进行化学气相沉积碳包覆得到石墨@SiOx@C复合负极材料。
实施例1
本实施例1提供一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，所述制备方法，具体包含以下步骤：
(1)取比例为1：2的球形石墨粉与浓硝酸置于水热反应釜中，置于烘箱中，温度为180℃，保温10h，取出离心并用去离子水反复冲洗6次至中性，离心烘干得表面修饰得石墨G-COOH；
(2)将氧化亚硅与双氧水按照1：10比例，混合搅拌20min，搅拌完成后用去离子水反复冲洗6次，离心烘干得SiOx-OH；
(3)取比例为1：400的3-氨丙基三乙氧基硅烷与去离子水混合，得溶液A，取与溶液A比例为1：50的SiOx-OH分散于溶液A中搅拌2h，去离子水反复冲洗6次，离心烘干得表面修饰的SiOx；
(4)取石墨G-COOH与表面修饰的SiOx于去离子水中混合搅拌4h，质量比为1：0.1，再用去离子水和超声清洗并离心6次得石墨@SiOx复合材料；
(5)将石墨@SiOx复合材料置于CVD碳包覆炉中，通入碳源气体和惰性保护气的混合气体，比例为1：2，以10℃/min升温至700℃，保持4h，程序结束后自动降温，降温至常温后取出得石墨@SiOx@C复合负极材料。
实施例2
本实施例2提供一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，所述制备方法，具体包含以下步骤：
(1)取比例为1：4的球形石墨粉与浓硝酸置于水热反应釜中，置于烘箱中，温度为180℃，保温18h，取出离心并用去离子水反复冲洗6次至中性，离心烘干得表面修饰得石墨G-COOH；
(2)将氧化亚硅与双氧水按照1：20比例，混合搅拌20min，搅拌完成后用去离子水反复冲洗6次，离心烘干得SiOx-OH；
(3)取比例为1：400的3-氨丙基三乙氧基硅烷与去离子水混合，得溶液A，取与溶液A比例为1：50的SiOx-OH分散于溶液A中搅拌2h，去离子水反复冲洗6次，离心烘干得表面修饰的SiOx；
(4)取石墨G-COOH与表面修饰的SiOx于去离子水中混合搅拌4h，质量比为1：0.25，再用去离子水和超声清洗并离心6次得石墨@SiOx复合材料；
(5)将石墨@SiOx复合材料置于CVD碳包覆炉中，通入碳源气体和惰性保护气的混合气体，比例为1：2，以10℃/min升温至700℃，保持4h，程序结束后自动降温，降温至常温后取出得石墨@SiOx@C复合负极材料。
其中，通过图1和图2可以发现，酰胺键较酯键更具备均一性和稳定性。
实施例3
本实施例3提供一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，所述制备方法，具体包含以下步骤：
(1)取比例为1：3的球形石墨粉与浓硝酸置于水热反应釜中，置于烘箱中，温度为180℃，保温10h，取出离心并用去离子水反复冲洗6次至中性，离心烘干得表面修饰得石墨G-COOH；
(2)将氧化亚硅与双氧水按照1：15比例，混合搅拌20min，搅拌完成后用去离子水反复冲洗6次，离心烘干得SiOx-OH；
(3)取比例为1：400的3-氨丙基三乙氧基硅烷与去离子水混合，得溶液A，取与溶液A比例为1：50的SiOx-OH分散于溶液A中搅拌2h，去离子水反复冲洗6次，离心烘干得表面修饰的SiOx；
(4)取石墨G-COOH与表面修饰的SiOx于去离子水中混合搅拌4h，质量比为1：0.2，再用去离子水和超声清洗并离心6次得石墨@SiOx复合材料；
(5)将石墨@SiOx复合材料置于CVD碳包覆炉中，通入碳源气体和惰性保护气的混合气体，比例为1：2，以10℃/min升温至700℃，保持4h，程序结束后自动降温，降温至常温后取出得石墨@SiOx@C复合负极材料。
对比例1
本对比例1的复合负极材料制备工艺步骤与实施例1中完全相同，区别仅在于将步骤（3）省略，其制得的产品记为石墨/SiOx@C。
对比例2
本对比例2的复合负极材料制备工艺步骤与实施例2中完全相同，区别仅在于将步骤（3）省略，其制得的产品记为石墨/SiOx@C。
对比例3
本对比例3的复合负极材料制备工艺步骤与实施例3中完全相同，区别仅在于将步骤（3）省略，其制得的产品记为石墨/SiOx@C。
另外，本发明实施例还提供了一种锂离子电池和负极极片，该锂离子电池的负极极片通常包括负极集流体和负极材料，集流体是本领域普通技术人员所公知的，用于收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面，将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从通常选用的材料中选择，比如铝箔，负极材料采用本发明所述制备方法制得的石墨@SiOx@C复合负极材料。
锂离子电池还包括正极极片、隔膜、非水电解液和外壳。
电池的正极极片包括正极集流体和正极活性物质。正极集流体可以是通常选用的材料，比如铜箔；正极活性物质可以是通常选用的材料，比如锂钴氧化物。
隔膜设置在正极与负极之间，可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料，将正极和负极隔开，并使两者相互绝缘，从而防止短路，并且隔膜能够允许离子在正极和负极之间传递，通常采用聚丙烯和/或聚乙烯。
非水电解液至少包括电解质和有机溶剂。电解质可以包括但不仅限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂。本领域技术人员知道，锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。电解质的有机溶剂可以是通常的有机液体溶液，如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
应用例
本发明所有电极极片制备采用炭黑（SP）作为导电剂，羧甲基纤维酸钠（CMC）作为粘结剂，与合成的活性材料按质量比为1：1：8混合溶解在去离子水和少量酒精中，磁力搅拌超过8h，制备得到均匀分散的电池浆料待用。将电池浆料均匀涂覆于电极表面（裁切好的泡沫铜或铜箔），85℃真空干燥12h，后压片称量待用。利用德国Labstar公司手套箱（型号Mbraun）组装得到纽扣式半电池（CR2025），对电极电化学性能进行测试。扣式半电池组装全部采用锂片作为对电极，泡沫镍片作为缓冲垫片，制作环境水氧含量分别为：水浓度< 2 ppm，氧浓度< 2 ppm。采用的电解液成分为1M LiPF6 溶解在EC和DMC有机溶剂中。电池循环形成在新威设备上进行测试。
采用以下方法对实施例1-3和对比例1-3进行表征；
本发明的电镜图采用美国赛默飞世尔Phenom Generation 5测试形貌；
采用日本岛津公司的ICPE-9820测试，经换算，得百分比硅元素含量。
采用布鲁克公司的XRD- D2 PHASER进行物相分析检测。
表1 一种石墨@SiOx@C复合负极材料的表征测试结果
比容量（mAh/g） 氧化亚硅占比（%） 100个循环后容量比（mAh/g）
实施例1 511.7 11.47 414.6
实施例2 836.5 25.93 628.3
实施例3 662.8 20.62 434.5
对比例1 446.1 10.65 326.7
对比例2 828.5 25.23 459.5
对比例3 555.8 19.98 391.2
请一并参阅图1-3和表1，通过实施例1-3与对比例1-3分别进行比较100个循环后容量比可以发现，本发明实施例的循环性能均高于对比例，而且表面自组装的酰胺键具有更好的稳定性，其次将实施例1、2、3的比容量和100个循环后容量比进行比较可以发现，实施例1的容量保持率最高，循环稳定性能较好，氧化亚硅的占比在大约接近10%时，容量保持率较佳。
本发明实施例石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法通过强氧化剂对石墨表面改性，使其表面带有羧基，同时以双氧水和硅烷偶联剂对氧化亚硅表面耦合形成带氨基的氧化亚硅，再通过二者混合搅拌，使其发生键合自组装的形式结合，最后以CVD炉进行化学气相沉积碳包覆。所制备的石墨@SiOx@C由于官能团的键合作用，具有很强的稳定性、高理论比容量，而且还存在一定的伸缩弹性，与现有技术相比，循环稳定性能较好，同时能够缓解氧化亚硅在脱嵌锂时引起的体积膨胀和收缩，有效克服了硅体积膨胀和缩小导致的损失和粉化结果,以提升锂电池负极材料的优良性能。
另外，与中国发明专利CN109860528A相比，由于纳米硅表面的氧化层是其接入不同官能团的关键，尽管两者在原理上存在一定的相似之处，但本发明选取的氧化亚硅表面本身即存在羟基活性位点，因此无需用强酸进行强氧化，即可制得石墨@SiOx@C复合负极材料，节约原料成本，工艺步骤简易，原料易得，容易操作，适合大规模工业化生产。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)取比例为1：2-4的石墨粉与浓硝酸置于水热反应釜中，置于烘箱中，温度为160-200℃，保温10-18h，取出离心并用去离子水反复冲洗4-10次至中性，离心烘干得表面修饰得石墨G-COOH；
(2)将氧化亚硅与双氧水按照1：10-20比例，混合搅拌10-60min，搅拌完成后用去离子水反复冲洗4-10次，离心烘干得SiOx-OH；
(3)取比例为1：100-400的氨基硅烷偶联剂与去离子水混合，得溶液A，取与溶液A比例为1：50-100的SiOx-OH分散于溶液A中搅拌2-6h，去离子水反复冲洗4-10次，离心烘干得表面修饰的SiOx；
(4)取步骤（1）中的石墨G-COOH与步骤（3）中得到的表面修饰的SiOx于去离子水中混合搅拌1-4h，质量比为1：0.1-0.5，再用去离子水和超声清洗并离心3-6次得石墨@SiOx复合材料；
(5)将步骤(4)中的石墨@SiOx复合材料置于CVD碳包覆炉中，通入碳源气体和惰性保护气的混合气体，比例为1：2-4，以5-10℃/min升温至500-800℃，保持2-8h，程序结束后自动降温，降温至常温后取出得石墨@SiOx@C复合负极材料。
2.根据权利要求1所述一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述石墨粉为人造石墨、隐晶质石墨、鳞片石墨、致密结晶状石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，其特征在于，在步骤(1)中所述石墨粉类型材料的形状为球形、片状、类球形块状中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，其特征在于，在步骤(3)中所述氨基硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-（β-氨乙基）-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、苯氨基甲基三乙氧基硅烷、苯氨基甲基三甲氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷中的一种。
5.根据权利要求1所述一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，其特征在于，在步骤(5)中所述碳源气体为甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种石墨@SiOx@C复合负极材料制备方法，其特征在于，在步骤(5)中所述惰性保护气为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气中的一种或多种组合。
7.一种如权利要求1至6中任一项所述制备方法制备得到的石墨@SiOx@C复合负极材料。
8.权利要求7所述的石墨@SiOx@C复合负极材料作为锂离子电池负极材料的应用。
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如权利要求7所述的石墨@SiOx@C复合负极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳，其中，所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的如权利要求7所述的石墨@SiOx@C复合负极材料。
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