CN109860528A - 制备负极材料的方法、负极材料、负极极片和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及锂离子电池领域,公开了一种制备负极材料的方法,包括以下步骤:S1、将纳米硅分散于有机溶剂中得到悬浮液Ⅰ,再将表面改性剂加入相同的有机溶剂得到溶液Ⅱ,混合均匀;S2、将悬浮液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀,加热条件下搅拌,分离出的固体经洗涤溶剂清洗、干燥后得到氨基修饰的纳米硅;S3、将氧化石墨烯溶液超声分散后加入羧基活化剂和偶联剂,使用碱液调节pH至5~6,搅拌后超声;S4、向S3所得溶液加入氨基修饰的纳米硅,并超声分散均匀,加热条件下反应,水洗分离得到负极材料。本发明还公开了负极材料、负极极片以及锂离子电池。本发明的负极材料比容量高,循环性能优异,该制备工艺过程简单、操作方便,能实现大规模生产。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域,具体涉及一种制备负极材料的方法、负极材料、负极极片以及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自1991年商业化以来广泛应用于3C产品、电子医疗仪器、航空航天以及军事武器等领域。因为其相比传统铅酸、镍氢、镍镉等电池,具有工作电压高、能量密度高、功率密度高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应以及环境友好等优势。近年来,由于化石燃料的大量使用带来了严重环境污染,特别是燃油小汽车的大量使用带来空气污染亟待改善。
电动汽车和混合动力汽车的开发与使用给解决这一问题带来了希望。但是随着人们对电动汽车需求的提高,对动力锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求。目前使用的高镍三元正极材料匹配的石墨负极能量密度难以达到300Wh/kg的目标。在正极材料难以有较大突破的情况下,以负极材料容量为突破点是提升电池能量密度的关键。传统石墨负极的容量仅为372mAh/g,而硅基负极材料的理论容量高达4200mAh/g(Li22Si5),是一种容量十倍于石墨负极的负极材料,非常有用前景。
凡事具有两面性,硅的高容量势必需要嵌入极多的锂离子,造成高达360%的体积膨胀。该现象会造成一系列负面效应,如电极材料粉化脱落、SEI重复生长。进而造成材料的电接触失效、库伦效率低下和电解液损耗严重。这些副反应直接导致材料的循环性能恶化,难以达到动力电池的商业化应用技术要求。
尽管目前已经开发出硅的纳米化技术以克服巨大的体积膨胀,然而纳米材料在循环过程中易于团聚和再破裂,削弱其功效。且纳米硅极大的比表亦不利于其表面SEI的稳定。当下急需一种能均匀分散且与基材键合稳定的制备硅负极材料方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足,提供一种工艺流程简单、操作简便和可实现产业化生产的石墨烯共价键分散纳米硅复合材料(负极材料)的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种容量高、循环性能优异的负极材料。
本发明的另一目的是提供一种负极极片。
本发明的另一目的是提供一种锂离子电池。
为达到上述目的之一,本发明采用以下技术方案:
一种制备负极材料的方法,包括以下步骤:
S1、将纳米硅分散于有机溶剂中得到悬浮液Ⅰ,再将表面改性剂加入相同的有机溶剂得到溶液Ⅱ,混合均匀;
S2、将悬浮液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀,加热条件下搅拌,分离出的固体经洗涤溶剂清洗、干燥后得到氨基修饰的纳米硅;
S3、将氧化石墨烯溶液超声分散后加入羧基活化剂和偶联剂,使用碱液调节pH至5~6,搅拌后超声;
S4、向S3所得溶液加入氨基修饰的纳米硅,并超声分散均匀,加热条件下反应,水洗分离得到负极材料。
S2更具体为:将悬浮液Ⅰ和溶液Ⅱ缓慢滴加混合均匀,在惰性气体保护下,80~150℃加热搅拌2~8h,分离出固体,并用洗涤溶剂清洗后于100~150℃干燥10~15h得到氨基修饰的纳米硅。
S3更具体为:将氧化石墨烯溶液超声分散0.5~2h后加入羧基活化剂和偶联剂混合均匀,使用碱液调节pH至5~6,搅拌0.5~1h后超声0.5~1h;
S4更具体为:向S3所得溶液加入氨基修饰的纳米硅,并超声分散均匀,50~100℃加热条件下反应0.5~2h,水洗分离得到负极材料。
氧化石墨烯溶液为氧化石墨烯的水溶液。
进一步地,所述表面改性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地,所述羧基活化剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
进一步地,所述偶联剂为邻苯二甲酰亚胺、酞酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种。
进一步地,所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、苯或异丙醇;所述洗涤溶剂为乙醇、丙酮、甲苯或苯;所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
进一步地,所述悬浮液Ⅰ的浓度为0.5~10g/L;所述溶液Ⅱ的浓度为0.1~2.5g/L;所述氧化石墨烯溶液的浓度是1.5~5g/L。
进一步地,所述氧化石墨烯、羧基活化剂和偶联剂的质量比为1:0.5~1:0.3~0.5。
进一步地,所述氧化石墨烯和氨基修饰的纳米硅的质量比为1:0.1~0.5。
一种负极材料,由上述方法制备而得,所述纳米硅和氧化石墨烯通过酰胺键结合。
一种负极极片,包括集流体和涂覆在所述集流体上的上述负极材料。
一种锂离子电池,包括负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳,其中,所述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的上述负极材料。
本发明具有以下有益效果:
1、本发明将纳米硅和石墨烯通过共价键(酰胺键)的方式结合,纳米硅通过共价键强力锚固于氧化石墨烯片层上与之形成稳定的层状结构,表面具有众多且均匀的羧基官能团,其作为反应锚固位点,能有效键合负载纳米硅颗粒,且分散非常均匀,从而保证在循环过程中不易脱落,稳定工作,负极材料比容量高,循环性能优异。
2、相比现有技术的Si-C键合,酰胺键键合过程可控,键合均匀稳定,且成键能耗较少,可以在较温和条件下制备,所得酰胺键可以通过FTIR检测。
3、本发明通过简单的液相取代与聚合反应制得分散均匀、结合稳定的负极材料,该制备工艺过程简单、操作方便,能实现大规模生产,应用前景广阔。
附图说明
图1是实施例1的负极材料的SEM图;
图2是实施例1的负极材料的XRD图;
图3是实施例1的负极材料的FTIR图;
图4是实施例1的负极材料的TEM图;
图5是实施例5的锂离子电池的充放电曲线;
图6是实施例5的锂离子电池的循环图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1
按照以下步骤制备负极材料:
S1、将2g纳米硅磁力搅拌分散于1L甲苯中得到悬浮液Ⅰ,再将30mg 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入80mL甲苯得到溶液Ⅱ,混合均匀备用;
S2、将悬浮液Ⅰ和溶液Ⅱ缓慢滴加混合均匀,在惰性气体保护下,100℃加热搅拌5h,分离出固体,并用乙醇清洗后于120℃干燥12h得到氨基修饰的纳米硅;
S3、将含有10g氧化石墨烯、浓度为4g/L的氧化石墨烯水溶液超声分散1.5h后,加入10g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和5g N-羟基琥珀酰亚胺混合均匀,使用NaOH溶液调节pH至5.5,搅拌1h后超声1h;
S4、向S3所得溶液加入3g氨基修饰的纳米硅,并超声分散均匀,80℃加热条件下反应1h,水洗分离得到负极材料。
氧化石墨烯片层与纳米硅通过酰胺键结合,纳米硅经改性后表面有氨基,氧化石墨烯经活化后分布有羧基,羧基与氨基反应之后形成酰胺键,将纳米硅和氧化石墨烯紧密相连。
图1是负极材料的SEM图(图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外,没有其他含义),可以看出纳米硅粒径30~50nm,其均匀分散于石墨烯之间;图2是负极材料的XRD图,其成分为氧化石墨烯和纳米硅,无其他杂相出现;图3是负极材料的FTIR图,可以证实酰胺键的存在;图4是负极材料的TEM图,可以看出硅颗粒紧密地分散于石墨烯上,且分布较均匀,无团聚。
实施例2
按照以下步骤制备负极材料:
S1、将5g纳米硅磁力搅拌分散于0.5L乙醇中得到悬浮液Ⅰ,再将45mgγ-氨丙基三甲氧基硅烷加入50mL乙醇得到溶液Ⅱ,混合均匀备用;
S2、将悬浮液Ⅰ和溶液Ⅱ缓慢滴加混合均匀,在惰性气体保护下,120℃加热搅拌8h,分离出固体,并用甲苯清洗后于100℃干燥15h得到氨基修饰的纳米硅;
S3、将含有10g氧化石墨烯、浓度为3g/L的氧化石墨烯水溶液超声分散1h后,加入5gN,N'-二环己基碳二亚胺和3g邻苯二甲酰亚胺混合均匀,使用氨水调节pH至5.5,搅拌0.5h后超声0.5h;
S4、向S3所得溶液加入4g氨基修饰的纳米硅,并超声分散均匀,60℃加热条件下反应2h,水洗分离得到负极材料。
负极材料的纳米硅分散均匀,纳米硅粒径为15~30nm,长时间静置硅颗粒不脱落团聚。
实施例3
按照以下步骤制备负极材料:
S1、将1g纳米硅磁力搅拌分散于2L丙酮中得到悬浮液Ⅰ,再将20mg苯胺甲基三乙氧基硅烷加入100mL丙酮得到溶液Ⅱ,混合均匀备用;
S2、将悬浮液Ⅰ和溶液Ⅱ缓慢滴加混合均匀,在惰性气体保护下,80℃加热搅拌6h,分离出固体,并用丙酮清洗后于150℃干燥10h得到氨基修饰的纳米硅;
S3、将含有10g氧化石墨烯、浓度为5g/L的氧化石墨烯水溶液超声分散2h后,加入8gN,N'-二异丙基碳二亚胺和4g酞酰亚胺混合均匀,使用氨水调节pH至5,搅拌0.6h后超声0.8h;
S4、向S3所得溶液加入5g氨基修饰的纳米硅,并超声分散均匀,100℃加热条件下反应0.5h,水洗分离得到负极材料。
负极材料的纳米硅分散均匀,纳米硅粒径为8~15nm,长时间静置硅颗粒不脱落团聚。
实施例4
按照以下步骤制备负极材料:
S1、将3g纳米硅磁力搅拌分散于1.5L异丙醇中得到悬浮液Ⅰ,再将15mg苯胺甲基三甲氧基硅烷加入60mL异丙醇得到溶液Ⅱ,混合均匀备用;
S2、将悬浮液Ⅰ和溶液Ⅱ缓慢滴加混合均匀,在惰性气体保护下,140℃加热搅拌2h,分离出固体,并用苯清洗后于140℃干燥12h得到氨基修饰的纳米硅;
S3、将含有10g氧化石墨烯、浓度为2g/L的氧化石墨烯水溶液超声分散0.5h后,加入6g N,N'-二环己基碳二亚胺和4g聚酰胺酰亚胺混合均匀,使用KOH溶液调节pH至6,搅拌0.7h后超声0.9h;
S4、向S3所得溶液加入2g氨基修饰的纳米硅,并超声分散均匀,80℃加热条件下反应1h,水洗分离得到负极材料。
负极材料的纳米硅分散均匀,纳米硅粒径为20~40nm,长时间静置硅颗粒不脱落团聚。
实施例5
锂离子电池的负极极片通常包括负极集流体和负极材料,集流体是本领域普通技术人员所公知的,用于收集产生于负极的电流并提供有效的电接触面,将电流引致外部电路。集流体的材料可以基于本发明从通常选用的材料中选择,比如铝箔。
锂离子电池还包括正极极片、隔膜、非水电解液和外壳。
电池的正极极片包括正极集流体和正极活性物质。正极集流体可以是通常选用的材料,比如铜箔;正极活性物质可以是通常选用的材料,比如锂钴氧化物。
隔膜设置在正极与负极之间,可以是一种固体的非传导性或者绝缘性材料,将正极和负极隔开,并使两者相互绝缘,从而防止短路,并且隔膜能够允许离子在正极和负极之间传递,通常采用聚丙烯和/或聚乙烯。
非水电解液至少包括电解质和有机溶剂。电解质可以包括但不仅限于六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂。本领域技术人员知道,锂盐可以有效的增加电解质的离子传导性。电解质的有机溶剂可以是通常的有机液体溶液,如乙醚、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯等。
将实施例1的负极材料,结合以上公知常识,制备成负极极片,再制成锂离子电池,图5是电池的充放电曲线,首次放电容量为1711mAh/g,首次充电容量为1378mAh/g,首次库伦效率为80.5%,而用普通Si-G材料(不含酰胺键的硅碳负极材料)制成的锂离子电池的首次放电容量为1338mAh/g,首次充电容量仅为1097mAh/g,说明本发明的负极材料具有比容量高的优势。
图6是锂离子电池的循环性能图,用实施例1负极材料制成的锂离子电池循环200次后的容量保持率为80.5%,而用普通Si-G材料(不含酰胺键的硅碳负极材料)制成的锂离子电池循环200次后的容量保持率为63.8%,说明本发明的负极材料循环性能优异。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种制备负极材料的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1、将纳米硅分散于有机溶剂中得到悬浮液Ⅰ,再将表面改性剂加入相同的有机溶剂得到溶液Ⅱ,混合均匀;
S2、将悬浮液Ⅰ和溶液Ⅱ混合均匀,加热条件下搅拌,分离出的固体经洗涤溶剂清洗、干燥后得到氨基修饰的纳米硅;
S3、将氧化石墨烯溶液超声分散后加入羧基活化剂和偶联剂,使用碱液调节pH至5~6,搅拌后超声;
S4、向S3所得溶液加入氨基修饰的纳米硅,并超声分散均匀,加热条件下反应,水洗分离得到负极材料。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述表面改性剂为3-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述羧基活化剂为N,N'-二环己基碳二亚胺、N,N'-二异丙基碳二亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述偶联剂为邻苯二甲酰亚胺、酞酰亚胺、聚酰胺酰亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯、苯或异丙醇;所述洗涤溶剂为乙醇、丙酮、甲苯或苯;所述碱液为NaOH溶液、KOH溶液或氨水。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述悬浮液Ⅰ的浓度为0.5~10g/L;所述溶液Ⅱ的浓度为0.1~2.5g/L;所述氧化石墨烯溶液的浓度是1.5~5g/L。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯、羧基活化剂和偶联剂的质量比为1:0.5~1:0.3~0.5;所述氧化石墨烯和氨基修饰的纳米硅的质量比为1:0.1~0.5。
8.一种负极材料,其特征在于,所述负极材料由权利要求1~7任一项所述方法制备而得,所述纳米硅和氧化石墨烯通过酰胺键结合。
9.一种负极极片,其特征在于,所述负极极片包括集流体和涂覆在所述集流体上的权利要求8所述的负极材料。
10.一种锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜、非水电解液和外壳,其中,所述负极极片包括集流体以及涂覆在所述集流体上的权利要求8所述的负极材料。
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