CN102208641A - 一步法合成空心球结构Fe3O4/C锂离子电池负极材料 - Google Patents

一步法合成空心球结构Fe3O4/C锂离子电池负极材料 Download PDF

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施志聪
张秋美
陈国华
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Abstract

本发明公开一种空心球储锂复合材料Fe3O4/C的制备方法及其在锂离子电池中的应用，属于材料合成及高能锂离子二次电池技术领域。其特征在于：利用溶剂热或水热法制备粒径分布较窄的空心球Fe3O4/C复合材料，该材料纯度高，平均粒径为750纳米，壁厚为250纳米。电化学测试表明，此方法制备的Fe3O4/C复合材料其首次放电比容量高达1157mAh/g，循环65次后放电比容量仍高达900mAh/g，显示了优异的循环稳定性。此外该材料还具有良好的倍率性能，在2C及5C充放电倍率下的放电比容量分别为620mAh/g和460mAh/g，性能远优于目前普遍使用的碳素负极材料（理论比容量372mAh/g）。本发明成本低廉，工艺简单易于产业化，在高能锂离子电池领域具有广泛的应用前景。

Description

一步法合成空心球结构Fe3O4/C锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用负极材料技术，特别是空心球结构铁基复合氧化物负极材料Fe3O4/C及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电位高、比能量大、 循环寿命长、放电性能稳定、安全性好、工作温度范围宽及绿色环保等优势，被广泛应用在便携式电子设备、电动工具、空间技术以及国防工业等领域。现在广泛使用的负极材料是石墨化碳材料，其多次充放电循环性能优异，但其储锂容量低于石墨的理论比容量372mAh/g，难以满足新一代大容量锂离子电池的需求。
作为锂离子电池负极材料的纳米级过渡金属氧化物（MxOy，M = Mn，Fe，Co， Ni， Cu ，Zn……）由于具有较高的理论比容量（500 ~ 1000 mAh/g），近年来引起了广泛的关注。这些金属氧化物在充放电过程中与金属锂发生可逆的反应：MxOy + 2ye- + 2yLi+ = xM0 + yLi2O，反应形成的金属散布在无定形非晶态的Li2O中，反应高度可逆，在电池的电化学窗口内金属氧化物稳定存在，因此可以提供高的可逆容量和稳定的比容量。目前基于铁的复合金属氧化物AFe2O4 (A = Mn，Fe，Co， Ni，Cu ，Zn)，作为锂离子电池负极材料相继被提出；其中Fe3O4由于理论比容量高（理论比容量924 mAh/g）、成本低廉、环境友好而备受关注。Fe3O4材料本身的电导率偏低及循环过程中易发生凝聚及体积膨胀现象，导致该材料的循环性能及倍率性能均较差，限制了该材料的实际使用。材料的制备方法及形貌对材料的性能有着很大的影响，因此发展新颖合成方法并研究合成方法对材料的相关性能的影响很有必要。基于以上事实以及目前对具有应用前景的Fe3O4材料用做锂离子负极材料的相关报道不多，本专利公开一种合成亚微米级空心球状Fe3O4/C复合材料的新型制备方法及研究其在锂离子电池中的应用。
本发明采用简单的溶剂热或水热法直接合成了表面碳包覆的空心球状Fe3O4/C复合材料，特殊的空心球结构有利于Li+的可逆脱嵌及有效缓冲充放电过程中产生的体积膨胀；表面包覆的碳可以增强了该材料的导电性并在一定程度上改善其循环性能。电化学测试发现此材料具有优异的电化学性能，其首周放电比容量高达1157mAh/g，循环65次以后放电比容量仍高达900mAh/g。该电池材料比容量高，循环性能及倍率性能均较好，是理想的高能量密度锂离子电池用负极材料。本发明工艺简单，操作方便，对实验环境无特殊要求，无污染适于扩大再生产。
发明内容
本发明的目的是公开一种高比容量、优异倍率性能、价格低廉、环境友好、结构性能稳定及安全性能好的空心球结构铁基复合氧化物Fe3O4/C负极材料。
本发明的另一个目的是提供所述的空心球结构铁基复合氧化物Fe3O4/C负极材料的制备方法。
实现上述目的采用的方法是水热或者溶剂热法，此方法制备的Fe3O4/C复合材料其首周放电比容量高达1157mAh/g，循环65次以后仍高达900mAh/g，显示了优异的循环稳定性。
本发明的制备工艺主要步骤如下：
步骤1、将铁盐、矿化剂、表面活性剂、添加剂及溶剂混合均匀，其中铁盐：矿化剂的摩尔比为1:5 到1:20；
步骤2、将步骤1所得混合物在30-50 oC恒温水浴下搅拌0.5-1小时，形成均一溶液；
步骤3、将步骤2所得的溶液转移至50mL聚四氟乙烯的反应釜中，以1 ~ 10 oC/min的速率升温至180-220oC，并在此温度下反应12到96小时；
步骤4、将步骤3所得的产物过滤或者离心分离并用蒸馏水及乙醇各洗涤2~5次，在80~110 oC干燥12小时，得到产物Fe3O4/C；
步骤5、将所得到的Fe3O4产物用XRD、 SEM和TEM (HTEM)表征，对此样品进行电化学性能测试。
本发明所使用的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中一种或其混合盐。
本发明所使用的矿化剂为碳酸氢铵、尿素、醋酸钠的一种或其混合物。
本发明所使用的表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000一种或其混合物。
本发明所使用的添加剂为葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、柠檬酸一种或其混合物。
本发明所使用的溶剂为水、乙醇、乙二醇、1，2丙二醇一种或其混合物。
本发明的优势在于：
整个工艺非常简单，操作方便，原料价格低廉，溶剂可以重复利用，尤其是溶剂热反应过程可直接实现表面包覆1%-10%的碳，不需高温煅烧，有利于节能；
合成的材料结晶度高，由直径为120nm左右的初次颗粒团聚成750nm左右的空心球结构，形貌均一粒径范围分布窄，材料性能有保证；
此材料作为锂离子二次电池的负极材料，具有较高的充放电比容量，优异的循环性能及倍率性能，是理想的高能量密度锂离子电池用负极材料，有一定的实用价值。
附图说明
图1为产物Fe3O4/C的XRD图。
图2为产物Fe3O4/C的SEM图。
图3为产物Fe3O4/C的TEM图。
图4为产物Fe3O4/C的充放电曲线。
图5为产物Fe3O4/C的循环性能曲线。
图6为产物Fe3O4/C的倍率性能测试图。
具体实施方式
以下为具体实施例详细介绍本发明的内容，提供实施例是为了便于理解本发明，绝不是限制本专利发明
本发明所提供的空心球结构Fe3O4/C复合材料在锂离子电池中作为负极材料使用。
实施例1
称取1.35g六水合氯化铁，溶于35 mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2 mL的聚乙二醇2000，在30oC室温磁力搅拌下缓慢加入2.73g尿素和1.0g葡萄糖(氯化铁：尿素的摩尔比为1：9)，维持在此温度继续搅拌1小时。 将此混合溶液转移至50 mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200oC下反应48小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80oC下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为Fe3O4/C。
以氯化铁：尿素的摩尔比为1:9，溶剂热200oC反应48小时制备的空心球结构Fe3O4/C为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0V，60mA /g的充放电条件下，首次放电比容量为1157mAh/ g，循环65次后充电比容量仍高达900mAh/g，循环性能优异。
实施例2
称取1.35g六水合氯化铁，溶于35mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2mL的聚乙二醇2000，在40oC水浴加热磁力搅拌下缓慢加入2.73g尿素和1.0g葡萄糖(其中氯化铁：尿素的摩尔比为1:9)，维持此温度继续搅拌1小时。 将此混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200oC下反应24小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80oC下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为Fe3O4/C。
以氯化铁：尿素的摩尔比为1:9，溶剂热200℃反应24小时制备的空心球结构Fe3O4/C为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0V，60mA /g的充放电条件下，首次充电比容量为901mAh/ g，循环50次后充电比容量仍高达800mAh/g，该材料的大电流放电能力较好，以0.5C倍率充放电，放电容量仍高达750mAh/g，远优于目前广泛使用的石墨碳素材料。
实施例3
称取2.70g六水合氯化铁，溶于35mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2mL的聚乙二醇2000，在40℃水浴加热磁力搅拌下缓慢加入6.67g尿素和1.0g葡萄糖(其中氯化铁：尿素的摩尔比为1:11)，维持此温度继续搅拌1小时。将此混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200oC下反应48小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80oC下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为Fe3O4/C。
以氯化铁：尿素的摩尔比为1:11，溶剂热200oC反应48小时制备的空心球结构Fe3O4/C为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0V，60mA /g的充放电条件下，首次充电比容量为907mAh/ g，循环30次后充电比容量仍高达850mAh/g，循环性能较好，倍率性能测试该材料在2C及5C时放电容量仍高达600及450mAh/g，小电流充放电时放电容量仍能达到920mAh/g，显示了该材料优异的倍率性能。
实施例4
称取2.70g六水合氯化铁，溶于35mL的乙二醇溶液中，再逐滴加入1-2mL的聚乙二醇600，在50oC水浴加热磁力搅拌下缓慢加入6.67g尿素和1.0g蔗糖(其中氯化铁：尿素的摩尔比为1:11)，维持此温度继续搅拌1小时。 将此混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200oC下反应24小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80oC下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为Fe3O4/C。
以氯化铁：尿素的摩尔比为1:11，溶剂热200oC反应24小时制备的空心球结构Fe3O4/C为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0V，100mA /g的充放电条件下，首次充电比容量为900mAh/ g，循环60次后充电比容量仍高达780mAh/g，此外该材料的倍率性能及循环性能均较好。
实施例5
称取2.70g六水合氯化铁，溶于35mL的1，2丙二醇溶液中，再逐滴加入1-2mL的聚乙二醇600，在30oC室温磁力搅拌下缓慢加入5.45g尿素和1.0g葡萄糖(其中氯化铁：尿素的摩尔比为1:9)，维持在此温度继续搅拌1小时。 将此混合溶液转移至50mL聚四氟乙烯衬的反应釜中，于200oC下反应48小时。待反应釜冷却至室温，将上层清液回收以备下次使用，将所得沉淀过滤分离并用去离子水及无水乙醇各清洗3次，80oC下真空干燥12小时，得到黑色的产物。将得到的产物分别作元素分析以及XRD分析，表明产物为Fe3O4/C。
以氯化铁：尿素的摩尔比为1:9，溶剂热200oC反应48小时制备的空心球结构Fe3O4/C为正极材料组装成CR2025型电池。在0.01-3.0V，200mA /g的充放电条件下，首次充电比容量为904mAh/ g，循环50次后充电比容量仍高达720mAh/g，此外该材料的倍率性能及循环性能均较好。
实施例1氯化铁：尿素的摩尔比为1:9，于200oC溶剂热反应48小时所得的产物经XRD分析（见图1），图中的衍射峰强度很强，峰的位置与标准谱图（JCPDS Card No.19-0629）相一致，该溶剂热反应的产物为立方晶系，反尖晶石结构的Fe3O4。经扫描电镜和透射电镜分析（见图2），制备的Fe3O4/C复合产物为空心球结构，直径约为700纳米，壁厚为250纳米左右。所得样品经元素分析，有2.40%的重量损失，而XRD图谱中无石墨的衍射峰出现，表明该材料的表面被无定型的碳包覆。
将实施例1-5制备的空心球结构Fe3O4/C复合材料，导电剂乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照质量比8:1:1~5:3:2的比例混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮溶剂，以含1 mol/L的LiPF6的EC-DEC-DMC(体积比为1:1:1)为电解液，聚丙烯多孔膜为隔膜，金属锂片为对电极，在氩气手套箱中组成扣式电池。在充放电仪上进行充放电测试。
实施例1制备的样品表现出良好的充放电性能，其首周放电比容量高达1157 mAh/g，循环65次以后为900mAh/g，显示了优异的循环稳定性。
上述具体的实施方式为本发明的最优实施方式，尤其是铁盐与尿素的比例，溶剂热反应的时间、温度，但并不能对本发明的权利要求进行限定，其它任何未背离本发明的技术方案都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种储锂铁基复合氧化物负极材料，其通式为：Fe3O4/C，其中碳元素的含量为1%~10%。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4/C负极材料，其特征在于：所述的Fe3O4/C负极材料具有表面碳包覆的空心球结构。
3.根据权利要求1所述的Fe3O4/C负极材料在锂电池中的应用，其特征在于：活性物质（Fe3O4/C）与导电乙炔黑以及粘胶剂的比例为：8:1:1; 7:2:1; 6:2.5:1.5; 5:3:2，该负极材料比容量高，循环性能及倍率性能均较好。
4.如权利要求1所述的储锂材料的制备方法，其特征在于：采用水热法或溶剂热法一步制备表面碳包覆的Fe3O4，其制备方法主要包括以下步骤：
步骤1、将铁盐、矿化剂、溶剂，表面活性剂及添加剂混合均匀，其中铁盐：矿化剂的摩尔比为1:5至1:15；
步骤2、将步骤1所得混合物在30-50oC恒温水浴下搅拌0.5-5小时，形成均一溶液；
步骤3、将步骤2所得的溶液转移至50mL聚四氟乙烯的反应釜中，于180-220oC下反应6 - 96小时；
步骤4、将步骤3所得的产物离心分离并用蒸馏水及无水乙醇各洗涤2-5次，在80-110oC下真空干燥9-12小时，得到产物Fe3O4/C；
步骤5、将所得到的Fe3O4/C产物分别用XRD、SEM和TEM (HTEM)表征，对在200oC溶剂热反应48小时的样品进行电化学性能分析。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或其混合盐。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于矿化剂为尿素、碳酸氢氨，醋酸钠中的一种或其混合物。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于溶剂为水、乙醇、乙二醇、1，2丙二醇中的一种或其混合物。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于表面活性剂为聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇2000中的一种或其混合物。
9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于添加剂是葡萄糖、蔗糖、乙醇酸、柠檬酸中的一种或其混合物。
10.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于水热或溶剂热的反应温度为180-220oC，升温速率为1 ~ 10 oC/min，反应时间为12-96小时。
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