CN113181915B - 一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法、应用及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法、应用及产品。本发明提供的方法包括步骤：(1)将含有6％‑35％葡萄糖、以及4％‑12％氢氧化铁胶体的前体，使得葡萄糖和氢氧化铁胶体的摩尔比例在10‑2:1之间，在160℃至240℃下水热反应4‑18h，进行自装配形成黑色固相产物；(2)将步骤(1)获得的黑色固相产物分离后清洗干燥，在无氧气氛下煅烧，获得所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料。本发明提供了一种以廉价的葡萄糖为唯一碳源，FeCl3为唯一铁源，精确的对Fe、C投加量、水热时间和水热温度的调节，一步合成一种石墨烯包裹的Fe@C核壳材料的制备方法，这种新型核壳材料不仅廉价，制备方法简便并快捷，且环境友好，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法、应用及产品。
背景技术
随着全球性环境恶化问题日益突出，特别是一些具有高毒性，持久性，流动性，积聚性等特点的有机污染物，严重影响了我们的生活环境，这些物质的存在会干扰生物的内分泌系统，带来生殖障碍，发育异常，免疫功能减弱等问题，对这些有机污染物的去除是各国政府所面临和解决的重大问题。现有许多技术应用与环境污染的治理，类芬顿氧化法是应用最为广泛的高级氧化技术。类芬顿氧化是由过渡金属活化过硫酸盐(PS)产生强氧化性自由基(SO4·)，特别适用于去除某些难降解污染物。过渡金属中铁因其高性价比而被广泛使用，并且具有较高的选择性，但Fe0在活化PS过程中，表面易形成铁氧化物，沉积在其表面形成覆盖层，造成团聚，阻碍电子传递，降低反应效率。
目前采用碳基材料包裹铁材料，实现缓慢释放铁元素，减少铁元素浸出的效果，同时配合碳纳米材料的较大比表面积和较好的热稳定性，Fe@C核壳材料表现出极为强大的电子传递能力和零价铁的利用率。
然而，直接采用碳基材料包裹铁材料制备Fe@C核壳材料的制备方法，原料为如石墨烯、碳纳米管等昂贵的纳米材料，成本极高且工艺复杂，限制了Fe@C核壳材料批量生产和应用。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法、应用及产品，其目的在于以葡萄糖为唯一碳源再水热和反应下自装配包裹氢氧化铁胶体经煅烧后一部合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料，成本低、制造工艺简单，且具有良好的酚类有机污染物催化降解效果，由此解决目前碳基材料包裹铁材料制备Fe@C核壳材料成本高、工艺复杂的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含有6％-35％葡萄糖、以及4％-12％氢氧化铁胶体的前体，使得葡萄糖和氢氧化铁胶体的摩尔比例在10-2:1之间，在160℃至240℃下水热反应4-18h，进行自装配形成黑色固相产物；
(2)将步骤(1)获得的黑色固相产物分离后清洗干燥，在无氧气氛下煅烧，获得所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料。
优选地，所述一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其所述水热反应具体为：将反应体系置于聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中加热。
优选地，所述一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其所述前体溶液按照如下方法制备：
按照配方比例，向去离子水中加入葡萄糖和氯化铁，使得葡萄糖和氯化铁溶解形成溶液；向所述溶液中加入醋酸钠，使得氯化铁和醋酸钠的摩尔比例在10-2:1之间，溶液pH控制在5-6之间，充分混合制得所述前体溶液。
优选地，所述一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其所述充分混合制得所述前体溶液具体为：采用磁力搅拌器搅拌和/或超声分散，所述磁力搅拌器搅拌速度为300-800rpm/min之间，优选600rpm/min，搅拌时间在10-30min之间，优选20min；采用更优选采用加热搅拌，维持体系温度在20-40℃之间，优选35℃；所述超声分散条件优选为：水浴超声分散，分散频率20KHZ，分散功率1200w，功率调节60％，水浴温度35℃，超声时间在5-20min之间。
优选地，所述一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其所述煅烧条件为：升温速度5-13℃/min之间，优选10℃/min；煅烧温度在500-1200℃之间，优选800℃；煅烧时间在30-240min之间，优选30min
按照本发明的另一个方面，提供了一种本发明提供的制备方法制备的Fe@C核壳材料，其具有石墨烯外壳以及内部铁核，所述内部铁核为零价铁、四氧化三铁和三氧化二铁的混合物。
按照本发明的另一个方面，提供了一种本发明提供的的Fe@C核壳材料的应用，其应用于酚类有机污染物的去除。
优选地，所述应用，其每0.25mmol-2mmol过硫酸盐组合10mg所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料。
按照本发明的另一个方面，提供了一种酚类有机污染物催化降解材料，其包括过硫酸盐和如权利要求6所述的Fe@C核壳材料。
优选地，所述酚类有机污染物催化降解材料，其每0.25mmol-2mmol过硫酸盐组合10mg所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
1.本发明提供了一种以廉价的葡萄糖为唯一碳源，FeCl3为唯一铁源，精确的对Fe、C投加量、水热时间和水热温度的调节，一步合成一种石墨烯包裹的Fe@C核壳材料的制备方法，这种新型核壳材料不仅廉价，制备方法简便并快捷，且环境友好，具有较好的应用前景。
2.本发明制得的Fe@C核壳材料对过硫酸盐(PS)有较好的活化能力，内部铁核为零价铁、四氧化三铁和三氧化二铁的混合物，使得Fe@C核壳材料在反应过程中铁元素能够在各个价态互相转化，加快电子转移速度，提高了降解反应的电子利用率。
3.本发明制得的Fe@C核壳材料由一层5nm的石墨烯将中心铁元素致密包裹，既获得了较大的比表面积和更多的反应活性中心，又能有效防止氧化和金属浸出，极大的提高了材料的应用性能。
4.本发明制得的Fe@C核壳材料具有较强的抗氧化性和循环利用性，在正常环境中能保持28天不被空气氧化失去活性，对酚类有机污染物(TBBPA)去除效率几乎不变；且循环使用11次后，对污染物仍可达到较好的催化降解效果。
附图说明
图1是Fe@C核壳材料的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图像；其中图1a为扫描电镜(SEM)图像，图1b为透射电镜(TEM)图像；
图2是Fe@C核壳材料的X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱图(XPS)；其中图2a是X射线衍射(XRD)谱图，图2b为X射线光电子能谱图。
图3是实施例7不同水热反应条件下制备的Fe@C核壳材料去除四溴双酚A效果图。
图4是实施例8Fe@C核壳材料不同煅烧温度去除四溴双酚A效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明提供的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含有6％-35％葡萄糖、以及4％-12％氢氧化铁胶体的前体，使得葡萄糖和氢氧化铁胶体的摩尔比例在10-2:1之间，在160℃-240℃下,优选160℃下,水热反应4-18h优选6.5h，进行自装配形成黑色固相产物；
所述水热反应具体为：将反应体系置于聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中加热。
葡萄糖的水热反应可使其进行脱水聚合，发明人利用葡萄糖分子脱水聚合过程，恰当控制葡萄糖和氢氧化铁胶体的浓度和水热反应条件，使得葡萄糖分子在脱水聚合的过程中包裹恰当体积的氢氧化铁胶体，多个葡萄糖分子聚合可将氢氧化铁胶体完全包裹形成球体。此过程中影响因素较为复杂，材料配比和条件控制皆能影响聚合过程，最终影响包裹的效果。其中，材料配比中若葡萄糖比重过大会产生大量的葡萄糖碳球，葡萄糖比重过小无法完整包裹氢氧化铁胶体或者包裹的氢氧化铁胶体体积过大；水热反应条件包括水热温度和水热时间，均影响葡萄糖脱水聚合过程的速度，包裹过程的速度过快或者过慢，都会导致包裹的效果不规整，影响Fe@C核壳材料的降解性能。本发明通过大量实验摸索：配合恰当比例和浓度的葡萄糖和氢氧化钠铁胶体，水热温度控制为160℃-240℃可以使葡萄糖以一个较缓慢的碳化速度均匀包裹氢氧化铁胶体，形成较为规整的石墨烯外壳。
所述前体溶液按照如下方法制备：
按照配方比例，向去离子水中加入葡萄糖和氯化铁，使得葡萄糖和氯化铁溶解形成溶液；向所述溶液中加入醋酸钠，使得氯化铁和醋酸钠的摩尔比例在10-2:1之间，溶液pH控制在5-6之间，充分混合制得所述前体溶液。
所述使得葡萄糖和氯化铁溶解具体为：采用磁力搅拌器搅拌，优选搅拌速度为300-800rpm/min之间，优选500rpm/min，搅拌时间在10-20min之间，优选15min；
所述充分混合制得所述前体溶液具体为：采用磁力搅拌器搅拌和/或超声分散，所述磁力搅拌器搅拌速度为300-800rpm/min之间，优选600rpm/min，搅拌时间在10-30min之间，优选20min；采用更优选采用加热搅拌，维持体系温度在20-40℃之间，优选35℃；所述超声分散条件优选为：水浴超声分散，分散频率20KHZ，分散功率1200w，功率调节60％，水浴温度35℃，超声时间在5-20min之间。
(2)将步骤(1)获得的黑色固相产物分离后清洗干燥，在无氧气氛下煅烧，获得所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料；
所述煅烧条件为：升温速度5-13℃/min之间，优选10℃/min；煅烧温度在500-1200℃之间，优选800℃；煅烧时间在30-240min之间，优选30min；
煅烧条件直接影响Fe@C核壳材料的内部铁核电性能和外部碳材料的结构，因此最终对Fe@C核壳材料的活化性能有着重大影响。实验显示以上煅烧条件下，Fe@C核壳材料中外壳石墨烯结构规整，电性能良好，内部铁核为零价铁、四氧化三铁和三氧化二铁的混合物(如图1a所示)，具有良好的活化能力。
所述清洗具体为：采用清洗液进行磁清洗和/或超声波清洗；所述清洗液为去离子水或无水乙醇。
所述干燥具体为：采用真空冷冻干燥6小时。
所述无氧气氛具体为：800mL/min的氮气气氛。
本发明提供的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法制得的石墨烯包裹Fe@C核壳材料，内部铁核为零价铁、四氧化三铁和三氧化二铁的混合物。如图1b所示的本发明提供的石墨烯包裹Fe@C核壳材料TEM表征可知核壳材料内部有铁元素生成，其XRD表征对应卡片如图2a所示，由XPS分峰得到Fe@C核壳材料中二价铁26.9％三价铁37.2％和零价铁1.2％，由一层平均厚度5nm的石墨烯将中心铁核致密包裹，如透射电镜照片图1b所示。
本发明提供的制备方法制得的石墨烯包裹Fe@C核壳材料对过硫酸盐(PS)有较好的活化能力，能应用于酚类有机污染物的去除。每0.25mmol-5mmol过硫酸盐组合10mg所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料。
本发明提供的酚类有机污染物催化降解材料，包括过硫酸盐和本发明提供的制备方法制得的石墨烯包裹Fe@C核壳材料，其中每0.25mmol-2mmol过硫酸盐组合10mg所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料。
本发明制得的Fe@C核壳材料具有较强的抗氧化性和循环利用性，在正常环境中能保持28天不被空气氧化失去活性，对酚类有机污染物(TBBPA)去除效率几乎不变；且循环使用11次后，对污染物仍可达到较好的催化降解效果。
以下为实施例：
实施例及对照例中TBBPA的降解测试步骤如下：
使用250ml锥形瓶为反应容器，将100mL浓度为10mg/L的四溴双酚A(TBBPA)溶液，因为TBBPA微溶于水，所以选取乙腈作为助溶剂，并且以醇水比为3:2(v/v)来配置TBBPA溶液，向锥形瓶内加入酚类有机污染物催化降解材料，然后将锥形瓶放入振荡器中以160rpm/min，25℃的条件下反应120min。
实施例1
将4g葡萄糖粉末和5mmol(1.38g)FeCl3·6H2O溶解于30mL去离子水中，使用磁力搅拌器以500rpm/min的速度搅拌15分钟；向烧杯中加入10mmol(0.82g)醋酸钠(NaAc)，超声12分钟，以600rpm/min速度搅拌20分钟，然后转移至100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中160℃下水热反应6.5h；待水热反应釜冷却至室温后将黑色固相产物用去离子水和无水乙醇进行磁倾析和超声波清洗，将表面附着的杂质去除，然后在真空冷冻干燥机中干燥6h；最后将干燥后的黑色固体材料放入管式炉中，在800mL/min的氮气气氛下煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，时间为30min，冷却至室温后取出。
实施例2
将2g葡萄糖粉末和5mmol(1.38g)FeCl3·6H2O溶解于30mL去离子水中，使用磁力搅拌器以500rpm/min的速度搅拌15分钟；向烧杯中加入10mmol(0.82g)醋酸钠(NaAc)，超声12分钟，以600rpm/min速度搅拌20分钟，然后转移至100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中160℃下水热反应6.5h；待水热反应釜冷却至室温后将黑色固相产物用去离子水和无水乙醇进行磁倾析和超声波清洗，将表面附着的杂质去除，然后在真空冷冻干燥机中干燥6h；最后将干燥后的黑色固体材料放入管式炉中，在800mL/min的氮气气氛下煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，时间为30min，冷却至室温后取出。
实施例3
将12g葡萄糖粉末和15mmol(4.14g)FeCl3·6H2O溶解于30mL去离子水中，使用磁力搅拌器以500rpm/min的速度搅拌15分钟；向烧杯中加入10mmol(0.82g)醋酸钠(NaAc)，超声12分钟，以600rpm/min速度搅拌20分钟，然后转移至100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中160℃下水热反应6.5h；待水热反应釜冷却至室温后将黑色固相产物用去离子水和无水乙醇进行磁倾析和超声波清洗，将表面附着的杂质去除，然后在真空冷冻干燥机中干燥6h；最后将干燥后的黑色固体材料放入管式炉中，在800mL/min的氮气气氛下煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，时间为30min，冷却至室温后取出。
实施例4
将4g葡萄糖粉末和5mmol(1.38g)FeCl3·6H2O溶解于30mL去离子水中，使用磁力搅拌器以500rpm/min的速度搅拌15分钟；向烧杯中加入10mmol(0.82g)醋酸钠(NaAc)，超声12分钟，以600rpm/min速度搅拌20分钟，然后转移至100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中240℃下水热反应6.5h；待水热反应釜冷却至室温后将黑色固相产物用去离子水和无水乙醇进行磁倾析和超声波清洗，将表面附着的杂质去除，然后在真空冷冻干燥机中干燥6h；最后将干燥后的黑色固体材料放入管式炉中，在800mL/min的氮气气氛下煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，时间为30min，冷却至室温后取出。
实施例5
将4g葡萄糖粉末和5mmol(1.38g)FeCl3·6H2O溶解于30mL去离子水中，使用磁力搅拌器以500rpm/min的速度搅拌15分钟；向烧杯中加入10mmol(0.82g)醋酸钠(NaAc)，超声12分钟，以600rpm/min速度搅拌20分钟，然后转移至100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中240℃下水热反应18h；待水热反应釜冷却至室温后将黑色固相产物用去离子水和无水乙醇进行磁倾析和超声波清洗，将表面附着的杂质去除，然后在真空冷冻干燥机中干燥6h；最后将干燥后的黑色固体材料放入管式炉中，在800mL/min的氮气气氛下煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为800℃，时间为30min，冷却至室温后取出。
实施例6
将4g葡萄糖粉末和5mmol(1.38g)FeCl3·6H2O溶解于30mL去离子水中，使用磁力搅拌器以500rpm/min的速度搅拌15分钟；向烧杯中加入10mmol(0.82g)醋酸钠(NaAc)，超声12分钟，以600rpm/min速度搅拌20分钟，然后转移至100毫升的聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中160℃下水热反应6.5h；待水热反应釜冷却至室温后将黑色固相产物用去离子水和无水乙醇进行磁倾析和超声波清洗，将表面附着的杂质去除，然后在真空冷冻干燥机中干燥6h；最后将干燥后的黑色固体材料放入管式炉中，在800mL/min的氮气气氛下煅烧，升温速率为10℃/min，煅烧温度为1200℃，时间为30min，冷却至室温后取出。
实施例7
将水热温度分别调整为160℃至240℃、时间调整为4至18h，其他操作与实施例1相同，得到的产品经洗涤煅烧后活化过硫酸钠(10mmol)降解TBBPA(初始浓度为10mg/l)以测其降解效率，实验结果见图3。
实施例8
取实施例1中水热完成后收集到的黑色固体材料置于氮气气氛中，以15℃/min的速度升至500至1200℃，高温碳化0.5h。发现煅烧温度再1000℃以上时，所得产物出现表面明显烧结，比表面积减小，表面出现孔洞塌陷，煅烧后活化过硫酸纳(10mmol)或直接降解TBBPA(初始浓度为10mg/l)以测其降解效率，实验结果见图4。
实施例9
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与不加过硫酸盐组合，进行TBBPA的降解测试，30min内可去除31％的TBBPA。
实施例10
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与0.5mmol加过硫酸盐组合，进行TBBPA的降解测试，30min内可去除94.9％的TBBPA。
实施例11
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与2mmol过硫酸盐组合，进行TBBPA的降解测试，30min内可去除89.5％的TBBPA。
实施例9至11显示，即使不填加过硫酸盐，Fe@C核壳材料仍具有催化TBBPA分解的能力；与过硫酸盐组合，Fe@C核壳材料催化效率大幅提升，Fe@C核壳材料与过流酸盐的最佳配比在每0.5mmol过硫酸盐组合10mg所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料，过量的过硫酸盐不会更有利于催化TBBPA分解效率，而会增加投药成本。
实施例12
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料5mg与过硫酸盐0.5mmol组合，进行TBBPA的降解测试,30min内可去除74.2％的TBBPA。与实施例10实验结果对比在Fe@C核壳材料5mg与过硫酸盐0.5mmol的组合作为酚类有机污染物催化降解材料，其催化TBBPA分解能力与石墨烯包裹Fe@C核壳材料体现量效关系。
实施例13
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料30mg与过硫酸盐0.5mmol组合，进行TBBPA的降解测试，30min内可去除91.4％的TBBPA。相对于实施例10的去除率，本实施例的石墨烯包裹Fe@C核壳材料添加量提升2倍，然而去除效果反而下降，这可能是由于石墨烯包裹Fe@C核壳材料使用量过大导致反应位点竞争效应，10mg/L的四溴双酚A(TBBPA)溶液，采用0.1‰的石墨烯包裹Fe@C核壳材料即足量。
实施例14
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与0.5mmol过硫酸盐组合，反应时控制pH为3，进行TBBPA的降解测试，30min内可去除69.4％的TBBPA。
实施例15
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与0.5mmol过硫酸盐组合，反应时控制pH为11，进行TBBPA的降解测试，30min内可去除48.6％的TBBPA。
实施例14、15显示，本发明提供Fe@C核壳材料催化分类有机污染物的能力对pH值敏感，酸性较强或者碱性较强环境，都会导致催化分解能力大幅下降，pH值应控制在3至11之间，优选为7。
实施例16
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与0.5mmol过硫酸盐组合，反应时先调节pH至7，再向反应溶液中加入1mmolCl-,进行TBBPA的降解测试，30min内可去除93.6％的TBBPA。
实施例17
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与0.5mmol过硫酸盐组合，反应时先调节pH至7，再向反应溶液中加入1mmol HCO2 -,进行TBBPA的降解测试，30min内可去除52.1％的TBBPA。
实施例18
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与0.5mmol过硫酸盐组合，反应时先调节pH至7，再向反应溶液中加入1mmol HPO4 -,进行TBBPA的降解测试，30min内可去除81.3％的TBBPA。
实施例16至18显示环境中常见阴离子对污染物的去除效果影响区别较大，氯离子几乎不影响去除效果，以碳酸氢根对去除效果的影响最大，甚至远大于由于相当pH值变化导致的去除效果下降，磷酸氢根次之，当环境中存在碳酸氢根离子、磷酸氢根离子等干扰离子时应去除干扰离子、延长反应时间或再次加入所述的酚类有机污染物催化降解材料并回收所述所述的酚类有机污染物催化降解材料酸洗活化(优选硝酸)。
实施例19
实施例1制备的石墨烯包裹Fe@C核壳材料10mg与0.5mmol过硫酸盐组合，反应时控制pH为11，进行TBBPA的降解测试，将降解后的溶液提取5ml加入到含有100颗斑马鱼胚胎的35ml的水中，待96h后斑马鱼胚胎孵化后，统计与对照组的毒性对比，孵化率上升32％，孵化幼鱼畸形率降低8.3％；说明使用Fe@C核壳材料降解TBBPA，降解后溶液毒性明显降低。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含有6%-35%葡萄糖、以及4%-12%氢氧化铁胶体的前体，使得葡萄糖和氢氧化铁胶体的摩尔比例在10-2:1之间，在160℃至240℃下水热反应4-18h，进行自装配形成黑色固相产物；所述前体按照如下方法制备：
按照配方比例，向去离子水中加入葡萄糖和氯化铁，使得葡萄糖和氯化铁溶解形成溶液；向所述溶液中加入醋酸钠，使得氯化铁和醋酸钠的摩尔比例在10-2:1之间，溶液pH控制在5-6之间，充分混合制得所述前体溶液；
（2）将步骤（1）获得的黑色固相产物分离后清洗干燥，在无氧气氛下煅烧，获得所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料，内部铁核为零价铁、四氧化三铁和三氧化二铁的混合物；所述煅烧条件为：升温速度5-13℃/min之间；煅烧温度在500-1200℃之间；煅烧时间在30-240min之间。
2.如权利要求1所述的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应具体为：将反应体系置于聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，将水热反应釜放入烘箱中加热。
3.如权利要求1所述的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，所述充分混合制得所述前体溶液具体为：采用磁力搅拌器搅拌和/或超声分散。
4.如权利要求3所述的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌器搅拌速度为300-800rpm/min之间，搅拌时间在10-30min之间；所述超声分散条件为：水浴超声分散，分散频率20KHZ，分散功率1200w，功率调节60%，水浴温度35℃，超声时间在5-20min之间。
5.如权利要求4所述的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，所述磁力搅拌器搅拌速度为600rpm/min，搅拌时间为20min。
6.如权利要求5所述的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，采用加热搅拌，维持体系温度在20-40℃之间。
7.如权利要求6所述的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，采用加热搅拌，维持体系温度在35℃。
8.如权利要求1所述的一步合成石墨烯包裹Fe@C核壳材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧条件为：升温速度10℃/min；煅烧温度800℃；煅烧时间在30min。
9.一种Fe@C核壳材料，其特征在于，按照如权利要求1至8任意一项所述的制备方法制备。
10.如权利要求9所述的Fe@C核壳材料的应用，其特征在于，应用于酚类有机污染物的去除。
11.如权利要求10所述的应用，其特征在于，每0.25mmol-2mmol过硫酸盐组合10mg所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料。
12.一种酚类有机污染物催化降解材料，其特征在于，包括过硫酸盐和如权利要求9所述的Fe@C核壳材料。
13.如权利要求12所述的酚类有机污染物催化降解材料，其特征在于，每0.25mmol-2mmol过硫酸盐组合10mg所述石墨烯包裹Fe@C核壳材料。
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| CN102208614A (zh) * | 2011-04-26 | 2011-10-05 | 中国矿业大学 | 一种锂离子电池负极材料碳包覆三氧化二铁的制备方法 |
| CN102208641A (zh) * | 2011-05-17 | 2011-10-05 | 广州市香港科大霍英东研究院 | 一步法合成空心球结构Fe3O4/C锂离子电池负极材料 |
| CN102784913A (zh) * | 2012-07-26 | 2012-11-21 | 天津大学 | 碳包覆铁纳米颗粒的水热制备方法 |
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| CN107104228A (zh) * | 2017-06-14 | 2017-08-29 | 南京工业大学 | 一种碳包覆FeF3‑石墨烯电极材料的制备方法 |
| CN108479712A (zh) * | 2018-03-28 | 2018-09-04 | 中山大学 | 一种可吸附降解四溴双酚a的改性碳纳米管薄膜材料及其应用方法 |
| CN109133189A (zh) * | 2018-09-17 | 2019-01-04 | 河北工业大学 | 碳包覆四氧化三铁纳米壳负载纳米金颗粒的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| One-step synthesis of "nuclear-shell" structure iron-carbon nanocomposite as a persulfate activator for bisphenol A degradation;Lu Liu et al.;《Chemical Engineering Journal》;第1页摘要 * |
| 基于葡萄糖水热法制备功能性纳米材料及其应用的研究;张伟;《中国博士学位论文工程科技I辑》;第47页第4.3.1.2节和第63页第1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113181915A (zh) | 2021-07-30 |
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