CN116550360B - 一种无氢体系中催化糠醛转化为2-甲基呋喃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无氢体系中催化糠醛转化为2‑甲基呋喃的方法，采用双金属负载型碳包覆催化剂，在异丙醇‑CO协同还原体系中促进糠醇加氢脱氧生成高产率与高选择性的2‑甲基呋喃，为生物质转化为高附加值化学品提供了一种高效、清洁、经济的新思路，对生物质原料制取2‑甲基呋喃的大型化、产业化具有借鉴意义。
Description
技术领域：
本发明涉及生物质资源综合利用领域，具体涉及一种无氢体系中催化糠醛转化为2-甲基呋喃的方法。
背景技术：
糠醛是由丰富的木质纤维素类生物质通过酸性水解等方式产生的重要平台分子，是生物质资源综合利用领域的重要组成部分。目前，由生物质制备高纯糠醛已有充分理论基础与现实支撑。并成功实现了商业化。因此，探索糠醛向其他高附加值化学品的转化是拓宽生物质资源应用领域的重要研究方向。
作为一种重要的化工中间体，2-甲基呋喃可由糠醛加氢获得，广泛应用于医药合成、食品添加剂、有机溶剂等领域。常规糠醛加氢制备2-甲基呋喃的方案往往需要高温高压和大量氢气，同时伴随催化剂失活等问题，这为反应的安全性和成本控制带来了不确定因素。因此，无氢体系下糠醛加氢对于生物质资源的高值化利用具有重要意义。
发明内容：
本发明的目的是提供一种无氢体系中催化糠醛转化为2-甲基呋喃的方法，采用双金属负载型碳包覆催化剂，在异丙醇-CO协同还原体系中促进糠醇加氢脱氧生成高产率与高选择性的2-甲基呋喃。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种无氢体系中催化糠醛转化为2-甲基呋喃的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将单糖、三聚氰胺、金属硝酸盐置于去离子水中，充分搅拌后超声处理后将其转移至反应釜中，并以1-3℃/min升温至145-151℃进行翻转水热，水热时间为6～24h(最优选为12h)，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以1-3℃/min升温至400～700℃煅烧2～8h(最优选为4h)，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂；金属硝酸盐中金属为Cu,Ce,Zn,Ni,Co,Fe,Al等非贵金属中的两种；优选为Cu和Co或Al或Ni中的两种；
(2)在反应釜中加入异丙醇、糠醛与步骤(1)中制得的催化剂，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入一定压力的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至120～260℃优选为180-240℃，更优选为200-220℃搅拌反应0.5～3h，优选1-1.5h，自然冷却后收集液相产物并进行检测；催化剂与糠醛的质量比为0.1～5:1；CO压力为0.2～2MPa，优选为0.5～1.5MPa。
优选地，金属硝酸盐的总用量为8-10mmol/1g三聚氰胺。
金属硝酸盐中金属为Cu和Co或Al或Ni中的两种时，Cu和Co或Al或Ni的摩尔比优选为4：1～1：1。
优选地，步骤(1)翻转速率为20～80rpm，最优选为60rpm。
单糖为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖中的一种，分别用C1,C2,C3,C4表示。
优选地，单糖与三聚氰胺的质量比为2:1。
优选地，步骤(2)搅拌速率为400～800rpm，更优选为500-700rpm。
本发明的有益效果如下：
1)开发了一种全新的糠醛加氢反应体系，利用异丙醇重整产生的H2与CO构建协同还原体系，高效促进糠醛选择性加氢生成2-甲基呋喃；
2)相比于传统活性炭载体，碳包覆式催化剂具有更丰富的孔道结构、更多的金属接触位点、更稳定的催化活性，此外本发明设计的催化剂均使用廉价金属负载，在保证高效转化的同时有效降低了催化剂使用成本；
3)以异丙醇与CO替代传统氢气实现了糠醛加氢脱氧转化，具有更高的安全性与经济性，同时为有毒气体CO提供了一种清洁处置方案。
总之，本发明开发了一种异丙醇溶剂与CO气氛下的无氢还原体系，采用双金属负载型碳包覆催化剂，通过优化反应条件和催化剂设计等方式实现了高产率、高选择性前提下糠醛加氢制备2-甲基呋喃，为生物质转化为高附加值化学品提供了一种高效、清洁、经济的新思路，对生物质原料制取2-甲基呋喃的大型化、产业化具有借鉴意义。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、5mmol硝酸铜、5mmol硝酸铈置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至500℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu5Ce5@C1N500。
(2)在反应釜中加入15mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.05g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入0.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至200℃并以500rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为68.21％，选择性为77％，详见表1。
对比例1：
与实施例1相同，不同之处在于催化剂制备时加入的金属盐为10mmol硝酸铜，不加入硝酸铈，最终2-甲基呋喃产率为53.47％，选择性为62.86％。
对比例2：
与实施例1相同，不同之处在于催化剂制备时加入的金属盐为10mmol硝酸铈，不加入硝酸铜，最终2-甲基呋喃产率为46.52％，选择性为57.69％。
对比例3：
与实施例1相同，不同之处在于反应时通入0.5MPa氩气代替CO，最终2-甲基呋喃产率为23.25％，选择性为37.70％。
对比例4：
与实施例1相同，不同之处在于反应时溶剂变为水，最终2-甲基呋喃产率为6.73％，选择性为15.09％。
通过实施例1、对比例1、对比例2可知，双金属协同作用可显著提高催化剂的加氢脱氧活性；通过实施例1、对比例3、对比例4可知，异丙醇-CO还原体系对于糠醇的加氢行为具有独特的促进作用。
实施例2：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、5mmol硝酸铜、5mmol硝酸锌置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至500℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu5Zn5@C1N500。
(2)在反应釜中加入15mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.05g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入0.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至200℃并以500rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为70.05％，选择性为79％，详见表1。
实施例3：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、5mmol硝酸铜、5mmol硝酸镍置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至500℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu5Ni5@C1N500。
(2)在反应釜中加入15mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.05g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入0.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至200℃并以500rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为72.84％，选择性为82％，详见表1。
实施例4：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、5mmol硝酸铜、5mmol硝酸钴置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至500℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu5Co5@C1N500。
(2)在反应釜中加入15mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.05g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入0.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至200℃并以500rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为81.26％，选择性为85％，详见表1。
实施例5：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、5mmol硝酸铜、5mmol硝酸铝置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至500℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu5Al5@C1N500。
(2)在反应釜中加入15mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.05g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入0.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至200℃并以500rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为78.67％，选择性为79％，详见表1。
实施例6：
(1)将2g甘露糖、1g三聚氰胺、6mmol硝酸铜、4mmol硝酸钴置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至400℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu6Ce4@C2N400。
(2)在反应釜中加入15mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.05g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入0.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至200℃并以500rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为83.92％，选择性为86％，详见表1。
实施例7：
(1)将2g半乳糖、1g三聚氰胺、8mmol硝酸铜、2mmol硝酸钴置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至600℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu8Ce2@C3N600。
(2)在反应釜中加入15mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.05g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入0.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至200℃并以500rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为80.28％，选择性为84％，详见表1。
实施例8：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、8mmol硝酸铜、2mmol硝酸钴置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至550℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu8Co2@C1N550。
(2)在反应釜中加入15mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.05g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入0.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至200℃并以600rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为86.91％，选择性为89％，详见表1。
实施例9：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、8mmol硝酸铜、2mmol硝酸钴置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至550℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu8Co2@C1N550。
(2)在反应釜中加入20mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.1g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入1.0MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至180℃并以700rpm搅拌反应1h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为78.30％，选择性为92％，详见表1。
实施例10：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、8mmol硝酸铜、2mmol硝酸钴置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至550℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu8Co2@C1N550。
(2)在反应釜中加入25mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.4g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入1.5MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至240℃并以800rpm搅拌反应3h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为85.55％，选择性为95％，详见表1。
实施例11：
(1)将2g葡萄糖、1g三聚氰胺、8mmol硝酸铜、2mmol硝酸钴置于50mL去离子水中，充分搅拌后超声处理30min，随后将其转移至反应釜中，并以2℃/min升温至150℃并以60rpm的速率翻转水热12h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以2℃/min升温至550℃煅烧4h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂，记为Cu8Co2@C1N550。
(2)在反应釜中加入20mL异丙醇、0.1g糠醛与(1)中制得的催化剂0.2g，充放氮气三次以排净釜内空气，随后通入1.0MPa的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至220℃并以600rpm搅拌反应1.5h，自然冷却后收集液相产物并进行检测，2-甲基呋喃产率为95.03％，选择性为99％，详见表1。
实施例12：
与实施例11相同，不同之处在于催化剂为使用一次后的Cu8Co2@C1N550，将反应一次后的Cu8Co2@C1N550洗涤、干燥后在氩气气氛中以2℃/min升温至550℃煅烧4h，获得再生一次后的Cu8Co2@C1N550-R1，在相同反应条件下重复实验，2-甲基呋喃产率为92.66％，选择性为97％，详见表1。
实施例13：
与实施例11相同，不同之处在于催化剂为使用3次后的Cu8Co2@C1N550，将反应3次后的Cu8Co2@C1N550洗涤、干燥后在氩气气氛中以2℃/min升温至550℃煅烧4h，获得再生一次后的Cu8Co2@C1N550-R3，在相同反应条件下重复实验，2-甲基呋喃产率为91.75％，选择性为96％，详见表1。
表1
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种无氢体系中催化糠醛转化为2-甲基呋喃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将单糖、三聚氰胺、金属硝酸盐置于去离子水中，充分搅拌后超声处理后将其转移至反应釜中，并以1-3℃/min升温至145-151℃进行翻转水热，水热时间为6～24h，获得的沉淀经洗涤、干燥、研磨后在氩气气氛中以1-3℃/min升温至400～700℃煅烧2～8h，研磨后获得双金属负载型碳包覆催化剂；金属硝酸盐中金属为Cu以及，Ce,Zn,Ni,Co,Fe,Al中的一种；
(2)在反应釜中加入异丙醇、糠醛与步骤(1)中制得的催化剂，充放氮气以排净釜内空气，随后通入一定压力的CO气体并关闭出气阀，按预定实验方案加热至120～260℃搅拌反应0.5～3h，自然冷却后收集液相产物并进行检测；催化剂与糠醛的质量比为0.1～5:1；CO压力为0.2～2MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，金属硝酸盐中金属为Cu以及，Co或Al或Ni中的一种；Cu以及，Co或Al或Ni的摩尔比为4：1～1：1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属硝酸盐的总用量为8-10mmol/g三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)单糖为葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖中的一种；翻转速率为20～80rpm。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，翻转速率为60rpm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，单糖与三聚氰胺的质量比为2:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为180-240℃，搅拌速率为400～800rpm，搅拌反应时间为0.5～3h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)反应温度为200-220℃，搅拌速率为500-700rpm，搅拌反应时间为1-1.5h。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)CO压力为0.5～1.5MPa。
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