CN111589468B - 一种双功能催化剂、制备以及用于5-羟甲基糠醛一步法合成2,5-呋喃二烷基醚 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种双功能催化剂，所述双功能催化剂包括载体和具有加氢活性的金属元素；所述载体为多级孔ZSM‑5分子筛载体；所述多级孔ZSM‑5分子筛含有介孔结构。该所述双功能催化剂是以多级孔ZSM‑5分子筛为载体，负载具有加氢活性的金属组分。该催化剂具有较高的活性和选择性，以及良好的稳定性，在催化剂领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本申请涉及一种双功能催化剂及其制备方法，和作为催化剂在固定床反应器中催化5-羟甲基糠醛一步法制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚中的应用，属于分子筛领域。
背景技术
2,5-呋喃二甲醇二烷基醚(BAMF)具有高的能量密度和良好的燃油混合性，是一种潜在的生物基燃油添加剂。目前，有关BAMF的合成多是采用两步法：5-羟甲基糠醛(HMF)先在加氢催化剂的作用下选择性加氢为2,5-呋喃二甲醇(BHMF)，然后BHMF在酸性催化剂上与一元醇醚化制得BAMF。文献【Synlett,28,2299-2302(2017)】报道了分别以Ru/ZrO2和Amberlyst-15催化HMF加氢反应和BHMF醚化反应，2,5-呋喃二甲醇二乙基醚(BEMF)最高产率为70％。文献【Applied Catalysis A:General 481，49-53(2014)】采用了Cu/SiO2和ZSM-5分子筛催化剂，在优化的反应条件下，获得了70％的2,5-呋喃二甲醇二甲基醚(BMMF)产率。但是，这些研究均是在釜式反应器中采用两步法，期间需要对产物和催化剂进行分离，不仅操作复杂，且易导致BHMF的损耗。相比之下，采用双功能催化剂可以将HMF一步加氢醚化制备BAMF，有效避免了中间产物的分离过程。另外，相比于釜式反应器，固定床反应器具有更高的生产效率，更有利于实现BAMF的规模化生产。然而，在固定床反应器中，反应物料与催化剂的接触时间远低于釜式反应器，这也对催化剂的活性和选择性提出了更高要求。
因此，开发一种可有效应用于5-羟甲基糠醛一步法合成2,5-呋喃二烷基醚的双功能固定床催化剂，实现高的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚产率和优异的催化剂稳定性是十分有意义的。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种双功能催化剂，该所述双功能催化剂是以多级孔ZSM-5分子筛为载体，负载具有加氢活性的金属组分。该催化剂具有较高的活性和选择性，以及良好的稳定性，在催化剂领域具有良好的应用前景。
所述双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂包括载体和具有加氢活性的金属元素；
所述载体为多级孔ZSM-5分子筛载体；
所述多级孔ZSM-5分子筛含有介孔结构。
可选地，所述介孔孔径为2～20nm；
所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝原子比为50～300；
所述具有加氢活性的金属元素选自Cu、Ni、Au、Ru、Pd中的至少一种，所述金属元素的负载量为为0.1wt％～15wt％。
可选地，所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝原子比上限选自60、70、80、90、100、150、200、250或300；下限选自50、60、70、80、90、100、150、200或250。
具体地，所述的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂是以多级孔ZSM-5分子筛为载体负载了具有加氢活性的金属组分，该载体含有介孔结构；
所述多级孔ZSM-5分子筛具有介孔结构，介孔孔径为2～20nm，硅铝比(Si/Al的原子比)为50～300；
所述的双功能催化剂，其特征在于，所述双功能催化剂是以多级孔ZSM-5分子筛为载体，该载体含有介孔结构；
所述的加氢活性金属组分为Cu、Ni、Au、Ru、Pd中的至少一种，金属负载量为0.1wt％～10wt％。
可选地，所述双功能催化剂兼具酸性位和加氢活性位。
本申请的另一个方面，提供了一种所述的双功能催化剂的制备方法，该方法简单、能耗低、适合工业化生产。
所述双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
1)将含有硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的原料制成干凝胶；
2)在密封条件下，将干凝胶在含有水蒸气的气氛下晶化，焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛；
3)将多级孔ZSM-5分子筛浸渍于含有金属元素前驱体的溶液中，然后经干燥、焙烧、还原，得到所述双功能催化剂。
具体地，所述的双功能催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
a1)将含有硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的原料制成干凝胶；
a2)将干凝胶置于含有水的反应釜内晶化；
a3)晶化结束后，所得固体经洗涤、干燥，即得所述多级孔ZSM-5分子筛载体；
a4)将多级孔ZSM-5分子筛载体浸渍于含有金属前驱体的溶液中，然后经干燥、焙烧、还原，即得所述双功能催化剂。
可选地，所述硅源选自硅酸四乙酯、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述硅源为硅酸四乙酯和十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种的混合。
可选地，所述硅源除正硅酸四乙酯外，还包括十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，所述铝源选自有机铝化合物中的至少一种。
可选地，所述铝源为异丙醇铝。
可选地，所述模板剂选自四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的至少一种。
可选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一种。
可选地，所述醇类化合物为乙醇。
可选地，步骤1)所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为：
硅源：铝源：模板剂：醇类化合物＝1.01～1.1：0.003～0.02：0.1～0.3：10～1000；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计，铝源的摩尔数以Al2O3计，模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计，醇类化合物的摩尔数以醇类化合物本身的摩尔数计。
可选地，步骤1)中所述干凝胶由包含以下步骤的方法制备：
将硅源、铝源、模板剂和醇类化合物混合，得到原料凝胶；
将所得原料凝胶置于20～40℃下干燥不少于72小时，即得所述干凝胶。
可选地，步骤1)中所述干凝胶由包含以下步骤的方法制备：
将硅源、铝源、模板剂和醇类化合物混合，得到原料凝胶；
将所得原料凝胶置于20～40℃下干燥不少于24小时，即得所述干凝胶。
可选地，所述凝胶干燥时间为160h成干凝胶。
可选地，所述化合物混合在25℃下搅拌成为凝胶。
可选地，步骤2)中所述晶化的温度为160℃～200℃；所述晶化的时间为60～100小时。
可选地，步骤2)中所述晶化的温度为165℃～195℃；所述晶化的时间为70～90小时。
可选地，步骤2)中所述晶化的温度为170℃～190℃；所述晶化的时间为70～80小时。
可选地，步骤2)包括：在密封条件下，将干凝胶在含有水蒸气的气氛下晶化，经洗涤，干燥，焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛。
可选地，步骤2)中所述干燥条件为110℃下干燥2～4h。
可选地，步骤2)中所述焙烧条件为550℃下焙烧6～8h。
可选地，步骤3)中所述活性金属元素选自Cu、Ni、Au、Ru、Pd中的至少一种。
可选地，所述金属元素前驱体选自Cu的氯化物、Cu的硝酸盐、Cu的硫酸盐、Ni的氯化物、Ni的硝酸盐、Ni的硫酸盐、Au的氯化物、Au的硝酸盐、Au的硫酸盐、Ru的氯化物、Ru的硝酸盐、Ru的硫酸盐、Pd的氯化物、Pd的硝酸盐、Pd的硫酸盐中的至少一种。
可选地，所述金属元素前驱体选自硝酸铜、硝酸镍、四氯金酸、三氯化钌、醋酸钯中的至少一种。
可选地，步骤3)中所述金属元素的负载量为0.1wt％～15wt％。
可选地，步骤3)中所述金属元素的负载量为0.5wt％～10wt％。
可选地，步骤3)中所述干燥条件为80～120℃下干燥2～4h。
可选地，步骤3)中所述焙烧条件为300～600℃下焙烧5～6h。
可选地，步骤3)中所述焙烧条件为400～600℃下焙烧5～6h。
可选地，步骤3)中所述还原条件为250～500℃下还原2～4h。
根据本申请的又一方面，提供一种5-羟甲基糠醛一步加氢醚化制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于，将含有5-羟甲基糠醛和烷基醇的物料通入反应器中与双功能催化剂接触反应，一步加氢醚化制备得到2,5-呋喃二甲醇二烷基醚；
所述烷基醇具有如式I所示的结构式：R-OH式I；其中，R为C1～C10的烷基；
所述双功能催化剂选自所述的双功能催化剂、所述的方法制备的双功能催化剂中的至少一种。
可选地，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的至少一种。
可选地，所述物料中5-羟甲基糠醛的浓度为1～30g/L。
可选地，所述反应原料中2,5-呋喃二甲醇的浓度上限选自2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、10g/L、15g/L、20g/L或30g/L；下限选自1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、10g/L、15g/L或20g/L。
可选地，所述5-羟甲基糠醛的质量空速为0.1～2h-1。
可选地，所述2,5-呋喃二甲醇的质量空速上限选自0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1、1.5h-1或2h-1；下限选自0.1h-1、0.2h-1、0.3h-1、0.5h-1、1h-1或1.5h-1。
可选地，所述含有5-羟甲基糠醛和烷基醇的物料与催化剂接触反应的反应温度为50～200℃。
可选地，所述含有2,5-呋喃二甲醇和一元醇的反应原料与催化剂接触反应的反应温度的上限选自70℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、180℃或200℃；下限选自50℃、70℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃或180℃。
可选地，所述反应器为固定床反应器，所述物料以氢气为载气，所述反应压力为0.1～3MPa。
作为一种实施方式，所述2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成方法，其特征在于，将含有5-羟甲基糠醛和一元醇的物料与催化剂接触反应，直接制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚。
具体地，采用固定床反应器，H2气氛，反应压力2Mpa。
具体地，所述一元醇选自甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇中的至少一种。
具体地，所述物料中5-羟甲基糠醛的浓度为1～30g/L。
具体地，所述5-羟甲基糠醛的质量空速为0.1～2h-1。
具体地，所述含有5-羟甲基糠醛和一元醇的物料与催化剂接触反应的反应温度为50～200℃。
本申请中，2,5-呋喃二甲醇二乙基醚简写为BEMF。
本申请中，2,5-呋喃二甲醇简写为BHMF。
本申请中，C1～C10指所包含的碳原子数。如“C1～C10的烷基”指含有碳原子数为1～10的烷基。
本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的双功能催化剂是以多级孔ZSM-5分子筛为载体，该载体同时具备介孔和微孔，可促进大分子物质在孔道中的扩散，提高位于微孔中的活性位的利用率，在催化剂领域具有良好的应用前景；该双功能催化剂兼具酸催化和催化加氢的功能，可实现5-羟甲基糠醛一步法制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚，有效避免了中间产物的分离。
2)本申请所提供的双功能催化剂的制备方法具有简单、能耗低、适合工业化生产的特点。
3)本申请所提供的5-羟甲基糠醛一步法制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法具有高的5-羟甲基糠醛转化活性、高的2,5-呋喃二甲醇二烷基醚产率和优异的稳定性；采用固定床反应器，有效降低了生产成本和能耗；该反应方法的双功能催化剂不易失活、易再生。
附图说明
图1为样品1#的XRD图。
图2为实施例8中样品CAT-5#的催化性能测试结果。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
实施例中，样品的X射线粉末衍射采用Bruker公司D8ADVANCE型粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
实施例中，采用Micromeritics公司的ASAP-2020型氮气物理吸附仪对样品的孔结构进行了分析。
实施例中，采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对2,5-呋喃二甲醇二烷基醚合成反应中的产物进行分析。
5-羟甲基糠醛一步法制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚反应中转化率、产率计算如下：
5-羟甲基糠醛转化率以及2,5-呋喃二甲醇二烷基醚产率都基于碳摩尔数进行计算：
实施例1样品1#制备
将0.24g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，13mL正硅酸乙酯，1.6mL十八烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，室温下搅拌至形成凝胶；凝胶在室温下干燥160h，干凝胶转移至50ml内衬中，然后再转移至含有50ml去离子水的250mL不锈钢水热釜中，在水蒸气气氛下180℃晶化80h；经过滤、洗涤后，110℃下干燥3h小时、550℃下焙烧8小时后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品1#。
实施例2样品2#的制备
将0.24g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，13mL正硅酸乙酯，1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，室温下搅拌至形成凝胶；凝胶在室温下干燥160h，干凝胶转移至50ml内衬中，然后再转移至含有50ml去离子水的250mL不锈钢水热釜中，在水蒸气气氛下180℃晶化70h；经过滤、洗涤后，110℃下干燥4h、550℃下焙烧7h小时后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品。取0.8g三水硝酸铜加入至4mL去离子水中，然后加入4g多级孔ZSM-5分子筛1#，浸渍48h，经80℃干燥2h小时、480℃焙烧6h小时，氢气气氛下400℃还原6小时，后即得所述双功能催化剂，记为样品2#。
实施例3样品3#的制备
将0.06g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，13mL正硅酸乙酯，1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和50mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在室温下干燥160h，干凝胶转移至50ml内衬中，然后再转移至含有50ml去离子水的250mL不锈钢水热釜中，在水蒸气气氛下170℃晶化90h；经过滤、洗涤后，110℃下干燥2h、550℃下焙烧7h后，得所述多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品3#。
实施例4样品4#的制备
将0.10g异丙醇铝，12g四丙基氢氧化铵，13mL正硅酸乙酯，1.6mL十六烷基三甲氧基硅烷和48mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶；凝胶在25℃下干燥120h，干凝胶转移至50ml内衬中，然后再转移至含有60ml去离子水的250mL不锈钢水热釜中，水蒸气气氛下175℃晶化75h；经过滤、洗涤后，110℃下干燥4h小时、550℃下焙烧8小时后，即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品。取0.2g三水硝酸钯加入至4g去离子水中，然后加入4g多级孔ZSM-5分子筛3#，浸渍24h，经90℃干燥4h、550℃焙烧6h，氢气气氛下400℃还原4小时，后即得所述双功能催化剂，记为样品4#。
实施例5样品5#～8#的制备
样品5#的制备方法如实施例2，区别在于添加1.5g的三水硝酸铜。
样品6#的制备方法如实施例2，区别在于添加2.0g的六水合硝酸镍。
样品7#的制备方法如实施例4，区别在于添加0.15g的三水四氯金酸。
样品8#的制备方法如实施例4，区别在于添加0.18g的三氯化钌。
实施例6样品的表征
采用X射线粉末衍射对样品1#～8#进行了表征，结果显示，样品1#～8#均为ZSM-5分子筛，以样品1#为典型代表，其XRD图如图1所示，样品2#～8#的结果与图1类似，衍射峰峰位置基本相同，各衍射峰的峰强度随着制备条件的不同在±10％的范围内变化，未观察到金属物种的特征衍射峰。
实施例7CAT-1#～CAT-8#的制备
将所得样品1#～8#进行研磨、压片、过筛，取20～40目颗粒大小作为催化剂样品，分别记为CAT-1#～CAT-8#。
实施例8催化剂样品在5-羟甲基糠醛一步法制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚反应中的应用
分别将CAT-1#～CAT-5#用于2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成反应，具体步骤如下：
称取5g 5-羟甲基糠醛，用乙醇定容至1L。称取2g催化剂置于固定床反应器中，通入氢气作为载气，压力为0.1Mpa，升温至400℃后保持120min；待降至所需反应温度后，将氢气压力升至2Mpa，以高压恒流泵将原料打入固定床反应器，5-羟甲基糠醛的质量空速为0.2h-1；反应1h后开始取样，之后每1h取样一次，反应8h后停止进料。所取的样品经乙醇稀释后用高效液相色谱分析反应物和产物的浓度，进而计算5-羟甲基糠醛转化率和2,5-呋喃二甲醇二乙基醚产率，如表1所示；采用未负载金属的多级孔分子筛催化剂时，产物中没有检测到BEMF，这主要是由于单独的多级孔分子筛仅有酸性位而缺乏加氢活性位，不能催化HMF加氢反应。在双功能催化剂上均可高效转化HMF，但产率存在明显差异，在CAT-4#催化剂上的BEMF的产率明显低于CAT-5#，可能是由于CAT-4#的加氢活性较高，导致了过渡加氢反应的发生，而CAT-5#具有适宜的加氢活性和醚化活性，BEMF的产率达到了75％；如图2所示(样品CAT-5#的催化性能测试结果)，从图中看出其具有很好的稳定定。此外，由表2可知，在低温条件下反应也难以获得BEMF产物，这是由于在低温下多级孔分子筛对醚化反应的活性较低，难以有效催化BHMF与乙醇醚化反应。将CAT-6#～CAT-8#用于2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的合成反应，催化效果与CAT-2#相似。
表1不同催化剂催化5-羟甲基糠醛一步法制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的性能
反应温度140℃，HMF：5-羟甲基糠醛；BEMF：2,5-呋喃二甲醇二乙基醚
表2不同催化剂催化5-羟甲基糠醛一步法制备2,5-呋喃二甲醇二乙基醚的性能
反应温度80℃，HMF：5-羟甲基糠醛；BEMF：2,5-呋喃二甲醇二乙基醚
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (16)
1.一种5-羟甲基糠醛一步加氢醚化制备2,5-呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于，将含有5-羟甲基糠醛和烷基醇的物料通入反应器中与双功能催化剂接触反应，一步加氢醚化制备得到2,5-呋喃二甲醇二烷基醚；
所述烷基醇具有如式I所示的结构式：R-OH式I；其中，R为C1 ~ C10的烷基；
所述双功能催化剂包括载体和具有加氢活性的金属元素；
所述载体为多级孔ZSM-5分子筛载体；
所述多级孔ZSM-5分子筛含有介孔结构；
所述具有加氢活性的金属元素选自Cu、Ni、Au、Ru中的至少一种；
所述介孔孔径为2~20nm；
所述多级孔ZSM-5分子筛的硅铝原子比为50~300；
所述金属元素的负载量为0.1wt%~15wt%；
所述含有5-羟甲基糠醛和烷基醇的物料与催化剂接触反应的反应温度为140~200℃。
2.根据权利要求1所述的方法,所述双功能催化剂兼具酸性位和加氢活性位。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于，包括下述步骤：
1）将含有硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的原料制成干凝胶；
2）在密封条件下，将干凝胶在含有水蒸气的气氛下晶化，焙烧，得到多级孔ZSM-5分子筛；
3）将多级孔ZSM-5分子筛浸渍于含有金属元素前驱体的溶液中，然后经干燥，焙烧，还原，得到所述双功能催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）所述原料中硅源、铝源、模板剂和醇类化合物的摩尔比为：
硅源：铝源：模板剂：醇类化合物 = 1.01~1.1：0.003~0.02：0.1~0.3： 10~1000；
其中，硅源的摩尔数以SiO2计，铝源的摩尔数以Al2O3计，模板剂的摩尔数以模板剂本身的摩尔数计，醇类化合物的摩尔数以醇类化合物本身的摩尔数计。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1）中所述干凝胶由包含以下步骤的方法制备：
将硅源、铝源、模板剂和醇类化合物混合，得到原料凝胶；
将所得原料凝胶置于20~40℃下干燥不少于24小时，即得所述干凝胶。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述晶化的温度为160℃~200℃；所述晶化的时间为60~96小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述晶化的温度为170℃~190℃；所述晶化的时间为70~80小时。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤2）中所述焙烧条件为550℃下干燥6~8h。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属元素前驱体选自Cu的氯化物、Cu的硝酸盐、Cu的硫酸盐、Ni的氯化物、Ni的硝酸盐、Ni的硫酸盐、Au的氯化物、Au的硝酸盐、Au的硫酸盐、Ru的氯化物、Ru的硝酸盐、Ru的硫酸盐中的至少一种。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述金属元素的负载量为0.1wt%~15wt%。
11.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述焙烧条件为400~600℃下焙烧5~6h。
12.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述还原条件为250~500℃下还原2~4h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述物料中5-羟甲基糠醛的浓度为1~30g/L。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述5-羟甲基糠醛的质量空速为0.1~2h-1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器，所述物料以氢气为载气，所述反应压力为0.1~3MPa。
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|---|---|---|---|---|
| CN114849768B (zh) * | 2022-06-09 | 2024-01-26 | 烟台大学 | 一种负载型双功能分子筛催化剂、制备方法及应用 |
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- 2019-02-21 CN CN201910129194.8A patent/CN111589468B/zh active Active
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| 分子筛催化苯和甲醇烷基化性能及与孔结构和表面酸性的关系;胡华雷;《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20170215;第55-63页 * |
| 胡华雷.分子筛催化苯和甲醇烷基化性能及与孔结构和表面酸性的关系.《中国博士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》.2017, * |
Also Published As
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|---|---|
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