CN113372303B - 一种制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种由5‑羟甲基糠醛一步制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚的方法，包括：将含有5‑羟甲基糠醛的原料通入反应区，先与含有催化剂I的催化剂床层在含氢气氛下接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，即可制备得到2，5‑四氢呋喃二甲醇二烷基醚；其中，所述催化剂I选自5‑羟甲基糠醛制备2，5‑四氢呋喃二甲醇催化剂中的至少一种；所述催化剂II选自2，5‑四氢呋喃二甲醇制备2，5‑四氢呋喃二甲醇二烷基醚催化剂中的至少一种。该催化工艺可连续、高效地获得四氢呋喃二甲醇二烷基醚产品，具有操作简单、产物收率高、催化剂性能稳定等优势，应用前景良好。

Description

一种制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚的方法
技术领域
本申请涉及一种制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚的方法，属于有机化合物合成领域。
背景技术
四氢呋喃二甲醇二烷基醚具有高的辛烷值、燃油混合性等特点，被认为是一种潜在的生物燃料添加剂。特别地，相比于呋喃二甲醇二烷基醚，四氢呋喃二甲醇二烷基醚由于呋喃环被选择性加氢，故具有更稳定的化学性质。然而，至今尚鲜有四氢呋喃二甲醇二烷基醚的合成报道。5-羟甲基糠醛是一种重要的生物基平台化合物，可通过加氢、氧化、醚化等反应制备多种高附加值化学品。随着生产工艺成熟，目前5-羟甲基糠醛已实现规模化生产。若能以5-羟甲基糠醛为原料，在固定床连续流反应器上一步加氢-醚化制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚，可以有效避免中间产物四氢呋喃二甲醇的分离和提纯，从而极大地简化操作、降低生产成本。对于一步加氢-醚化反应，不仅需要催化剂兼具加氢和酸催化性能，还需要避免加氢活性位和酸性位的竞争以获得高的目标产物收率。因此，开发基于固定床反应器的5-羟甲基糠醛一步制备OBMF的催化方法具有重要意义。
发明内容
本申请通过在固定床连续流反应器上，联合使用加氢催化剂和酸催化剂，以含有5-羟甲基糠醛的醇溶液为原料，在一定压力的氢气气氛和反应温度下，经加氢、醚化反应后直接制得四氢呋喃二甲醇二烷基醚。该方法且具有操作简单、生产成本低、环境友好等优点。
根据本申请的一个方面，提供了一种由5-羟甲基糠醛一步制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚的方法，包括：将含有5-羟甲基糠醛的原料通入反应区，先与含有催化剂I的催化剂床层在含氢气氛下接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，即可制备得到2，5-四氢呋喃二甲醇二烷基醚；其中，所述催化剂I选自5-羟甲基糠醛制备2，5-四氢呋喃二甲醇催化剂中的至少一种；所述催化剂II选自2，5-四氢呋喃二甲醇制备2，5-四氢呋喃二甲醇二烷基醚催化剂中的至少一种。
可选地，在所述原料中，还包括溶剂；所述溶剂选自醇类化合物。
优选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
可选地，在所述5-羟甲基糠醛的原料中，所述5-羟甲基糠醛的浓度为1～10g/L。
可选地，所述5-羟甲基糠醛的浓度上限选自2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L或10g/L；下限选自1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L或9g/L。
可选地，所述催化剂I包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；其中，所述活性组分包括金属元素；所述金属元素选自Pd、Pt、Ni中的至少一种；所述载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
可选地，在所述催化剂I中，所述活性组分的质量含量为1～5wt％。
可选地，所述活性组分的质量含量上限选自2wt％、3wt％、4wt％或5wt％；下限选自1wt％、2wt％、3wt％或4wt％。
可选地，所述催化剂I的制备方法包括：将含有载体和金属前驱体原料混合，浸渍、干燥焙烧，获得所述催化剂I。
可选地，所述浸渍的时间为48h；所述干燥的条件为：干燥温度为80℃，干燥时间为2h；所述焙烧的条件为：焙烧温度为500℃，焙烧时间为7h；获得所述催化剂I。
可选地，将载体置于含有金属前驱体的水溶液中，浸渍48h后转移至80℃烘箱中干燥2h，然后在500℃马弗炉中焙烧7h，获得所述催化剂I。
可选地，所述催化剂II选自酸性催化剂；所述酸性催化剂为多级孔硅铝分子筛；所述多级孔硅铝分子筛具有微孔和介孔。
优选地，所述多级孔硅铝分子筛的硅铝原子摩尔比为：Si/Al＝100～300。
可选地，所述多级孔硅铝分子筛通过干凝胶水热转化法制备。
具体地，所述干凝胶水热转化法包括：将异丙醇铝、四丙基氢氧化铵依次加入至乙醇溶液中，待搅拌成澄清溶液后，依次加入正硅酸四乙酯、十八烷基三甲氧基硅烷、聚丙二醇，剧烈搅拌至凝胶转态；将凝胶置于通风橱5d，获得干凝胶，然后将干凝胶放入含有少量水的聚四氟乙烯内衬中，其中水与干凝胶不直接接触；将晶化釜置于烘箱中晶化，所获固体样品经过滤、洗涤、干燥，焙烧，即获得所述多级孔分子筛。
可选地，所述晶化的条件为：晶化温度为180℃，晶化时间为90h；所述干燥的条件为：干燥温度为100℃，干燥时间为12h；所述焙烧的条件为：焙烧温度为550℃，焙烧时间为7h。
可选地，所述反应区包括一个固定床反应器；所述固定床反应器包括位于上层含有催化剂I的催化剂床层和位于下层含有催化剂II的催化剂床层；所述含有5-羟甲基糠醛的原料从所述反应区上部通入，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，制备得到2，5-四氢呋喃二甲醇二烷基醚。
可选地，所述催化剂I与所述催化剂II的质量比为0.5～2。
可选地，所述催化剂I与所述催化剂II的质量比上限选自0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8或2；下限选自0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6或1.8。
可选地，反应的条件为：反应温度为100～180℃，反应压力为2～8Mpa，质量空速为0.02～0.5h-1。
可选地，所述反应温度上限选自105℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃或180℃；下限选自100℃、105℃、110℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃。
可选地，所述反应压力上限选自3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa、7Mpa或8Mpa；下限选自2Mpa、3Mpa、4Mpa、5Mpa、6Mpa或7Mpa。
可选地，在所述反应之前，对所述催化剂I进行还原；所述还原是在氢气气氛下进行，流速为20mL/min；还原压力为0.2Mpa，还原温度为350℃，还原时间为5h。
可选地，对所述加氢催化剂进行还原后，待温度降至所述反应温度后，将含有5-羟甲基糠醛的醇溶液通过恒流泵打入反应器中进行反应。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供了由5-羟甲基糠醛在催化剂I和催化剂II的存在下，一步制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚的制备方法。所述催化剂I采用浸渍法进行制备，操作简单；所述催化剂II采用干凝胶水热转化法，具有分子筛产率高、硅铝比可控的优势。
2)本申请所提供的一种由5-羟甲基糠醛一步制备四氢呋喃二甲醇二烷基醚的方法，具有5-羟甲基糠醛转化活性高、四氢呋喃二甲醇二烷基醚产率高等效果，且该方法中的催化剂可焙烧再生，能够多次重复使用。
附图说明
图1为本申请实施例中1#和9#的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和溶剂均通过商业途径购买。
实施例中，样品的X射线粉末衍射采用Bruker公司D8 ADVANCE型粉末衍射仪，使用Cu Kα辐射源
Figure BDA0003035940720000041
实施例中，采用Agilent公司的1260型高效液相色谱仪对5-羟甲基糠醛及反应产物进行分析。
5-羟甲基糠醛转化率、目标产物收率计算如下：
5-羟甲基糠醛转化率以及四氢呋喃二甲醇二烷基醚产率都基于碳摩尔数进行计算：
Figure BDA0003035940720000042
Figure BDA0003035940720000043
实施例1样品1#制备
将0.5g硝酸钯加入至20ml的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解后，称取10g颗粒状活性碳加入至上述溶液中，常温下浸渍48h后，在80℃烘箱中干燥2h，然后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧7h后，获得Pd/C催化剂，记为样品1#。(活性组分质量含量为2％)
实施例2样品2#制备
将0.5g氯铂酸加入至20ml的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解后，称取10g颗粒状活性碳加入至上述溶液中，常温下浸渍48h后，在80℃烘箱中干燥2h，然后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧7h后，获得Pt/C催化剂，记为样品2#。(活性组分质量含量为2％)
实施例3样品3#制备
将0.5g硝酸钯加入至20ml的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解后，称取10g颗粒状氧化铝加入至上述溶液中，常温下浸渍48h后，在80℃烘箱中干燥2h，然后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧7h后，获得Pd/Al2O3催化剂，记为样品3#。(活性组分质量含量为2％)
实施例4样品4#制备
将2.5g硝酸镍加入至20ml的去离子水溶液中，搅拌至完全溶解后，称取10g颗粒状氧化硅加入至上述溶液中，常温下浸渍48h后，在80℃烘箱中干燥2h，然后转移至马弗炉中，在500℃下焙烧7h后，获得Ni/SiO2催化剂，记为样品4#。(活性组分质量含量为5％)
实施例5样品5#～8#的制备
样品5#的制备方法同实施例1，区别在于硝酸钯添加量为0.25g，载体为颗粒状氧化铝。(活性组分质量含量为1％)
样品6#的制备方法同实施例3，区别在于金属前驱体为氯铂酸。(活性组分质量含量为2％)
样品7#的制备方法同实施例3，区别在于金属前驱体为硝酸镍。(活性组分质量含量为1％)
样品8#的制备方法同实施例4，区别在于载体为颗粒状氧化铝。(活性组分质量含量为5％)
实施例6样品9#制备
将2.4g异丙醇铝，240g四丙基氢氧化铵，264mL正硅酸乙酯，32mL十六烷基三甲氧基硅烷，16g聚丙二醇和1000mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶，将凝胶转移至蒸发皿中，在25℃下干燥10d后获得干凝胶；将8g干凝胶转移至50ml的聚四氟内衬中，然后将该聚四氟内衬放入至含有250mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在两个聚四氟内衬之间加入70ml去离子水，180℃下晶化90h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥12h，550℃下焙烧7h，即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品9#。(硅铝原子摩尔比为100)
实施例7样品10#制备
将0.8g异丙醇铝，240g四丙基氢氧化铵，264mL正硅酸乙酯，32mL十六烷基三甲氧基硅烷，16g聚丙二醇和1000mL乙醇在烧杯中混合，25℃下搅拌至形成凝胶，将凝胶转移至蒸发皿中，在25℃下干燥10d后获得干凝胶；将8g干凝胶转移至50ml的聚四氟内衬中，然后将该聚四氟内衬放入至含有250mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热釜中，在两个聚四氟内衬之间加入70ml去离子水，180℃下晶化90h；经过滤、洗涤后，在100℃下干燥12h，550℃下焙烧7h，即得所述多级孔ZSM-5分子筛样品，记为样品10#。(硅铝原子摩尔比为300)
实施例8样品的表征
采用X射线粉末衍射对样品1#～10#进行了表征，以样品1#和9#为典型代表，其XRD图如图1所示，负载型加氢催化剂上未出现金属的特征衍射峰，说明金属高度分散，所合成的多级孔分子筛具有MFI拓扑结构。
实施例9催化剂样品在催化5-羟甲基糠醛一步制备四氢呋喃二甲醇二乙基醚中的应用
分别以样品1#～8#为催化剂I、9#～10#为催化剂II用于四氢呋喃二甲醇二乙基醚的合成反应，具体步骤如下：称取2g催化剂II与4g石英砂混合，装填于反应管恒温段，然后将1g催化剂I和2g石英砂混合装填于催化剂II上方；在氢气气氛下对加氢催化剂进行原位还原，氢气流速20ml/min，还原压力0.2Mpa，还原温度为350℃，时间为5h；待降至反应所需的温度后，将氢气压力调节为2～8Mpa，以高压恒流泵将含有5-羟甲基糠醛的乙醇溶液(5-羟甲基糠醛的浓度为2g/L)打入反应器与催化剂进行反应，质量空速0.05h-1，反应产物经冷凝、气液分离后获得反应液，以高效液相色谱分析产物浓度，进而计算转化率和产品收率。由表1可知，在Pd/C或Pd/Al2O3为催化剂I，以多级孔分子筛为催化剂II，在适宜的反应条件下，可获得70％以上的四氢呋喃二甲醇二乙基醚产率。
表1不同样品催化HMF一步制备四氢呋喃二甲醇二乙基醚的性能
催化剂 反应温度 反应压力 HMF转化率 BEMTHF产率
样品1<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 120℃ 2Mpa 100％ 9％
样品1<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 140℃ 7Mpa 100％ 72％
样品2<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 140℃ 6Mpa 100％ 34％
样品3<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 140℃ 8Mpa 100％ 70％
样品4<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 180℃ 6Mpa 100％ 52％
样品5<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 140℃ 4Mpa 100％ 28％
样品6<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 140℃ 2Mpa 100％ 15％
样品7<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 160℃ 7Mpa 100％ 55％
样品8<sup>#</sup>+9<sup>#</sup> 180℃ 7Mpa 100％ 50％
样品1<sup>#</sup>+10<sup>#</sup> 140℃ 7Mpa 100％ 61％
HMF：5-羟甲基糠醛，BEMTHF：四氢呋喃二甲醇二乙基醚
实施例10样品1#+9#催化HMF一步制备四氢呋喃二甲醇二乙基醚的性能
分别以样品1#为催化剂I、样品9#为催化剂II用于四氢呋喃二甲醇二乙基醚的合成反应，具体步骤如下：称取2g催化剂II与4g石英砂混合，装填于反应管恒温段，然后将1g催化剂I和2g石英砂混合装填于催化剂II上方；在氢气气氛下对加氢催化剂进行原位还原，氢气流速20ml/min，还原压力0.2Mpa，还原温度为350℃，时间为5h；待降至140℃后，将氢气压力调节为7Mpa，以高压恒流泵将含有5-羟甲基糠醛的醇溶液(5-羟甲基糠醛的浓度为2g/L)打入反应器与催化剂进行反应，质量空速0.05h-1，反应产物经冷凝、气液分离后获得反应液，以高效液相色谱分析产物浓度，进而计算转化率和产品收率。由表2可知，在Pd/C或Pd/Al2O3为催化剂I，以多级孔分子筛为催化剂II，在适宜的反应条件下，可获得65％以上的四氢呋喃二甲醇二烷基醚产率。
表2样品1#+9#催化HMF一步制备四氢呋喃二甲醇二乙基醚的性能
醇溶剂 HMF转化率 BAMTHF产率
甲醇 100％ 65％
异丙醇 100％ 76％
乙醇 100％ 72％
HMF：5-羟甲基糠醛，BAMTHF：四氢呋喃二甲醇二乙基醚
实施例11反应条件对样品1#+9#催化性能的影响
分别以样品1#为催化剂I、样品9#为催化剂II用于四氢呋喃二甲醇二烷基醚的合成反应，具体步骤如下：称取2g催化剂II与4g石英砂混合，装填于反应管恒温段，然后将一定量催化剂I和2g石英砂混合装填于催化剂II上方；在氢气气氛下对加氢催化剂进行原位还原，氢气流速20ml/min，还原压力0.2Mpa，还原温度为350℃，时间为5h；待降至140℃后，将氢气压力调节为7Mpa，以高压恒流泵将含有5-羟甲基糠醛的乙醇溶液打入反应器与催化剂进行反应，反应产物经冷凝、气液分离后获得反应液，以高效液相色谱分析产物浓度，进而计算转化率和产品收率。由表3可知，在适宜的反应条件下，可获得70％以上的四氢呋喃二甲醇二乙基醚产率。
表3样品1#+9#催化HMF一步制备四氢呋喃二甲醇二乙基醚的性能
Figure BDA0003035940720000091
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (9)

1.一种制备2，5-四氢呋喃二甲醇二烷基醚的方法，其特征在于，包括：将含有5-羟甲基糠醛的原料通入反应区，先与含有催化剂I的催化剂床层在含氢气氛下接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，即可制备得到2，5-四氢呋喃二甲醇二烷基醚；
其中，所述催化剂I选自5-羟甲基糠醛制备2，5-四氢呋喃二甲醇催化剂中的至少一种；
所述催化剂II选自2，5-四氢呋喃二甲醇制备2，5-四氢呋喃二甲醇二烷基醚催化剂中的至少一种；
所述反应温度为：140-180℃；
所述反应压力为：6-8MPa；
所述催化剂I和催化剂II的质量比为：0.5-2；
所述5-羟甲基糠醛质量空速为0.02-0.5h-1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述原料中，还包括溶剂；所述溶剂选自醇类化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述含有5-羟甲基糠醛的原料中，所述5-羟甲基糠醛的浓度为1～10g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂I包括活性组分和载体，所述活性组分负载在所述载体上；
其中，所述活性组分包括金属元素；所述金属元素选自Pd、Pt、Ni中的至少一种；
所述载体选自活性炭、氧化铝、氧化硅中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述催化剂I中，所述活性组分的质量含量为1～5％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂II选自酸性催化剂；
所述酸性催化剂为多级孔硅铝分子筛；所述多级孔硅铝分子筛具有微孔和介孔。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多级孔硅铝分子筛的硅铝原子摩尔比为：Si/Al＝100～300。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区包括一个固定床反应器；所述固定床反应器包括位于上层含有催化剂I的催化剂床层和位于下层含有催化剂II的催化剂床层；
所述含有5-羟甲基糠醛的原料从所述反应区上部通入，先与含有催化剂I的催化剂床层接触，再与含有催化剂II的催化剂床层接触，制备得到2，5-四氢呋喃二甲醇二烷基醚。
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