CN105727972A

CN105727972A - 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法

Info

Publication number: CN105727972A
Application number: CN201410732092.2A
Authority: CN
Inventors: 孙晓丹; 张舒冬; 张信伟; 刘继华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-06
Filing date: 2014-12-06
Publication date: 2016-07-06
Anticipated expiration: 2034-12-06
Also published as: CN105727972B

Abstract

本发明涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，所述的催化剂制备方法包括：处理废渣油加氢催化剂制得催化剂前体A；然后采用还原气氛对催化剂前体A进行还原处理；将还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中进行加氢反应，将反应流出物放置然后过滤并干燥，得到催化剂前体B；将活性组分前驱体和助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。本发明方法不但充分利用了废渣油加氢处理催化剂，节约了成本，而且促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，又提高了甲烷的转化率和产物的选择性。

Description

一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的负载型镍基催化剂制备方法。

背景技术

甲烷和二氧化碳是自然界中廉价且资源丰富的含碳化合物，利用甲烷和二氧化碳的重整反应制取合成气，对于缓解能源危机、减轻由于温室气体的排放而导致的全球性气候变暖具有重要意义。甲烷与二氧化碳重整制备的合成气具有H₂/CO≤1的特点，可以适用于费托合成，生产高级烃等附加值高的化学品。

目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为两大类：贵金属和非贵金属催化剂。贵金属催化剂尽管具有优异的反应性能，但价格昂贵，高温条件下还容易烧结流失。非贵金属催化剂是镍或钴负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，这种体系的优点是反应性能良好，催化剂制备成本低，但催化剂抗积碳能力低，会因积碳、烧结而导致失活。

CN101352687A公开了一种改性的双金属催化剂，该催化剂以一种改性的γ-Al₂O₃为载体，以质量百分比为1%~20%的Ni及1%~20%的Co为活性组分，采用浸渍法制备。但是该制备工艺比较复杂，成本较高。

CN102658145A公开了一种MgO（111）负载镍基催化剂的制备方法，第一步载体合成，通过镁条溶解于无水乙醇，再依次加入甲氧基苯甲醇、甲醇，在高压釜中反应、焙烧得到载体；第二步将载体浸渍于乙酰丙酮镍溶液中得到金属催化剂。但该催化剂的制备成本太高，且制备过程不易控制。

CN1280882A公开了一种纳米晶氧化物负载的镍基催化剂。该催化剂是将硝酸镍的水溶液加入到纳米晶体氧化物中，搅拌、干燥、焙烧制得。所得催化剂的反应寿命较长，但该方法制备过程复杂，成本较高。

虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷二氧化碳重整制合成气反应性能，但催化剂都存在成本较高的问题，并且甲烷二氧化碳重整制合成气反应还是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强以及稳定性好的特点。

本发明提供一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni；助剂为Zr、La、Ce、Co、Mo或V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～30wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后进行焙烧处理，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为2～6h；

（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；

（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；

（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（5）将活性组分前驱体和助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。

本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（1）所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，所述的废加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。

本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（1）中所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为1wt%~5wt%。

本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%～95%。具体的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa（绝压）处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。

本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（3）中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种；多元醇溶液的质量浓度为5%～10%；所述多元醇溶液与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。

本发明用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法中，步骤（5）中所述的活性组分前驱体为Ni的可溶性盐，具体可以为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种，优选硝酸镍或醋酸镍；助剂前驱体为硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选硝酸锆；所述溶液C中活性组分镍的浓度为0.5～3.5mol/L，助剂金属的浓度为0.1～1.0mol/L。助剂和活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。所述干燥温度为70～150℃，优选为80～120℃，干燥时间为2～12h，优选为4～8h，所述焙烧温度为350～650℃，优选为400～600℃，焙烧时间为2～12h，优选为4～8h。

本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态，如制成条形、片形、柱形等。

本发明方法制备的催化剂可以应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下，600～800℃预还原2～5h。本发明方法制备的催化剂应用于甲烷二氧化碳重整制合成气反应，较好的工艺条件为：原料气的组成CH₄/CO₂摩尔比为1～1.5，原料气中可以含有Ar、N₂或He等稀释性气体，原料气空速2000～6000h^-1，反应压力为0.1～2Mpa，反应温度为700～900℃。

本发明涉及的催化剂，利用了废渣油加氢处理催化剂中的Mo、Co、V、Ni金属，同时也充分利用了废催化剂的载体氧化铝，实现了金属和载体的综合利用，节约了成本；处理过的废催化剂作为催化剂前体，经过还原处理后，在高压反应釜中催化多元醇水相加氢，生成的产物C₅及C₆液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理；经过处理后的催化剂前体再负载活性组分和助剂组分，较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量，促进了更多活性组分在载体表面的分散，既提高了活性金属的利用率，降低了催化剂成本，又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度，从而避免了产物的进一步氧化，提高了甲烷的转化率和产物的选择性。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果，但不因此限制本发明。

评价条件：本发明催化剂反应前在700℃下用氢气还原4小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度700℃，原料气组成CH₄/CO₂/Ar=1/1/4（摩尔比），空速4000h^-1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1~3小时后开始取样分析，评价结果见表1。表1中的反应结果为催化剂在800℃工作50h后的平均活性。

采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分在催化剂上的分布情况。本发明实施例中催化剂活性组分镍的扫描电镜分析结果见表2。

实施例1

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有24.97g硝酸镍和6.68g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Zr，6.43%Mo，1.27%Co，1.34%V的催化剂，记为C-1。

实施例2

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有48.6g硝酸镍和8.19g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为30%Ni，5%Zr，5.2%Mo，1.0%Co，1.1%V的催化剂，记为C-2。

实施例3

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有8.87g硝酸镍和6.35g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为10%Ni，3%Zr，7.6%Mo，1.49%Co，1.58%V的催化剂，记为C-3。

实施例4

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与400mL质量浓度为10%的木糖醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有24.97g硝酸镍和6.68g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Zr，6.43%Mo，1.27%Co，1.34%V的催化剂，记为C-4。

实施例5

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与200mL质量浓度为10%的甘露醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有24.97g硝酸镍和6.68g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Zr，6.43%Mo，1.27%Co，1.34%V的催化剂，记为C-5。

实施例6

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A在含氢气的混合气氛中活化，混合气体中氢气体积含量为80%，还原条件为450℃，0.2MPa（绝压），还原时间4h；将还原活化后的催化剂前体A与300mL质量浓度为5%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换3次，然后调节氢气压力至3MPa，在220℃下反应4h；将上述高压釜中反应后的混合物放置2h，过滤，所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相，得到催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有24.97g硝酸镍和6.68g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Zr，6.43%Mo，1.27%Co，1.34%V的催化剂，记为C-6。

对比例1

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A加入到50mLC₆烷烃溶剂中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至前体表面无液相，制得催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有24.97g硝酸镍和6.68g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Zr，6.43%Mo，1.27%Co，1.34%V的催化剂，记为D-1。

对比例2

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A加入到300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液中，浸渍20min，然后过滤，在室温下干燥，直至前体表面无液相，制得催化剂前体B；将催化剂前体B加入到含有24.97g硝酸镍和6.68g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Zr，6.43%Mo，1.27%Co，1.34%V的催化剂，记为D-2。

对比例3

选用固定床渣油加氢工业装置的废加氢处理催化剂（MoCo/Al₂O₃），经过抽提去除催化剂表面上的油，于110℃干燥8h，所得催化剂在450℃焙烧4h，得到催化剂前体A，其中Mo以元素计占催化剂前体A重量9.1wt%，Co以元素计占催化剂前体A重量1.8wt%，Ni以元素计占催化剂前体A重量3.1wt%，V以元素计占催化剂前体A重量1.9wt%；将20g催化剂前体A加入到含有24.97g硝酸镍和6.68g硝酸锆的水溶液中，于80℃搅拌至溶液蒸干，放入烘箱中于110℃下干燥12h，400℃下焙烧4h，即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni，5%Zr，6.43%Mo，1.27%Co，1.34%V的催化剂，记为D-3。

表1催化剂的反应性能

表2催化剂活性组分镍含量分布（wt%）

Claims

1.一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂和载体，活性组分为Ni；助剂为Zr、La、Ce、Co、Mo或V中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为10wt%～30wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是渣油加氢处理催化剂。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂是渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。

4.按照权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为1wt%~5wt%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体，所述混合气体中氢气体积含量为10%～95%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的还原处理过程如下：氮气气氛下将催化剂前体升温至300～600℃，然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体，在0.1～0.5MPa处理4～8h后，在氮气气氛下降至室温。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的多元醇是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种。

9.按照权利要求1或8所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述多元醇溶液的质量浓度为5%～10%。

10.按照权利要求1、8或9中任一项所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述多元醇溶液与步骤（2）得到的还原后催化剂前体A的体积比为5～10。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的活性组分前驱体为Ni的可溶性盐。

12.按照权利要求1或11所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种。

13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的活性组分前驱体为硝酸镍或醋酸镍。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述的助剂前驱体为硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种，优选硝酸锆。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述溶液C中活性组分镍的浓度为0.5～3.5mol/L，助剂金属的浓度为0.1～1.0mol/L。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为70～150℃，干燥时间为2～12h，所述焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为2～12h。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：所述干燥温度为80～120℃，干燥时间为4～8h，所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～8h。