CN105642288A - 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 - Google Patents
一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105642288A CN105642288A CN201410732105.6A CN201410732105A CN105642288A CN 105642288 A CN105642288 A CN 105642288A CN 201410732105 A CN201410732105 A CN 201410732105A CN 105642288 A CN105642288 A CN 105642288A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- preparation
- hydrogen
- catalyst precarsor
- active component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法,所述催化剂包括活性组分、助剂及载体,活性组分为;所述催化剂的制备方法为首先将活性组分前驱体溶于水中,得到溶液A,将载体加入到溶液A中,经老化、干燥、焙烧处理后得到催化剂前体B;采用还原气氛对催化剂前体B进行还原处理;将还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到反应釜中进行加氢反应,反应流出物放置后过滤干燥得到催化剂前体C;然后催化剂前体C加入到活性组分前驱体溶液中,经干燥焙烧处理后得到催化剂。本发明方法促进了更多活性组分在载体表面的分散,既提高了活性金属的利用率,又提高了一氧化碳的转化率和产物的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法,尤其是涉及一种甲烷部分氧化制合成气负载型镍基催化剂的制备方法。
背景技术
天然气成分的90%以上是甲烷,由甲烷经合成气再合成燃料和化学品,是天然气利用的有效途径之一。与传统的蒸汽重整法比,甲烷部分氧化制合成气具有所需反应容器体积小、反应速率快、能耗低以及生成的合成气适合作甲醇和费-托合成的原料气等优点。另外,开发甲烷部分氧化技术有可能取代强吸热的甲烷水蒸汽重整工艺用于生产合成气,特别是对于偏远或海上天然气资源的利用具有重大的意义。
甲烷部分氧化制合成气主要的催化剂体系是将活性组分贵金属(Pt,Pd,Rh,Ru,Ir)、镍或钴负载在氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上,同时可采用碱金属、碱土金属或稀土金属氧化物进行改性以改善催化剂的反应性能。
CN101049566A公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法。催化剂的载体为复合载体Mg-Al-Ce-Zr-O,活性组分为NiO。该专利采用共沉淀方法制得复合载体,将制得载体浸于Ni(NO3)2溶液中,所制得的催化剂上甲烷转化率达到84%以上,CO选择性达到99%以上。
CN101219393A公开了一种用于甲烷部分氧化制合成气的钴基负载型催化剂及其制备方法。催化剂采取分步浸渍法制备,以Co为活性组分,以一种碱土金属或稀土金属为助剂,以HZSM-5为载体,制得的催化剂活性高、抗积炭性能强、稳定性好。
CN101284241A公开了一种甲烷部分氧化制合成气的催化剂及其制备方法。以过渡金属Co与贵金属为活性组分,以一种选自碱土金属的元素为助剂,以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制得甲烷部分氧化制合成气的催化剂。催化剂具有高活性、优良抗积炭性能、高稳定性的优点。
虽然上述专利方法制得的催化剂均获得了较好的甲烷部分氧化制合成气反应性能,但由于该反应是一个快速反应(这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的),反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成,因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大,这就造成了载体孔道内较低的金属利用率,同时还会加快产物的深度氧化。
发明内容
为克服现有技术中的不足之处,本发明提供了一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法,该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强以及稳定性好的特点。
本发明所述的甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法,所述催化剂包括活性组分、助剂及载体,活性组分为Ni;助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一种或几种,载体为氧化铝、氧化硅、HZSM-5中的任意一种;以催化剂各成分的元素质量百分比为基准,活性组分的含量为10wt%~30wt%,优选15wt%~25wt%,助剂的含量为1wt%~10wt%,优选3wt%~8wt%,余量为载体;所述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将活性组分前驱体溶于水中,得到溶液A;
(2)将载体加入到步骤(1)得到的溶液A中,经老化、干燥、焙烧处理后,得到催化剂前体B;
(3)采用还原气氛对步骤(2)得到的催化剂前体B进行还原处理;
(4)将步骤(3)得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换2~5次,然后调节氢气压力至2~4MPa,在200~300℃下反应2~5h;
(5)将步骤(4)得到的反应流出物放置1~3h,然后过滤,所得固体样品在室温下进行干燥,直至样品表面无液相,得到催化剂前体C;
(6)将活性组分前驱体和助剂前驱体溶于水中,得到溶液D,然后加入步骤(5)得到的催化剂前体C,经干燥、焙烧处理后,得到催化剂。
本发明甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中,步骤(1)中所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种,优选硝酸镍或醋酸镍;所述溶液A中活性组分镍的浓度为0.2~1.5mol/L。
本发明甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中,步骤(2)中所述老化可以在室温下老化,也可以在恒定温度下老化,老化温度为10~90℃,优选为20~60℃,老化时间为1~24h,优选为4~12h;所述干燥温度为70~150℃,优选为80~120℃,干燥时间为2~12h,优选为4~8h;所述焙烧温度为500~900℃,优选为600~800℃,焙烧时间为2~12h,优选为4~8h。
本发明甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中,步骤(2)所述的载体为氧化铝、氧化硅、氢型ZSM-5中的一种,氢型ZSM-5载体采用商用分子筛,所述氧化铝或氧化硅载体可以采用市售的产品,也可以按本领域熟知的方法制备;所述催化剂前体B中,镍以元素计在催化剂中的重量含量为1wt%~5wt%。
本发明甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中,步骤(3)中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体。具体的还原处理过程如下:氮气气氛下将催化剂前体升温至300~600℃,然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体,在0.1~0.5MPa(绝压)处理4~8h后,在氮气气氛下降至室温。所述混合气中氢气体积百分含量为10%~95%。
本发明甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中,步骤(4)中所述的多元醇可以是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种;多元醇溶液的质量浓度为5%~10%;多元醇溶液与步骤(3)得到的还原后催化剂前体B的体积比为5~10。
本发明甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法中,步骤(6)中,所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种,优选硝酸镍或醋酸镍;助剂前驱体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种,优选硝酸镁;所述溶液D中活性组分镍的浓度为1~6mol/L,助剂金属的浓度为0.1~5.5mol/L。助剂和活性组分的具体浸渍过程为采用本领域技术人员熟知的方法。
本发明方法制备的催化剂也可以根据使用的需要制成适宜的颗粒形态,如制成条形、片形、柱形等。
本发明方法制备的催化剂可以应用于甲烷部分氧化制合成气反应。催化剂在使用前在氢气气氛下,700~800℃预还原1~3h。本发明方法制备的催化剂应用于甲烷部分氧化制合成气反应,较好的工艺条件为:原料气的组成CH4/O2摩尔比为1.75~2.2,原料气中可以含有Ar、N2或He等稀释性气体,原料气空速20000~200000h-1,反应压力为0.1~1Mpa,反应温度为600~900℃。
本发明涉及的催化剂,采用氧化铝、氧化硅或氢型ZSM-5载体,先负载少量的活性金属组分Ni,得到的催化剂前体经过还原处理后,在高压反应釜中催化多元醇水相加氢,生成的产物C5及C6液体烷烃可以作为惰性溶剂对催化剂前体进一步处理;经过处理后的催化剂前体再负载活性组分和助剂组分,较好的控制了载体孔道内负载的活性金属量,促进了更多活性组分在载体表面的分散,既提高了活性金属的利用率,降低了催化剂成本,又加快了反应物和产物在催化剂表面和孔内的吸脱附速度,从而避免了产物的进一步氧化,提高了甲烷的转化率和产物的选择性。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术内容和效果,但不因此限制本发明。
评价条件:本发明催化剂反应前在700℃下用氢气还原2小时。在连续进样固定床石英反应器中进行反应,反应温度750℃,原料气组成CH4/O2/Ar=2/1/4(摩尔比),空速1×105h-1,产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。反应1小时后取样分析,评价结果见表1。
采用扫描电镜分析本发明所制备的催化剂中活性组分以及助剂在催化剂上的分布情况。本发明实施例所得催化剂活性组分镍和助剂金属的扫描电镜分析结果分别见表2和表3。
实施例1
(1)载体的制备:
称取85.28g十六烷基三甲基溴化铵和81.95g柠檬酸,加入842mL去离子水配成混合溶液,将292.6g硝酸铝加入到混合溶液中,搅拌2h,然后在70℃下搅拌至成凝胶,将凝胶在室温老化12h,然后在110℃下干燥8h,在700℃焙烧4h,得到氧化铝载体,其中柠檬酸:十六烷基三甲基溴化铵:铝元素:水的摩尔比为:0.5:0.3:1:60。载体性质为:比表面积为296m2/g,孔容为0.65mL/g,平均孔直径为9.8nm。
(2)催化剂的制备:
称取1.32g硝酸镍溶于15.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g制备的氧化铝载体,室温下老化4h,80℃干燥12h,700℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为80%,还原条件为450℃,0.2MPa(绝压),还原时间4h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换3次,然后调节氢气压力至3MPa,在220℃下反应4h;将上述高压釜中反应后的混合物放置2h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于110℃下干燥12h,700℃下焙烧6h,成型,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为C-1。
实施例2
称取1.32g硝酸镍溶于19.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为C-2。
实施例3
(1)载体的制备:
称取72.2g十六烷基三甲基溴化铵和69.4g柠檬酸,加入712mL去离子水配成混合溶液,将178mL正硅酸四乙酯加入到混合溶液中,搅拌2h,然后在70℃下搅拌至成凝胶,将凝胶在室温老化12h,然后在110℃下干燥8h,在600℃焙烧3h,得到氧化硅载体,其中柠檬酸:十六烷基三甲基溴化铵:硅元素:水的摩尔比为:0.5:0.3:1:60。载体性质为:比表面积为565m2/g,孔容为0.68mL/g,平均孔直径为5.2nm。
(2)催化剂的制备:
称取1.32g硝酸镍溶于13.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g制备的氧化硅载体,室温下老化8h,120℃干燥6h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为10%,还原条件为500℃,0.2MPa(绝压),还原时间6h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换2次,然后调节氢气压力至3MPa,在220℃下反应4h;将上述高压釜中反应后的混合物放置3h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于120℃下干燥6h,600℃下焙烧4h,成型,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为C-3。
实施例4
称取7.02g硝酸镍溶于17.4mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量5%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有14.04g硝酸镍和8.01g硝酸镁的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为15%Ni,3%Mg的催化剂,记为C-4。
实施例5
称取4.44g硝酸镍溶于18.4mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量3%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有32.56g硝酸镍和25.43g硝酸镁的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为25%Ni,8%Mg的催化剂,记为C-5。
实施例6
称取3.86g硝酸镍溶于18.6mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量3%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有21.87g硝酸镍和4.57g硝酸钙的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,3%Ca的催化剂,记为C-6。
实施例7
称取3.96g硝酸镍溶于18.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量3%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有22.44g硝酸镍和6.26g硝酸锆的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Zr的催化剂,记为C-7。
实施例8
称取3.96g硝酸镍溶于18.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量3%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入含有22.44g硝酸镍和4.12g硝酸铈的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Ce的催化剂,记为C-8。
实施例9
称取3.86g硝酸镍溶于18.6mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量3%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有21.87g硝酸镍和2.42g硝酸镧的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,3%La的催化剂,记为C-9。
实施例10
称取1.32g硝酸镍溶于19.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为50%,还原条件为450℃,0.2MPa(绝压),还原时间6h;将还原活化后的催化剂前体B与400mL质量浓度为10%的木糖醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换3次,然后调节氢气压力至3MPa,在300℃下反应4h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于120℃下干燥8h,600℃下焙烧4h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为C-10。
实施例11
称取1.32g硝酸镍溶于19.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;催化剂前体B在氢气气氛中活化,还原条件为500℃,0.1MPa(绝压),还原时间3h;将还原活化后的催化剂前体B与200mL质量浓度为10%的甘露醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换2次,然后调节氢气压力至4MPa,在280℃下反应3h;将上述高压釜中反应后的混合物放置2h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于80℃下干燥12h,600℃下焙烧4h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为C-11。
实施例12
称取1.32g硝酸镍溶于19.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为10%的阿拉伯醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的混合水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为C-12。
实施例13
称取1.32g硝酸镍溶于19.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为5%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为C-13。
实施例14
称取1.32g硝酸镍溶于19.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;催化剂前体B在含氢气的混合气氛中活化,混合气体中氢气体积含量为90%,还原条件为400℃,0.2MPa(绝压),还原时间8h;将还原活化后的催化剂前体B与300mL质量浓度为8%的山梨醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换4次,然后调节氢气压力至2MPa,在300℃下反应2h;将上述高压釜中反应后的混合物放置1h,过滤,所得固体样品在室温下干燥至样品表面无液相,得到催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为C-14。
对比例1
称取1.32g硝酸镍溶于19.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;将催化剂前体B加入到50mLC6烷烃溶剂中,浸渍20min,然后过滤,在室温下干燥,直至催化剂前体表面无液相,制得催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为D-1。
对比例2
称取1.32g硝酸镍溶于19.5mL去离子水中,得到溶液A;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,110℃干燥10h,600℃焙烧4h,制得催化剂前体B,其中Ni以元素计占催化剂重量1%;将催化剂前体B加入到300mL质量浓度为10%的山梨醇溶液中,浸渍20min,然后过滤,在室温下干燥,直至催化剂前体表面无液相,制得催化剂前体C;将催化剂前体C加入到含有25.08g硝酸镍和14.2g硝酸镁的水溶液中,于80℃搅拌至溶液蒸干,放入烘箱中于100℃下干燥12h,600℃下焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为D-2。
对比例3
称取26.4g硝酸镍和14.2g硝酸镁溶于去离子水中,制得水溶液;采用等体积浸渍法负载于20g氢型ZSM-5(硅铝比50,孔容为0.23ml/g,比表面积为426m2/g,条形,当量直径1.5mm)载体,室温下老化6h,100℃干燥12h,600℃焙烧6h,即制得以元素计质量占催化剂百分含量为20%Ni,5%Mg的催化剂,记为D-3。
表1催化剂的反应性能
表2催化剂活性组分镍含量分布(wt%)
表3催化剂助剂金属含量分布(wt%)
Claims (13)
1.一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法,所述催化剂包括活性组分、助剂及载体,活性组分为Ni,助剂为Ca、Mg、Zr、Ce或La中的一种或几种,载体为氧化铝、氧化硅、HZSM-5中的任意一种;以催化剂各成分的元素质量百分比为基准,活性组分的含量为10wt%~30wt%,优选15wt%~25wt%,助剂的含量为1wt%~10wt%,优选3wt%~8wt%,余量为载体,所述催化剂的制备方法包括如下步骤:
(1)将活性组分前驱体溶于水中,得到溶液A;
(2)将载体加入到步骤(1)得到的溶液A中,经老化、干燥、焙烧处理后,得到催化剂前体B;
(3)采用还原气氛对步骤(2)得到的催化剂前体B进行还原处理;
(4)将步骤(3)得到的还原后的催化剂前体B与多元醇溶液加入到高压反应釜中,密封后用氢气置换2~5次,然后调节氢气压力至2~4MPa,在200~300℃下反应2~5h;
(5)将步骤(4)得到的反应流出物放置1~3h,然后过滤,所得固体样品在室温下进行干燥,直至样品表面无液相,得到催化剂前体C;
(6)将活性组分前驱体和助剂前驱体溶于水中,得到溶液D,然后加入步骤(5)得到的催化剂前体C,经干燥、焙烧处理后,得到催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)和步骤(6)中所述活性组分前驱体为硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍或氯化镍中的一种或多种,优选硝酸镍或醋酸镍。
3.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述溶液A中活性组分镍的浓度为0.2~1.5mol/L。
4.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述老化在室温下老化或者在恒定温度下老化,老化温度为10~90℃,优选为20~60℃,老化时间为1~24h,优选为4~12h。
5.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述干燥温度为70~150℃,优选为80~120℃,干燥时间为2~12h,优选为4~8h;所述焙烧温度为500~900℃,优选为600~800℃,焙烧时间为2~12h,优选为4~8h。
6.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)所述的载体为氧化铝、氧化硅、氢型ZSM-5中的一种。
7.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中所述催化剂前体B中,镍以元素计在催化剂中的含量为1wt%~5wt%。
8.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述的还原气氛为氢气或者氢气与氮气的混合气体,所述混合气体中氢气的体积百分含量为10%~95%。
9.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中所述还原处理过程如下:氮气气氛下将催化剂前体升温至300~600℃,然后通入氢气或氢气与氮气的混合气体,在0.1~0.5MPa下处理4~8h后,在氮气气氛下降至室温。
10.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述的多元醇是木糖醇、山梨醇、甘露醇、阿拉伯醇中的一种或多种;多元醇溶液的质量浓度为5%~10%。
11.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中所述多元醇溶液与步骤(3)得到的还原后催化剂前体B的体积比为5~10。
12.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(6)中所述助剂前驱体为硝酸钙、氯化钙、硝酸镁、氯化镁、硝酸锆、氯氧化锆、硝酸铈、硝酸镧中的一种或多种,优选硝酸镁。
13.按照权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(6)中所述溶液D中活性组分镍的浓度为1~6mol/L,助剂金属的浓度为0.1~5.5mol/L。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410732105.6A CN105642288B (zh) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410732105.6A CN105642288B (zh) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105642288A true CN105642288A (zh) | 2016-06-08 |
CN105642288B CN105642288B (zh) | 2018-02-09 |
Family
ID=56480864
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410732105.6A Active CN105642288B (zh) | 2014-12-06 | 2014-12-06 | 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105642288B (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021045722A (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 国立大学法人北海道大学 | 軽質炭化水素の部分酸化触媒ならびに該触媒による一酸化炭素と水素の製造方法 |
CN116651460A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-08-29 | 中国矿业大学 | 一种低负载量Ni–Mo基催化剂的制备方法与应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1120469A (zh) * | 1995-06-15 | 1996-04-17 | 华南理工大学 | 甲烷选择性氧化制合成气的催化剂 |
CN101049566A (zh) * | 2007-05-23 | 2007-10-10 | 天津大学 | 用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法 |
CN101693203A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-04-14 | 清华大学 | 一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂的制备方法 |
CN102335609A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-01 | 华东师范大学 | 一种镍基催化剂及其制备方法和用途 |
-
2014
- 2014-12-06 CN CN201410732105.6A patent/CN105642288B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1120469A (zh) * | 1995-06-15 | 1996-04-17 | 华南理工大学 | 甲烷选择性氧化制合成气的催化剂 |
CN101049566A (zh) * | 2007-05-23 | 2007-10-10 | 天津大学 | 用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂及其制备方法 |
CN101693203A (zh) * | 2009-10-30 | 2010-04-14 | 清华大学 | 一种用于甲烷部分氧化制合成气的Ni基催化剂的制备方法 |
CN102335609A (zh) * | 2011-07-15 | 2012-02-01 | 华东师范大学 | 一种镍基催化剂及其制备方法和用途 |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021045722A (ja) * | 2019-09-19 | 2021-03-25 | 国立大学法人北海道大学 | 軽質炭化水素の部分酸化触媒ならびに該触媒による一酸化炭素と水素の製造方法 |
JP7417920B2 (ja) | 2019-09-19 | 2024-01-19 | 国立大学法人北海道大学 | 軽質炭化水素の部分酸化触媒ならびに該触媒による一酸化炭素と水素の製造方法 |
CN116651460A (zh) * | 2023-05-31 | 2023-08-29 | 中国矿业大学 | 一种低负载量Ni–Mo基催化剂的制备方法与应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN105642288B (zh) | 2018-02-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN106944159B (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
CN106944060A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
CN105727955B (zh) | 一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 | |
CN105435779B (zh) | 一氧化碳气相合成草酸酯催化剂 | |
CN105642290A (zh) | 一种甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
CN105727954B (zh) | 一种合成气制天然气催化剂的制备方法 | |
CN105642288A (zh) | 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 | |
CN105642289B (zh) | 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法 | |
CN105727972A (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法 | |
CN106944059B (zh) | 一种合成气完全甲烷化催化剂的制备方法 | |
CN102441388B (zh) | 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
CN106475103A (zh) | 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法 | |
CN102441387B (zh) | 一种高活性钴基费托合成催化剂的制备方法 | |
CN106475106B (zh) | 一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法 | |
CN104399488A (zh) | 合成乙醇的贵金属改性催化剂及其制备方法 | |
CN105727969B (zh) | 一种合成气甲烷化催化剂的制备方法 | |
CN106944062B (zh) | 一种合成气制天然气催化剂的制备方法 | |
CN106944082B (zh) | 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气催化剂的制备方法 | |
CN105727976A (zh) | 一种用于甲烷部分氧化制合成气的催化剂制备方法 | |
CN105642305B (zh) | 一种用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法 | |
CN105396584B (zh) | Co偶联合成草酸酯催化剂、制备方法及其用途 | |
CN102441389B (zh) | 一种用于费托合成的钴基催化剂制备方法 | |
CN105727975A (zh) | 一种乙烷氧化脱氢制乙烯催化剂的制备方法 | |
CN106944058B (zh) | 一种甲烷制合成气催化剂的制备方法 | |
CN105727973B (zh) | 一种合成气甲烷化制天然气催化剂的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |