CN104399488A - 合成乙醇的贵金属改性催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明合成乙醇的贵金属改性催化剂，其各组成成分的质量百分比为：铜5～30%；钴5～30%；铑、钯或钌0.1～1%；余量为氧化铝。所述催化剂的制备步骤包括：⑴配置混合硝酸盐溶液；⑵制备混合硝酸盐溶液浸渍的氧化铝载体；⑶干燥；⑷焙烧，得到合成乙醇的贵金属改性催化剂。本发明的催化剂具有使用助剂少、有较高乙醇选择性的优点；本发明的制备方法采用等体积浸渍法制备负载了铑、钯或钌改性的Cu-Co催化剂，通过调配铜、钴和贵金属铑、钯或钌在催化剂中的配比从而提高反应物的转化率和产物的选择性，具有制备简单、容易操作的优点，有利于所述催化剂的规模化生产；本发明制备的所述的催化剂有利于乙醇的大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，涉及一种乙醇催化剂，具体地说，是一种合成乙醇的贵金属改性的铜钴（Cu-Co）催化剂及其制备方法。
背景技术
乙醇是一种很有应用潜力的油品添加剂和燃料，在汽油中添加乙醇能够改进汽油燃烧的性能，使汽车尾气中的污染物明显降低，尤其是能减少一氧化碳、碳氢化合物的排放。目前，采用合成气直接制备乙醇的工艺有利于乙醇生产的大型化。在合成气直接制备乙醇的工艺中会用到一类Cu-Co催化剂，即法国石油研究院（IFP）报道的Cu-Co催化剂。所述Cu-Co催化剂使用的助剂为碱金属、碱土金属、稀土金属等。所述Cu-Co催化剂的特点是具有较高的总醇选择性，但是，乙醇的选择性不超过20%（C%），且需要采用共沉淀法制备、其组成较为复杂，使得所述Cu-Co催化剂难以被重复利用。因此，开发一种助剂较少、制备简单且具有较高乙醇选择性的催化剂是很有必要的。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种合成乙醇的贵金属改性催化剂，它以氧化铝为载体，以铜、钴、及贵金属铑、钯或钌为活性组分，具有使用助剂少、有较高乙醇选择性的优点，有利于乙醇的大规模生产。本发明的第二目的是，提供所述合成乙醇的贵金属改性催化剂的制备方法，它采用等体积浸渍法制备负载了铑、钯或钌改性的Cu-Co催化剂，通过调配铜、钴和贵金属铑、钯或钌在催化剂中的配比从而提高反应物的转化率和产物的选择性，具有制备简单、容易操作的优点，有利于所述催化剂的规模化生产。
为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案。
一种合成乙醇的贵金属改性催化剂，其特征是，其各组成成分的质量百分比之和为100%，其中：
铜（Cu） 5～30%；
钴（Co） 5～30%；
铑（Rh）、钯（Pd）或钌（Ru） 0.1～1%；
余量为氧化铝（Al2O3）。
为实现上述第二目的，本发明采取了以下技术方案。
一种合成乙醇的贵金属改性催化剂的制备方法，其特征是，以氧化铝（Al2O3）为载体，采用等体积浸渍法制备负载铜（CuO）和钴（Co3O4）的催化剂并加入少量贵金属铑（Rh）、钯（Pd）或钌（Ru）；其具体制备步骤包括：
（1）配置混合硝酸盐溶液
称取一定量的贵金属的硝酸盐，配置成硝酸盐水溶液；
称取一定量的硝酸铜盐、硝酸钴盐，将它们溶解于水，配置成硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液；
在所述硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液中滴加一定量的所述硝酸盐水溶液，得到混合硝酸盐溶液；
（2）制备混合硝酸盐溶液浸渍的氧化铝载体
用步骤（1）得到的混合硝酸盐溶液等体积浸渍氧化铝载体并搅拌10～30分钟，得到混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体；
（3）干燥
将步骤（2）得到的混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体在常温下放置10～20小时，然后在干燥箱中于90～150℃温度下干燥10～12小时，得到干燥后的样品；
（4）焙烧
将步骤（3）干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以1～5℃/min 的速率升温至300～600℃，并于该温度范围内在空气气氛下焙烧5～7小时，得到合成乙醇的贵金属改性催化剂——氧化铝负载的贵金属改性的Cu-Co催化剂。
可选的，在所述步骤（1）中，按质量百分比0.1～1%称取贵金属的硝酸盐。
进一步，所述贵金属的硝酸盐包括硝酸铑、硝酸钯或硝酸钌。
可选的，所述硝酸铑中铑的质量百分含量为9.29wt%、所述硝酸钯中钯的质量百分含量为12.25wt%、所述硝酸钌中钌的质量百分含量为20.23wt%。
可选的，在所述步骤（1）中，分别按质量百分比5～30%称取硝酸铜盐和硝酸钴盐。
本发明的积极效果为：
（1）本发明的合成乙醇的贵金属改性催化剂以氧化铝为载体，以铜、钴、贵金属铑、钯或钌为活性组分，具有使用助剂少、有较高乙醇选择性的优点。
（2）本发明的合成乙醇的贵金属改性催化剂的制备方法，采用等体积浸渍法制备负载了铑、钯或钌改性的Cu-Co催化剂，通过调配铜、钴和贵金属铑、钯或钌在催化剂中的配比从而提高反应物的转化率和产物的选择性，具有制备简单、容易操作的优点，有利于规模化生产。
（3）本发明制备的合成乙醇的贵金属改性催化剂有利于乙醇的大规模生产。
具体实施方案
以下介绍本发明的具体实施方式，提供3个实施例和3个应用实施例。但是应该指出，本发明的实施不限于以下的实施方式。
实施例1
一种合成乙醇的贵金属改性催化剂的制备方法，以氧化铝（Al2O3）为载体，采用等体积浸渍法制备负载铑（Rh）、铜（Cu）和钴（Co）的催化剂，其制备步骤包括：
（1）配置混合硝酸盐溶液
按铑的质量百分比1%称取1.06g铑为9.29wt%的硝酸铑水溶液。
按铜的质量百分比5%称取1.90g硝酸铜盐，按钴的质量百分比5%称取2.47g硝酸钴盐，将所述硝酸铜盐和硝酸钴盐溶于7.6ml的水中，配置成硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液。
在所述硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液中滴加所述硝酸铑水溶液，得到混合硝酸盐溶液。
（2）制备混合硝酸盐溶液浸渍的氧化铝载体
取氧化铝载体10g，用步骤（1）得到的混合硝酸盐溶液浸渍氧化铝载体并搅拌30分钟，得到混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体。
（3）干燥
将步骤（2）得到的混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体在常温下放置10小时，然后在干燥箱中于90℃温度下干燥10小时，得到干燥后的样品。
（4）焙烧
将步骤（3）得到的干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以1℃/min的速率升温至300℃，并于该温度范围在空气气氛下焙烧5小时，制得合成乙醇的贵金属改性催化剂——氧化铝负载有贵金属铑的改性的Cu-Co催化剂。
实施例1制备的氧化铝负载有贵金属铑的改性的Cu-Co催化剂的表示方法为：
以“Cu-Co-Rh/Al2O3”催化剂为例，5Cu-5Co-1Rh/Al2O3 表示Cu、Co与Rh的含量分别为5%（wt）、5%（wt）与1%（wt）。
实施例1制备的氧化铝负载有贵金属铑的改性的Cu-Co催化剂经测试：
组分分布均匀，机械强度较好，粒度为40～60目。利用Micromeritics ASAP 2020型低温氮气物理吸附仪进行测定，该催化剂的比表面积为200m2/g。
应用实施例1
将本发明实施例1制备的氧化铝负载有贵金属铑的改性的Cu-Co催化剂用于合成气制乙醇的反应过程：在反应温度为300℃、反应压力为2.8MPa、气体空速(GHSV)为1800h-1、CO和H2摩尔比为2的条件下，CO的转化率最高，为33.16%；制备的乙醇的选择性为23.12%。
实施例2
一种合成乙醇的贵金属改性催化剂的制备方法，以氧化铝（Al2O3）为载体，采用等体积浸渍法制备负载钯（Pd）、铜（Cu）和钴（Co）的催化剂，其制备步骤包括：
（1）配置混合硝酸盐溶液
按钯质量百分比0.1%称取0.082g钯为12.25wt%的硝酸钯水溶液。
按铜的质量百分比30%称取11.40g硝酸铜盐，按钴的质量百分比30%称取14.8g硝酸钴盐，将所述硝酸铜盐和硝酸钴盐溶于8.1ml的水中，配置成硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液。
在所述硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液中滴加所述硝酸钯水溶液，得到混合硝酸盐溶液。
（2）制备混合硝酸盐溶液浸渍的氧化铝载体
取氧化铝载体10g，用步骤（1）得到的混合硝酸盐溶液浸渍氧化铝载体并搅拌30分钟，得到混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体。
（3）干燥
将步骤（2）得到的混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体在常温下放置20小时，然后在干燥箱中于150℃温度下干燥12小时，得到干燥后的样品。
（4）焙烧
将步骤（3）得到的干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以5℃/min 的速率升温至600℃，并于该温度范围在空气气氛下焙烧7小时，制得合成乙醇的贵金属改性催化剂——氧化铝负载有贵金属钯的改性的Cu-Co催化剂。
实施例2制备的氧化铝负载有贵金属钯的改性的Cu-Co催化剂的表示方法为：
以“Cu-Co-Pd/Al2O3”催化剂为例，30Cu-30Co-0.1Pd/Al2O3 表示Cu、Co与Pd的含量分别为30%（wt）、30%（wt）与0.1%（wt）。
实施例2制备的氧化铝负载有贵金属钯的改性的Cu-Co催化剂经测试：
组分分布均匀，机械强度较好，粒度为40～60目，利用Micromeritics ASAP 2020型低温氮气物理吸附仪进行测定，该催化剂的比表面积为160m2/g。
应用实施例2
将本发明实施例2制备的氧化铝负载有贵金属钯的改性的Cu-Co催化剂用于合成气制乙醇的反应过程：在反应温度为290℃、反应压力为4MPa、气体空速(GHSV)为1800h-1、CO和H2摩尔比为2的条件下，CO的转化率最高，为79.42%；制备的乙醇的选择性为26.36%。
实施例3
一种合成乙醇的贵金属改性催化剂的制备方法，以氧化铝（Al2O3）为载体，采用等体积浸渍法制备负载钌（Ru）、铜（Cu）和钴（Co）的催化剂，其制备步骤包括：
（1）配置混合硝酸盐溶液
按钌质量百分比0.5%称取0.2463g钌为20.23wt%的硝酸钌水溶液。
按铜的质量百分比10%称取3.80g硝酸铜盐，按钴的质量百分比10%称取4.94g硝酸钴盐，将所述硝酸铜盐和硝酸钴盐溶于7.6ml的水中，配置成硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液。
在所述硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液中滴加所述硝酸钌水溶液，得到混合硝酸盐溶液。
（2）制备混合硝酸盐溶液浸渍的氧化铝载体
取氧化铝载体10g，用步骤（1）得到的混合硝酸盐溶液浸渍氧化铝载体并搅拌30分钟，得到混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体。
（3）干燥
将步骤（2）得到的混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体在常温下放置12小时，然后在干燥箱中于110℃温度下干燥11小时，得到干燥后的样品。
（4）焙烧
将步骤（3）得到的干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以2℃/min 的速率升温至500℃，并于该温度范围在空气气氛下焙烧6小时，制得合成乙醇的贵金属改性催化剂——氧化铝负载有贵金属钌的改性的Cu-Co催化剂。
实施例3制备的氧化铝负载有贵金属钌的改性的Cu-Co催化剂的表示方法为：
以“Cu-Co-Ru/Al2O3”催化剂为例，10Cu-10Co-0.5Ru/Al2O3 表示Cu、Co与Ru的含量分别为10%（wt）、10%（wt）与0.5%（wt）。
实施例3制备的氧化铝负载有贵金属钌的改性的Cu-Co催化剂经测试：
组分分布均匀，机械强度较好，粒度为40～60目，利用Micromeritics ASAP 2020型低温氮气物理吸附仪进行测定，该催化剂的比表面积为180m2/g。
应用实施例3
将本发明实施例3制备的氧化铝负载有贵金属钌的改性的Cu-Co催化剂用于合成气制乙醇的反应过程：在反应温度为300℃、反应压力为2.8MPa、气体空速(GHSV)为1800h-1、CO和H2摩尔比为2的条件下，CO的转化率最高，为54.58%；制备的乙醇的选择性为24.86%。
应用实施例证明：本发明的合成乙醇的贵金属改性催化剂（氧化铝负载有贵金属铑、钯或钌的改性的Cu-Co催化剂）具有较高乙醇选择性的优点。
Claims (6)
1.一种合成乙醇的贵金属改性催化剂，其特征在于，其各组成成分的质量百分比之和为100%，其中：
铜 5～30%；
钴 5～30%；
铑、钯或钌 0.1～1%；
余量为氧化铝。
2.一种如权利要求1所述的合成乙醇的贵金属改性催化剂的制备方法，其特征在于，以氧化铝为载体，采用等体积浸渍法制备负载铜和钴的催化剂并加入少量贵金属铑、钯或钌；其具体制备步骤包括：
（1）配置混合硝酸盐溶液
称取一定量的贵金属的硝酸盐，配置成硝酸盐水溶液；称取一定量的硝酸铜盐、硝酸钴盐，将它们溶解于水，配置成硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液；在所述硝酸铜盐和硝酸钴盐水溶液中滴加一定量的所述硝酸盐水溶液，得到混合硝酸盐溶液；
（2）制备混合硝酸盐溶液浸渍的氧化铝载体
用步骤（1）得到的混合硝酸盐溶液等体积浸渍氧化铝载体并搅拌10～30分钟，得到混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体；
（3）干燥
将步骤（2）得到的混合硝酸盐溶液浸渍过的氧化铝载体在常温下放置10～20小时，然后在干燥箱中于90～150℃温度下干燥10～12小时，得到干燥后的样品；
（4）焙烧
将步骤（3）干燥后的样品置于程序升温箱式电阻炉中以1～5℃/min 的速率升温至300～600℃，并于该温度范围内在空气气氛下焙烧5～7小时，得到合成乙醇的贵金属改性催化剂——氧化铝负载的贵金属改性的Cu-Co催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，按质量百分比0.1～1%称取贵金属的硝酸盐。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属的硝酸盐包括硝酸铑、硝酸钯或硝酸钌。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述硝酸铑中铑的质量百分含量为9.29wt%、所述硝酸钯中钯的质量百分含量为12.25wt%、所述硝酸钌中钌的质量百分含量为20.23wt%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤（1）中，分别按质量百分比5～30%称取硝酸铜盐和硝酸钴盐。
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