CN114618577B - 一种负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种负载型催化剂及其制备方法、应用，负载型催化剂包括活性组分、载体和氯元素；活性组分和氯元素均负载在载体上；活性组分包括贵金属元素和主族金属元素；载体包括硅磷酸铝分子筛；贵金属元素选自Pt、Pd、Ir中的至少一种；主族金属元素选自Ga、Zn、Mg、Sn、Ba中的至少一种；氯元素在催化剂中的质量含量为0.005～0.05％。采用本发明方法制备的催化剂氯含量低，在实际使用过程中，能避免催化剂的脱除氯对反应器及分离系统的腐蚀，所得催化剂在烷烃加氢异构化反应中具有更高的异构烷烃选择性和收率，并且制备过程简单，能耗低。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种负载型催化剂及其制备方法和应用，属于烷烃加氢异构催化剂技术领域。
背景技术
加氢异构反应是烃类转化最重要的反应之一，可以应用于高辛烷值汽油、低凝柴油和航煤、低倾点润滑油以及高品质烃类生物柴油等的生产。在当前全球能源转型升级的大背景下，传统的石油炼制过程转变产品结构、煤化工产品的高值利用以及生物柴油规模化生产使开发高效的加氢异构催化剂变得更为重要。早期的加氢异构化催化剂，主要为液体酸催化剂，具有很高的异构化性能，通常在室温至90℃时，就能获得接近平衡的转化率，但选择性较差且稳定性不足。此外，由于对设备的强烈腐蚀和对环境的严重污染，已基本被淘汰。从上世纪40年代起，双功能固体催化剂逐渐被开发和应用于烷烃加氢异构化过程。
双功能固体催化剂由加氢-脱氢组分和酸性载体两部分组成。基于分子筛载体的负载型金属/分子筛催化剂在择型选择性、稳定性、抗毒化以及抗积碳能力方面均显示出优异的性能，其已成为应用最为广泛的双功能固体催化剂。有专利文献详细描述了以分子筛为载体的烷烃加氢异构化催化剂的制备方法。硅磷酸铝分子筛，如SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等因其合适的孔口尺寸、通透的一维孔道和适中的酸性，在长链烷烃异构化反应中表现出优异的选择性，特别适合低倾点润滑油以及高品质烃类生物柴油等的生产过程。
以上述分子筛为载体制备相应的加氢异构化催化剂时，通常采用浸渍法，即采用相对廉价、易溶的氯贵金属酸如氯铂酸、氯铱酸或贵金属氯盐如氯化钯、氯化铑等浸渍分子筛载体，并通过干燥、焙烧、还原实现贵金属组分如Pt、Pd、Rh和Ir等的负载。在此过程中，由于分子筛载体带正电，基于强静电吸附作用，浸渍液中带负电的氯离子易于与载体结合，在干燥气氛中、高温下氯离子难以脱除，从而影响催化剂性能。而且更为重要的是，该类催化剂在应用于加氢异构反应过程时，高温条件下遇到水含量较高的原料或者由于含氧原料加氢脱氧产生的水时，氯离子将会逐渐脱除，脱除后的氯以盐酸的形式流经反应器以及分离系统，对反应器以及各路管线造成腐蚀，对生产过程带来较大的安全隐患。
上述催化剂的脱氯对于工业生产过程而言至关重要。但迄今为止，关于上述催化剂的脱氯方法鲜有报道。而对于其它工业应用过程如丙烷脱氢过程中，采用其它载体如氧化铝制备的负载型含氯贵金属/氧化铝催化剂的脱氯则有少量报道，该类催化剂的脱氯主要采用高温水蒸汽脱氯或者高温氨水脱氯的方法，在高温水蒸汽(300-400℃)中或者高温氨气水蒸汽混合气(520-540℃)中，将催化剂上的氯离子部分脱除，残氯含量在0.10-0.15wt％。总体而言，上述方法脱氯条件较为苛刻，需要高温，且残氯量较高，在实际应用过程中存在一定弊端。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括活性组分、载体和氯元素；所述活性组分和氯元素均负载在所述载体上；所述活性组分包括贵金属元素和主族金属元素；所述载体包括硅磷酸铝分子筛；所述贵金属元素选自Pt、Pd、Ir中的至少一种；所述主族金属元素选自Ga、Zn、Mg、Sn、Ba中的至少一种；所述氯元素在所述催化剂中的质量含量为0.005～0.05％。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂氯含量低，在实际使用过程中，能避免催化剂的脱除氯对反应器及分离系统的腐蚀，所制得的催化剂在烷烃加氢异构化反应中具有更高的异构烷烃选择性和收率，并且制备过程简单，能耗低。
本发明的低氯催化剂，由含量为0.05-2wt％的第VIII族贵金属中的Pt、Pd、Ir中的一种或两种金属，以及含量为0.01-4wt％的主族金属Ga、Zn、Mg、Sn、Ba中的一种或两种金属，以及硅磷酸铝分子筛和无定形氧化物组成，催化剂的氯含量为0.005-0.05wt％。其具体制备步骤如下：首先将焙烧后的硅磷酸铝分子筛与无定形氧化物的前驱体混合、挤条、成型及焙烧制成载体；在载体上负载含氯金属活性组分，经过干燥、焙烧后得到含氯催化剂前驱体；将含氯催化剂前驱体用氨水和酸的混合溶液浸泡处理，再经过滤、干燥、焙烧、氢气还原后制得低氯催化剂。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂氯含量低，在实际使用过程中，能避免催化剂的脱除氯对反应器及分离系统的腐蚀，所制得的催化剂在烷烃加氢异构化反应中具有更高的异构烷烃选择性和收率，并且制备过程简单，能耗低。
根据本申请的第一方面，提供了一种负载型催化剂，所述负载型催化剂包括活性组分、载体和氯元素；所述活性组分和氯元素均负载在所述载体上；
所述活性组分包括贵金属元素和主族金属元素；
所述载体包括硅磷酸铝分子筛；
所述贵金属元素选自Pt、Pd、Ir中的至少一种；
所述主族金属元素选自Ga、Zn、Mg、Sn、Ba中的至少一种；
所述氯元素在所述催化剂中的质量含量为0.005～0.05％。
可选地，所述贵金属元素在所述负载型催化剂中的质量含量为0.05-2％。
可选地，所述氯元素在所述负载型催化剂中的质量含量上限独立地选自0.05％、0.03％、0.02％、0.01％、0.007％，下限独立地选自0.005％、0.03％、0.02％、0.01％、0.007％。
可选地，所述贵金属元素在所述负载型催化剂中的质量含量上限独立地选自2％、1％、0.6％、0.3％、0.1％、0.08％、0.04％，下限独立地选自0.05％、0.6％、0.3％、0.1％、0.08％、0.04％、1％。
可选地，含有所述贵金属元素的活性组分的粒径为1.0～2nm。
具体地，上述含有所述贵金属元素的活性组分的粒径为金属单质的粒径。
可选地，所述主族金属元素在所述负载型催化剂中的质量含量为0.01-4％。
可选地，所述主族金属元素在所述负载型催化剂中的质量含量上限独立地选自4％、3％、2％、1.6％、1.2％、0.9％、0.6％、0.2％、0.08％、0.05％，下限独立地选自0.01％、1.6％、1.2％、0.9％、0.6％、0.2％、0.08％、0.05％、3％、2％。
可选地，所述硅酸铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的至少一种。
可选地，所述催化剂还包括无定形氧化物；所述无定形氧化物选自无定形氧化铝、无定形氧化硅中的至少一种。
可选地，所述无定形氧化物在所述负载型催化剂中的质量含量为10-60％。
可选地，所述无定形氧化物在所述催化剂中的质量含量上限独立地选自60％、50％、40％、30％、20％，下限独立地选自10％、50％、40％、30％、20％。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述负载型催化剂的制备方法，所述方法包括：
(1)将含有硅磷酸铝分子筛、无定形氧化物源和酸源I的混合物，焙烧I，得到载体；
(2)将含有所述载体、主族金属元素源和贵金属元素源的混合物，负载，焙烧II，得到催化剂前驱体，
(3)将含有所述催化剂前驱体、氨水和酸源II的混合物，反应I，焙烧III，在含氢气氛下还原，即可得到所述负载型催化剂；
所述贵金属元素源中含有氯元素。
可选地，所述方法包括：
(1)将含有模板剂的硅磷酸铝分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；
(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的硅磷酸铝分子筛与无定形氧化物的前驱体按照所需比例混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；
(3)将步骤(2)中所述的载体负载含氯第VIII族贵金属活性组分和主族金属助剂组分，然后经干燥和焙烧制得所述含氯催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中所述的含氯催化剂前驱体用氨水和酸的混合溶液浸泡处理，再经过滤、干燥、焙烧、氢气还原后制得低氯催化剂。
可选地，所述步骤(2)中的无定形氧化物为无定形氧化铝或无定形氧化硅中的一种或两种，其前驱体为氧化铝的水合物或氧化硅的水合物中的一种或两种；酸溶液为硝酸、盐酸或乙酸，浓度为2-20wt％。
可选地，所述步骤(3)中的负载含氯贵金属活性组分和主族金属助剂组分的过程是指采用第VIII族贵金属Pt、Pd、Ir等中的一种或二种的氯贵金属酸或盐，以及主族金属Ga、Zn、Mg、Sn、Ba等中的一种或二种金属盐的混合物为原料，采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现负载金属和载体的结合。
可选地，所述步骤(4)中的酸为有机酸或者无机酸或者两者的混合物，其中有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种，无机酸为硝酸、亚硝酸、碳酸、磷酸中的一种或几种。
可选地，所述步骤(4)中的氨水浓度为2-20wt％，酸浓度为3-30wt％，NH4+和酸根离子的摩尔比为2:1-1:3。
可选地，所述无定形氧化物源选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、硅溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种；
所述酸源I选自硝酸、盐酸、乙酸中的至少一种；
所述酸源II选自有机酸、无机酸中的至少一种。
可选地，所述贵金属元素源选自含氯贵金属盐、含氯贵金属酸中的至少一种；
所述主族金属元素源选自主族金属盐。
可选地，所述步骤(2)包括：将含有主族金属元素源和贵金属元素源的溶液等体积浸渍到所述载体中，焙烧II，得到所述催化剂前驱体。
可选地，所述主族金属元素源、贵金属元素源的摩尔比为4:1～1:100。
可选地，在所述步骤(1)中，所述焙烧I的条件为：温度为300～700℃；时间为2～48h；
在所述步骤(2)中，所述焙烧II的条件为：温度为300～700℃；时间为2～48h；
在所述步骤(3)中，所述反应I的条件为：温度为10～50℃；时间为1～24h；
所述焙烧III的条件为：温度为300～700℃；时间为2～48h；
在所述步骤(4)中，所述还原的条件为：温度为100～500℃；时间为1～36h；
优选地，所述反应I进行的次数为1～5次。
可选地，本申请中的焙烧的温度上限独立地选自700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃，下限独立地选自300℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃。
可选地，本申请中的焙烧的时间上限独立地选自48h、42h、38h、32h、26h、22h、15h、10h、5h，下限独立地选自2h、42h、38h、32h、26h、22h、15h、10h、5h。
可选地，所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中干燥温度均为80-150℃，时间均为1-24h。
可选地，所述步骤(3)包括：将含有所述催化剂前驱体的物料置于含有氨水和酸源II的混合溶液中，反应I，焙烧III，在含氢气氛下还原，即可得到所述负载型催化剂；
优选地，在所述混合溶液中，NH4+和H+的摩尔比为2:1-1:3。
铵盐的浓度为3-30wt％；碱源的浓度为0.1-5wt％。
本发明所述的催化剂具有以下特征：
氯含量低，催化剂活性和选择性高，且能避免高氯催化剂的安全隐患；含有无定形氧化物带来的适量介孔，可增强反应物和产物的扩散；含有适量的贵金属组分，为加氢异构催化剂提供必要的加氢-脱氢活性中心；含有少量主族金属组分，与贵金属形成合金，使之在脱氯过程中不易聚集，仍能以高分散的形式负载于分子筛；所含分子筛为硅磷酸铝分子筛，酸性适中，异构选择性高。
本发明所述的催化剂制备方法是通过以下具体步骤实现：
(1)将含有模板剂的硅磷酸铝分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；
(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的硅磷酸铝分子筛与无定形氧化物的前驱体按照所需比例混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；
(3)将步骤(2)中所述的载体负载含氯第VIII族贵金属活性组分和主族金属助剂组分，然后经干燥和焙烧制得所述含氯催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中所述的含氯催化剂前驱体用氨水和酸的混合溶液浸泡处理，再经过滤、干燥、焙烧、氢气还原后制得低氯催化剂。
可选地，步骤(1)的目的在于使含模板剂的分子筛原粉脱模，从而达到使分子筛孔道通畅的目的。
可选地，步骤(1)中的硅磷酸铝分子筛中模板剂含量为0.5-30wt％。
可选地，步骤(1)中硅磷酸铝分子筛的干燥温度为80-150℃，时间为1-24h。
可选地，步骤(2)的目的在于使催化剂具有更多的介孔、更大的孔容，利于浸渍液的吸附，同时增强反应物和产物的扩散，并使催化剂具有实际使用必须的机械强度。
可选地，步骤(2)中的无定形氧化物前驱体为氧化铝的水合物和/或氧化硅的水合物。
可选地，步骤(2)中的酸溶液浓度为2-20wt％。
可选地，步骤(2)中使用挤条机、压片机等使硅磷酸铝分子筛与无定形氧化物前驱体的混合物成型。
可选地，步骤(2)中成型后的硅磷酸铝分子筛与无定形氧化物前驱体混合物自然晾干，并在80-150℃下，干燥1-24h。
可选地，步骤(3)的目的在于使催化剂上负载加氢异构反应必须的贵金属加氢-脱氢功能组分，同时还负载主族金属助剂组分，与贵金属形成合金，使贵金属能够以较高的分散度负载于分子筛载体之上。
可选地，步骤(3)中的负载含氯贵金属活性组分和主族金属助剂组分的过程是指采用第VIII族贵金属Pt、Pd、Ir等中的一种或二种的氯贵金属酸或盐，以及主族金属Ga、Zn、Mg、Sn、Ba等中的一种或二种金属盐的混合物为原料，将其负载于硅磷酸铝分子筛上。
可选地，步骤(3)中第VIII族贵金属Pt、Pd、Ir的氯贵金属酸或盐为氯铂酸、氯钯酸、氯铱酸、氯化铂、氯化钯、氯化铱中的一种或两种。
可选地，步骤(3)中主族金属Ga、Zn、Mg、Sn、Ba的金属盐为硝酸镓、氯化镓、硝酸锌、氯化锌、硝酸镁、氯化镁、氯化亚锡、硝酸钡、氯化钡中的一种或两种。
可选地，步骤(3)中将金属负载于硅磷酸铝载体上采用包括浸渍、沉淀、沉积、添加粘合剂粘合或机械压合的方法，实现负载金属和载体的结合。
可选地，步骤(3)中第VIII族贵金属在催化剂中的总含量为0.1-1wt％。
可选地，步骤(3)中主族金属在催化剂中的总含量为0.05-2wt％。
可选地，步骤(4)的目的在于使催化剂上的氯离子通过氨水和酸的混合溶液浸泡的方式去除。
可选地，步骤(4)中的酸为有机酸或者无机酸或者两者的混合物。
可选地，步骤(4)中有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸中的一种或几种。
可选地，步骤(4)中无机酸为硝酸、亚硝酸、碳酸、磷酸中的一种或几种。
可选地，步骤(4)中氨水浓度为2-20wt％。
可选地，步骤(4)中酸浓度为3-30wt％。
可选地，步骤(4)中NH4+和酸根离子的摩尔比为2:1-1:3。
可选地，步骤(4)中氨水和酸的混合溶液与催化剂的重量比为2:1-100:1。
可选地，步骤(4)中含氯催化剂前驱体用氨水和酸的混合溶液每次浸泡后，用去离子水洗涤至洗脱液pH值呈中性；
根据本申请的第三方面，提供了一种上述负载型催化剂、根据上述方法制备得到的负载型催化剂中的至少一种在烷烃加氢异构反应中的应用。
根据本申请的第四方面，提供了一种异十六烷的制备方法，所述方法包括：在含氢气氛下，将含有正十六烷的原料，在催化剂的存在下，反应II，即可得到所述异十六烷；
所述催化剂选自上述负载型催化剂、根据上述方法制备得到的负载型催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应II的条件为：温度为310-380℃；压力为9～11MPa；原料的液时空速为0.5～2h-1。
可选地，所述反应II的温度上限独立地选自380℃、360℃、340℃、330℃，下限独立地选自310℃、340℃、360℃、330℃。
本申请的目的在于提供一种低氯加氢异构化催化剂。
本申请中的无定形氧化物指的是非晶态的氧化物。
本申请能产生的有益效果包括：
1.催化剂氯含量低，在实际应用中安全性高；
2.活性和选择性高，在正构烷烃临氢异构化反应中具有更高的目标产品收率；
3.与现有技术相比，制备方法条件温和，脱氯效果好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
样品的化学组成测试在Philips Magix型X射线荧光光谱仪上进行，工作电压和工作电流分别为60kV，40mA。
样品的H2化学吸附测试在Micromeritics AutoChem2920化学吸附仪上进行。H2化学吸附测试步骤如下：称取0.2g样品(20-40目)置于U型样品管中，样品先在10vol.％H2/Ar混合气中、350℃下预处理2h，再于Ar气氛中吹扫1h。然后降温至40℃，继续用Ar吹扫1h。用脉冲法定量通入10vol.％H2/Ar混合气，用TCD检测未吸附的H2，根据峰面积计算H2的化学吸附量，进一步计算得到贵金属平均粒径。
催化剂评价在不锈钢管固定床反应器中进行，取制备的催化剂10mL装于反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十六烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度310-380℃，10MPa，正十六烷液时空速1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15。
其中，产物分析方法具体如下：使用Agilent 7890气相色谱仪对产物进行分析，采用面积归一法计算产物所有组分的含量，根据各产物含量分别计算正十六烷转化率、异构十四烷选择性和收率，其中，
正十六烷转化率Conv＝C所有产物/(C所有产物+C剩余正十二烷)×100％
异构十六烷选择性S＝C异十二烷/C所有产物×100％
异构十六烷收率Y＝Conv×S×100％
对比例1
取100g含有模板剂的SAPO-11分子筛原粉(硅铝比40)，550℃空气气氛下焙烧24h，得到90g模板剂完全脱除的SAPO-11分子筛；取27g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入72g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和5ml含Ba 0.04g/mL的Ba(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃下焙烧6h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt-0.4wt％Ba/SAPO-11催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为20wt％，编号为C1。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十六烷加氢异构反应，反应温度310℃，催化反应评价结果见表2。
对比例2
取100g含有模板剂的SAPO-31分子筛原粉(硅铝比50)，550℃空气气氛下焙烧24h，得到92g模板剂完全脱除的SAPO-31分子筛；取28g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入73g 8wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥8h，500℃下焙烧24h制得载体。用3mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10ml含Mg 0.04g/mL的Mg(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃下焙烧6h，350℃下用氢气还原4h，制得0.3wt％Pt-0.8wt％Mg/SAPO-31催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为22wt％，编号为C2。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十六烷加氢异构反应，反应温度330℃，催化反应评价结果见表2。
对比例3
取100g含有模板剂的SAPO-11分子筛原粉(硅铝比40)，550℃空气气氛下焙烧24h，得到90g模板剂完全脱除的SAPO-11分子筛；取27g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入72g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和5ml含Ba 0.04g/mL的Ba(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃下焙烧6h，按照专利CN102909013中所述的方法，将所得催化剂前驱体装填于石英管中，在400℃下用摩尔比为9:1的水蒸汽和氢气混合气处理5h，制得0.5wt％Pt-0.4wt％Ba/SAPO-11催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为20wt％，编号为B1。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十六烷加氢异构反应，反应温度310℃，催化反应评价结果见表2。
对比例4
取100g含有模板剂的SAPO-31分子筛原粉(硅铝比50)，550℃空气气氛下焙烧24h，得到92g模板剂完全脱除的SAPO-31分子筛；取28g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入73g 8wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥8h，500℃下焙烧24h制得载体。用3mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10ml含Mg 0.04g/mL的Mg(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃下焙烧6h，按照专利CN105582917中所述的方法，将所得催化剂前驱体装填于石英管中，在520℃下用4wt％的氨水蒸汽处理4h，再用水蒸汽处理1h，然后再于350℃下用氢气还原4h，制得0.3wt％Pt-0.8wt％Mg/SAPO-31催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为22wt％，编号为B2。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十六烷加氢异构反应，反应温度330℃，催化反应评价结果见表2。
对比例5
取105g含有模板剂的SAPO-5分子筛原粉(硅铝比60)，500℃空气气氛下焙烧36h，得到90g模板剂完全脱除的SAPO-5分子筛；取100g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入75g 3wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥12h，480℃下焙烧36h制得载体。用4mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃下焙烧6h，再用500g 5wt％的氨水和8wt％的甲酸混合溶液(NH4 +和甲酸根离子的摩尔比为1:1.2)在25℃下浸泡6h，共浸泡4次，每次用去离子水洗涤浸泡后的催化剂前驱体至洗脱液呈中性，再于120℃下干燥4h，450℃下焙烧3h，250℃下用氢气还原4h，制得0.4wt％Pt/SAPO-5催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为50wt％，编号为B3。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十六烷加氢异构反应，反应温度350℃，催化反应评价结果见表2。
实施例1
取100g含有模板剂的SAPO-11分子筛原粉(硅铝比40)，550℃空气气氛下焙烧24h，得到90g模板剂完全脱除的SAPO-11分子筛；取27g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入72g 5wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，550℃下焙烧12h制得载体。室温下用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和5ml含Ba0.04g/mL的Ba(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃下焙烧6h，再用500g5wt％的氨水和8wt％的乙酸混合溶液(NH4 +和乙酸根离子的摩尔比为1:1)在25℃下浸泡6h，共浸泡4次，每次用去离子水洗涤浸泡后的催化剂前驱体至洗脱液呈中性，再于120℃下干燥4h，480℃下焙烧2h，500℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt-0.4wt％Ba/SAPO-11催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为20wt％，编号为A1。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十六烷加氢异构反应，反应温度310℃，催化反应评价结果见表2。
实施例2
取100g含有模板剂的SAPO-31分子筛原粉(硅铝比50)，550℃空气气氛下焙烧24h，得到92g模板剂完全脱除的SAPO-31分子筛；取28g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入73g 8wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥8h，500℃下焙烧24h制得载体。室温下用3mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10ml含Mg0.04g/mL的Mg(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃下焙烧6h，再用800g5wt％的氨水和8wt％的硝酸混合溶液(NH4 +和硝酸根离子的摩尔比为1:1)在25℃下浸泡5h，共浸泡3次，每次用去离子水洗涤浸泡后的催化剂前驱体至洗脱液呈中性，再于100℃下干燥4h，480℃下焙烧2h，350℃下用氢气还原4h，制得0.3wt％Pt-0.8wt％Mg/SAPO-31催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为22wt％，编号为A2。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十六烷加氢异构反应，反应温度330℃，催化反应评价结果见表2。
实施例3
取105g含有模板剂的SAPO-5分子筛原粉(硅铝比60)，500℃空气气氛下焙烧36h，得到90g模板剂完全脱除的SAPO-5分子筛；取100g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入75g 3wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥12h，480℃下焙烧36h制得载体。室温下用4mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10ml含Mg0.04g/mL的Mg(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃下焙烧6h，再用500g5wt％的氨水和8wt％的甲酸混合溶液(NH4 +和甲酸根离子的摩尔比为1:1.2)在25℃下浸泡6h，共浸泡4次，每次用去离子水洗涤浸泡后的催化剂前驱体至洗脱液呈中性，再于120℃下干燥4h，450℃下焙烧3h，250℃下用氢气还原4h，制得0.4wt％Pt-0.8wt％/SAPO-5催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为50wt％，编号为A3。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十六烷加氢异构反应，反应温度350℃，催化反应评价结果见表2。
表1对比例及实施例中的催化剂表征结果
Figure BDA0002828311730000131
Figure BDA0002828311730000141
表2对比例及实施例中的催化剂评价结果
Figure BDA0002828311730000142
*注：连续运行100h后，拆开与反应器出口相连的不锈钢卡套，检查是否锈蚀，以此判断脱除的氯离子对反应器系统的腐蚀。
从表1可知，与对比例1和2中传统方法制得的催化剂(C1和C2)相比，实施例1、2和3中采用本发明所述方法制备的催化剂(A1、A2和A3)氯含量显著降低，从0.4wt％降至0.04wt％以下；与对比例3和4采用已知专利文献报道方法制得的催化剂(B1和B2)相比，采用本发明所述方法制备的催化剂(A1、A2和A3)氯含量亦大幅降低，而且催化剂上负载的贵金属平均粒径更小，避免了专利文献高温水热处理造成的金属颗粒聚集；与对比例5采用单金属浸渍液制备的催化剂(B3)相比，采用本发明所述方法制备的催化剂A3不仅氯含量低而且金属粒径小。
从表2可知，与对比例1和2中传统方法制得的催化剂(C1和C2)、对比例3和4采用已知专利文献报道方法制得的催化剂(B1和B2)和对比例5采用单金属浸渍液制备的催化剂(B3)相比，采用本发明所述方法制备的催化剂A1、A2和A3，可以获得更高的正十六烷转化率、异构十六烷选择性以及异构十六烷收率。而且，更为重要的是，由于氯含量的显著降低，反应器产物出口卡套无锈蚀现象，催化剂使用时的安全性得到保障，在实际应用过程中具有重要价值。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围。

Claims (18)

1.一种负载型催化剂的制备方法，其特征在于，
所述制备方法包括：
（1）将含有硅磷酸铝分子筛、无定形氧化物源和酸源I的混合物，焙烧I，得到载体；
（2）将含有所述载体、主族金属元素源和贵金属元素源的混合物，负载，焙烧II，得到催化剂前驱体；
（3）将含有所述催化剂前驱体、氨水和酸源II的混合物，反应I，焙烧III，在含氢气氛下还原，即可得到所述负载型催化剂；
所述贵金属元素源中含有氯元素；
所述负载型催化剂包括活性组分、载体和氯元素；所述活性组分和氯元素均负载在所述载体上；
所述活性组分包括贵金属元素和主族金属元素；
所述载体包括硅磷酸铝分子筛；
所述贵金属元素选自Pt、Pd、Ir中的至少一种；
所述主族金属元素选自Ga、Zn、Mg、Sn、Ba中的至少一种；
所述氯元素在所述催化剂中的质量含量为0.005~0.05%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属元素在所述负载型催化剂中的质量含量为0.05-2%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有所述贵金属元素的活性组分的粒径为1.0~2nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主族金属元素在所述负载型催化剂中的质量含量为0.01-4%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅磷酸铝分子筛选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述负载型催化剂还包括无定形氧化物；
所述无定形氧化物选自无定形氧化铝、无定形氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述无定形氧化物在所述负载型催化剂中的质量含量为10-60%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形氧化物源选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、硅溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种；
所述酸源I选自硝酸、盐酸、乙酸中的至少一种；
所述酸源II选自有机酸、无机酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述贵金属元素源选自含氯贵金属盐、含氯贵金属酸中的至少一种；
所述主族金属元素源选自主族金属盐。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤（2）包括：将含有主族金属元素源和贵金属元素源的溶液浸渍到所述载体中，焙烧II，得到催化剂前驱体。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述主族金属元素源、贵金属元素源的摩尔比为4:1~1:100。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在所述步骤（1）中，所述焙烧I的条件为：温度为300~700℃；时间为2~48h；
在所述步骤（2）中，所述焙烧II的条件为：温度为300~700℃；时间为2~48h；
在所述步骤（3）中，所述反应I的条件为：温度为10~50℃；时间为1~24h；
所述焙烧III的条件为：温度为300~700℃；时间为2~48h；
在所述步骤（4）中，所述还原的条件为：温度为100~500℃；时间为1~36h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述反应I进行的次数为1~5次。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述步骤（3）包括：将含有所述催化剂前驱体的物料置于含有氨水和酸源II的混合溶液中，反应I，焙烧III，在含氢气氛下还原，即可得到所述负载型催化剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，
在所述混合溶液中，NH4+和酸根离子的摩尔比为2:1-1:3。
16.根据权利要求1~15任一项所述制备方法制备得到的负载型催化剂在烷烃加氢异构反应中的应用。
17.一种异十六烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在含氢气氛下，将含有正十六烷的原料，在催化剂的存在下，反应II，即可得到所述异十六烷；
所述催化剂选自根据权利要求1~15任一项所述制备方法制备得到的负载型催化剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述反应II的条件为：温度为310-380℃；压力为9~11MPa；原料的液时空速为0.5~2h-1。
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