CN103071515A - 一种氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂 - Google Patents

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王丽
卢冠忠
郭扬龙
张志刚
王艳芹
詹望城
王筠松
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Abstract

本发明涉及了一种用于高浓度氯化氢气氛下有机物催化脱除的催化剂及其制备方法。该催化剂的活性组分银以AgO和AgCl的形式存在，载体为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、或分子筛中的一种，助剂为V，Fe，Co，Ni，Mn，Ba，Ce，La中的一种或一种以上氧化物。该催化剂可采用分步浸渍法、共浸渍法、浸渍-沉积沉淀法制备。所制备的催化剂在反应气氛中含有大量氯化氢的条件下，在100～600℃温度范围内实现包括烯烃、炔烃、芳烃、含氧有机物以及CO的有机物的催化氧化脱除，具有很好的催化稳定性。该催化剂可用于聚氨酯、氯碱、有机氟和制药等化工过程中的氯资源循环利过程中气体净化过程。

Description

一种氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂
技术领域
本发明涉及了一种用于含有氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除催化剂及其制备方法。该催化剂可在反应气氛中含有大量氯化氢气体时，高效催化氧化脱除反应气氛中所含有的有机物，并具有很高的催化稳定性。该催化剂可用于聚氨酯、氯碱、有机氟和制药等化工过程中的氯资源循环利过程中气体净化过程。
背景技术
随着化学工业发展和人类生活水平的提高，人们越来越关注对于有机污染物的治理。有机污染物的存在会影响后续产品的质量，降低产品的纯度；有机污染物的挥发除了具有毒性或恶臭外，还是光化学烟雾的罪魁祸首。
对于有机污染物的脱除通常采用吸附、催化燃烧的方法。吸附法通常采用的吸附剂通常为活性炭(CN1680019)、分子筛(US4795550，US6617482)等。由于受到吸附容量的限制，需要经常再生和更换导致吸附操作复杂。
通常催化燃烧所用的催化剂主要有贵金属和过渡金属两类。贵金属催化剂主要有Pt、Pd、Rh等，Pt和Pd对于不同的反应物表现出不同的活性，对于C2-C4的烷烃、芳烃及氯苯的燃烧，Pt活性高于Pd；对烯烃、二氯甲烷和三氯乙烯的燃烧，Pd的活性则高于Pt。过渡金属通常指Ag、Cr、Mn、Co、V等，虽然过渡金属活性较低，但其对气源要求的普适性和价格上的优势，吸引了越来越多的研究者。其中Ag因具有较高的活性和选择性，一直是研究的热点。为了提高Ag催化剂的活性，研究者采用了引入碱金属(CN1426835)，制备Ag-M(M＝Cu，Co等)双金属催化剂(CN101992105)等手段。所制备的催化剂在一定程度上提高了催化剂的反应活性，但是在特殊气源条件下的稳定性还有待考察。
氯化氢是无色而有刺激性气味的气体，能与许多金属和金属的氧化物起作用。无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。因此对于以氯化氢气体为主体气源中有机物的脱除，在要求催化剂具有催化活性的同时还需要良好的稳定性，这对催化剂设计与制备提出了更高的要求。
发明内容
本发明的目的是制备一种可以在高浓度氯化氢气体下有机物催化氧化脱除的催化剂，催化剂具有高的催化活性和操作稳定性。
与已有技术相比，本发明的特点是：
(1)可以在较低的温度范围内(100～500℃)下实现有烯烃、炔烃、芳烃、含氧有机物以及一氧化碳的有机物的有效消除；
(2)良好的抗水性能，在高浓度氯化氢和微量水条件下对烯烃、炔烃、芳烃、含氧有机物以及CO脱除仍具有良好的活性和稳定性；
(3)采用浸渍法制备催化剂，制备方法简单，重复性好，便于工业化生产。
本发明所发明催化剂活性组分银以AgO和AgCl的形式存在，其含量以Ag计，为0.05～20wt％(重量)；载体为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、或分子筛中的一种；助剂为V，Fe，Co，Ni，Mn，Ba，K，Ce，La中的一种或一种以上氧化物，其与载体的质量比为0.1～20％。
本发明所采用的催化剂制备路线为：按照比例配制含有助剂前身盐的溶液，在搅拌条件下加入载体，经过搅拌，静置，干燥，然后在300～800℃下焙烧，得到用于催化剂制备的复合载体；然后将制备好的载体浸渍在含有活性组分Ag的溶液中，浸渍完成后，经干燥、焙烧制备出负载Ag催化剂的前体；最后用含有氯离子的溶液进行预处理，经干燥、焙烧后制备出成品催化剂。
具体实施方式
下面的实施例将进一步对本发明给予说明，但绝不是限制本发明的范围。
实施例1
将Ce(NO3)4溶于去离子水中配置成溶液浸渍于Al2O3载体上，经过搅拌，静置，120℃干燥10h后500℃焙烧4h得到复合氧化物载体，其中Ce与氧化铝载体重量比为10％。取AgNO3溶于去离子水配置成溶液，浸渍于上述复合氧化物载体上，经过搅拌，静置，120℃干燥10h后500℃焙烧4h后得到负载Ag催化剂的前体，其中Ag与Al2O3重量比为5％。将负载Ag催化剂的前体于0.1MHCl溶液中进行预处理，120℃干燥12h后300℃焙烧4h，得到所需催化剂。
催化剂评价方法：不饱和烯烃氧化反应在U型石英反应管(内径5mm)中进行，原料气为90％HCl/0.5％O2/0.5％烯烃，空速为1000ml/g·h。
稳定性测试表明，使用本方法制备的催化剂在上述反应条件下，反应温度300℃时烯烃转化率为90％，且使用1000h后活性不变。
实施例2
将实施例1中的将Ce(NO3)4换成LaCl3，其余制备方法以及催化剂评价方法同实施例1。催化剂在反应温度300℃时烯烃转化率为92％，且使用1000h后活性不变。
实施例3
将实施例1中的将Ce(NO3)4换成Ce(NO3)4和La(NO3)3，其余制备方法以及催化剂评价方法同实施例1。催化剂在反应温度300℃时烯烃转化率为80％，且使用800h后活性不变。
实施例4
将Ce(NO3)4和AgNO3溶于去离子水，配置得到混合溶液共浸渍于Al2O3载体上，经过搅拌，静置，120℃干燥10h后500℃焙烧4h得到负载Ag催化剂的前体，其余制备方法以及催化剂评价方法同实施例1。催化剂在反应温度300℃时烯烃转化率为93％，且使用1000h后活性不变。
实施例5
将实施例1中的将Ce(NO3)4换成MnCl2，其余制备方法以及催化剂评价方法同实施例1。催化剂在反应温度300℃时烯烃转化率为80％，且使用800h后活性不变。
实施例6
将Ce(NO3)4溶于去离子水中配置成溶液浸渍于Al2O3载体上，经过搅拌，静置，120℃干燥10h后500℃焙烧4h得到复合氧化物载体，其中Ce与氧化铝载体重量比为10％。将0.1MAgNO3溶液和0.1MHCl溶液滴加到复合氧化物载体上，静置，120℃干燥10h后300℃焙烧4h得到所需催化剂。催化剂在反应温度300℃时烯烃转化率为95％，且使用1000h后活性不变。
实施例7
在实施例1中将负载Ag催化剂的前体于0.1MHCl溶液中进行预处理替换成在HCl气氛下处理，其余制备方法以及催化剂评价方法同实施例1。催化剂在反应温度300℃时烯烃转化率为93％，且使用1000h后活性不变。
实施例8
在实施例1中将AgNO3替换成Ag(NH3)OH，0.1MHCl溶液替换成0.1MKCl溶液，其余制备方法以及催化剂评价方法同实施例1。催化剂在反应温度300℃时烯烃转化率为96％，且使用1000h后活性不变。

Claims (8)

1.一种用于氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂，该催化剂在含有高浓度氯化氢的条件下，可实现对有机物的催化氧化脱除，并具有高的活性和稳定性，其特征在于：
活性组分银以AgO和AgCl的形式存在，其含量以Ag计，为0.05～20wt％(重量)；
载体为Al2O3、ZrO2、TiO2、SiO2、或分子筛中的一种；
助剂为V，Fe，Co，Ni，Mn，Ba，K，Ce，La中的一种或一种以上氧化物，其与载体的质量比为0.1～20％。
2.根据权利1所述一种用于氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂，其特征在于，该催化剂可在氯化氢浓度为5-90％(体积比)的条件下，对烯烃、炔烃、芳烃、含氧有机物以及CO等的催化氧化脱除。
3.根据权利1所述一种用于氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂，其特征在于催化剂采用分步浸渍法制备，具体的制备过程包括：按照比例配制含有助剂前身盐的溶液，在搅拌条件下加入载体，经过搅拌，静置，干燥，然后在300～800℃下焙烧，得到用于催化剂制备的复合载体；然后将制备好的载体浸渍在含有活性组分Ag的溶液中，浸渍完成后，经干燥、焙烧制备出负载Ag催化剂的前体；最后用含有氯离子的溶液进行预处理，经干燥、焙烧后制备出成品催化剂。
4.根据权利1所述一种用于氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂，其特征在于催化剂可采用共浸渍的方法制备，按照比例配制含有活性组分Ag和助剂前身盐的混合溶液，在搅拌条件下加入载体，经过搅拌，静置，干燥，然后在300～800℃下处理，制备出负载Ag催化剂的前体。最后用含有氯离子的溶液进行预处理，经干燥、焙烧后制备出成品负载型Ag催化剂。
5.根据权利1所述一种用于氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂，其特征在于催化剂还可采用浸渍法-沉积沉淀法制备，具体的制备过程包括按照比例配制含有助剂前身盐的溶液，在搅拌条件下加入载体，经过搅拌，静置，干燥，然后在300～800℃下处理，得到用于催化剂的制备的复合载体；以可溶性Ag溶液和含氯离子的溶液为前躯体溶液，采用沉积沉淀法，将活性组分Ag负载到制备好的复合载体上，然后经干燥、300～800℃条件下焙烧制备出成品催化剂。
6.根据权利要求3和4所述一种用于氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂的制备方法，其特征在于制备出的负载Ag催化剂的前体也可以直接在含HCl的反应气氛中，在200～700℃的温度范围进行活化处理，即可表现出高的催化氧化活性和稳定性。
7.根据权利要求3，4和5所述一种用于氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂的制备方法，其特征在于所采用的含氯离子的溶液为HCl、NH4Cl、KCl、NaCl中一种或一种以上溶液。
8.根据权利要求3，4，5和6所述一种用于氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂的制备方法，其特征在于Ag前躯体采用Ag硝酸溶液、醋酸溶液或氨水溶液，助剂V，Fe，Co，Ni，Mn，BaO，Ce和La的前躯体，采用相应的可溶性硝酸盐或者盐酸盐。
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