JP2631814B2 - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物とは一般に、一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、また、「過剰の酸素を含
む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、
炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素
量より多い酸素を含むことを意味する。
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物（一般にNOx と呼ばれる）が含ま
れている。ここで、窒素酸化物とは一般に、一酸化窒素
及び／又は二酸化窒素を指し、また、「過剰の酸素を含
む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭素、水素、
炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要な理論酸素
量より多い酸素を含むことを意味する。
【０００３】このような窒素酸化物は酸性雨の原因の一
つとされ、環境上の大きな問題となっている。そのた
め、各種燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除
去するさまざまな方法が検討されている。
つとされ、環境上の大きな問題となっている。そのた
め、各種燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除
去するさまざまな方法が検討されている。
【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
【０００５】しかしながら、上記の方法においては、窒
素酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価である
こと、またアンモニアは毒性を有すること、そのために
未反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素
酸化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しな
ければならないこと、さらに装置が大型となること等の
問題点がある。
素酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価である
こと、またアンモニアは毒性を有すること、そのために
未反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素
酸化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しな
ければならないこと、さらに装置が大型となること等の
問題点がある。
【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、銀触媒を有し、１０
％の水分を含む排ガスでも、排ガスに添加したエタノー
ルと銀触媒の作用により、効果的に窒素酸化物を除去で
きる浄化材を先に提案した（特開平５−３１７６４７
号）。しかし、ＳＯｘの存在下での窒素酸化物除去率は
まだ十分ではない。
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、銀触媒を有し、１０
％の水分を含む排ガスでも、排ガスに添加したエタノー
ルと銀触媒の作用により、効果的に窒素酸化物を除去で
きる浄化材を先に提案した（特開平５−３１７６４７
号）。しかし、ＳＯｘの存在下での窒素酸化物除去率は
まだ十分ではない。
【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物及び一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に対する理
論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガス、特に硫黄酸
化物の存在する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を
除去することができる方法を提供することである。
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物及び一酸化炭素、炭化水素等の未燃焼分に対する理
論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガス、特に硫黄酸
化物の存在する燃焼排ガスから、効率良く窒素酸化物を
除去することができる方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、還元剤を排ガスに添加して、これ
をアルミナ系複合酸化物に銀及び／又は銀化合物を担持
した浄化材に所定の温度で接触させてやれば、硫黄酸化
物を含有する排ガスであっても、窒素酸化物を効果的に
除去することができることを発見し、本発明を完成し
た。
の結果、本発明者は、還元剤を排ガスに添加して、これ
をアルミナ系複合酸化物に銀及び／又は銀化合物を担持
した浄化材に所定の温度で接触させてやれば、硫黄酸化
物を含有する排ガスであっても、窒素酸化物を効果的に
除去することができることを発見し、本発明を完成し
た。
【００１１】すなわち、本発明の排ガス浄化材は多孔質
無機酸化物に銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合
物を０．２〜１５重量％（元素換算値）担持してなる触
媒からなり、窒素酸化物と、共存する末燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素と硫黄酸化物とを含む燃焼排
ガスから窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材であっ
て、前記多孔質無機酸化物はシリカ、チタニア及びジル
コニアからなる群より選ばれた少なくとも一種と５０重
量％以上のアルミナとからなるアルミナ系複合酸化物で
あり、前記触媒は６００℃まで段階的に昇温して焼成し
てなり、前記触媒上の銀成分は平均粒径１０〜１０００
ｎｍの粒子状であることを特徴とする。
無機酸化物に銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合
物を０．２〜１５重量％（元素換算値）担持してなる触
媒からなり、窒素酸化物と、共存する末燃焼成分に対す
る理論反応量より多い酸素と硫黄酸化物とを含む燃焼排
ガスから窒素酸化物を還元除去する排ガス浄化材であっ
て、前記多孔質無機酸化物はシリカ、チタニア及びジル
コニアからなる群より選ばれた少なくとも一種と５０重
量％以上のアルミナとからなるアルミナ系複合酸化物で
あり、前記触媒は６００℃まで段階的に昇温して焼成し
てなり、前記触媒上の銀成分は平均粒径１０〜１０００
ｎｍの粒子状であることを特徴とする。
【００１２】また、窒素酸化物と、共存する末燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素と硫黄酸化物とを含む
燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄
化方法は、上記の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化
材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で
炭化水素及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合物、
又はそれを含む燃料を添加した排ガスを、１５０〜６５
０℃において前記浄化材に接触させ、もって前記窒素酸
化物を除去することを特徴とする。
に対する理論反応量より多い酸素と硫黄酸化物とを含む
燃焼排ガスから窒素酸化物を除去する本発明の排ガス浄
化方法は、上記の排ガス浄化材を用い、前記排ガス浄化
材を排ガス導管の途中に設置し、前記浄化材の上流側で
炭化水素及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合物、
又はそれを含む燃料を添加した排ガスを、１５０〜６５
０℃において前記浄化材に接触させ、もって前記窒素酸
化物を除去することを特徴とする。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。 ［１］浄化材 本発明では、排ガスに炭素原子を２個以上有する脂肪族
含酸素有機化合物及び／又は炭化水素を添加し、これら
の添加物質を含有する排ガスを、多孔質の無機酸化物で
あるアルミナ系酸化物に銀及び／又は銀化合物、又はそ
れらの混合物を担持してなる浄化材に接触させ、排ガス
中に添加した物質と排ガス中の窒素酸化物とを反応させ
て窒素酸化物を除去する。
含酸素有機化合物及び／又は炭化水素を添加し、これら
の添加物質を含有する排ガスを、多孔質の無機酸化物で
あるアルミナ系酸化物に銀及び／又は銀化合物、又はそ
れらの混合物を担持してなる浄化材に接触させ、排ガス
中に添加した物質と排ガス中の窒素酸化物とを反応させ
て窒素酸化物を除去する。
【００１４】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材、又は
粉末状の多孔質無機酸化物を浄化材基体にコートした
後、触媒活性種を担持してなる浄化材である。浄化材の
基体を形成するセラミックス材料としては、γ−アルミ
ナ及びその複合酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−
アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積
の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性が要求さ
れる場合、コージェライト、ムライト、アルミナ及びそ
れらの複合物等を用いるのが好ましい。また、排ガス浄
化材の基体に公知の金属材料を用いることもできる。
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる触媒を浄化材基体にコートしてなる浄化材、又は
粉末状の多孔質無機酸化物を浄化材基体にコートした
後、触媒活性種を担持してなる浄化材である。浄化材の
基体を形成するセラミックス材料としては、γ−アルミ
ナ及びその複合酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−
アルミナ−シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジ
ルコニア、チタニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積
の大きい耐熱性のものが挙げられる。高耐熱性が要求さ
れる場合、コージェライト、ムライト、アルミナ及びそ
れらの複合物等を用いるのが好ましい。また、排ガス浄
化材の基体に公知の金属材料を用いることもできる。
【００１５】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。基体の構造としては、ハ
ニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次
元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げら
れる。
目的に応じて種々変更できる。基体の構造としては、ハ
ニカム構造型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次
元網目構造型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げら
れる。
【００１６】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持し、又は触媒活性種を担持した多
孔質無機酸化物をペレット状、顆粒状又は粉末状に成型
してなる触媒を所望形状のケーシングに充填してなる浄
化材である。
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持し、又は触媒活性種を担持した多
孔質無機酸化物をペレット状、顆粒状又は粉末状に成型
してなる触媒を所望形状のケーシングに充填してなる浄
化材である。
【００１７】（１）多孔質無機酸化物 排ガスに添加した還元剤と排ガス中の窒素酸化物との反
応サイトとなる浄化材としては、多孔質の無機酸化物に
銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物を担持して
なるものを用いる。多孔質の無機酸化物としては、シリ
カ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれた少
なくとも一種を含むアルミナ系複合酸化物を用いる。ア
ルミナの含有率が５０重量％以上であるのが好ましい。
アルミナの含有率が５０重量％未満であると、浄化材の
初期除去特性が大きく低下する。アルミナ系複合酸化物
を用いることにより、添加した還元剤又はそれを含有す
る燃料と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こ
る。特にアルミナ系複合酸化物を用いることにより、Ｓ
Ｏ2 ガスの存在下でも、効果的な窒素酸化物除去を行う
ことができる。
応サイトとなる浄化材としては、多孔質の無機酸化物に
銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物を担持して
なるものを用いる。多孔質の無機酸化物としては、シリ
カ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれた少
なくとも一種を含むアルミナ系複合酸化物を用いる。ア
ルミナの含有率が５０重量％以上であるのが好ましい。
アルミナの含有率が５０重量％未満であると、浄化材の
初期除去特性が大きく低下する。アルミナ系複合酸化物
を用いることにより、添加した還元剤又はそれを含有す
る燃料と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起こ
る。特にアルミナ系複合酸化物を用いることにより、Ｓ
Ｏ2 ガスの存在下でも、効果的な窒素酸化物除去を行う
ことができる。
【００１８】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ2
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ2 ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。より好ましい多孔質無機酸化物の
比表面積は３０ｍ2 ／ｇ以上である。
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ2 ／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。より好ましい多孔質無機酸化物の
比表面積は３０ｍ2 ／ｇ以上である。
【００１９】（２）銀成分 上記したアルミナ複合酸化物に活性種として担持する銀
成分として、銀、銀酸化物、銀のハロゲン化物などが挙
げられる。好ましい銀成分は銀及び／又は塩化銀であ
る。銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物の担持
量は、アルミナ複合酸化物の重量の０．２〜１５重量％
（元素換算値）とするのがよい。銀及び／又は銀化合
物、又はそれらの混合物の担持量が上記範囲の下限値未
満では、銀の担持による窒素酸化物の除去効果が顕著と
はならず、また、上限値を超す量の銀を担持しても窒素
酸化物の除去率の向上はみられず、上限を１５重量％と
する。より好ましくは、銀及び／又は銀化合物、又はそ
れらの混合物の担持量をアルミナ複合酸化物の重量の
０．５〜１０重量％とする。
成分として、銀、銀酸化物、銀のハロゲン化物などが挙
げられる。好ましい銀成分は銀及び／又は塩化銀であ
る。銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混合物の担持
量は、アルミナ複合酸化物の重量の０．２〜１５重量％
（元素換算値）とするのがよい。銀及び／又は銀化合
物、又はそれらの混合物の担持量が上記範囲の下限値未
満では、銀の担持による窒素酸化物の除去効果が顕著と
はならず、また、上限値を超す量の銀を担持しても窒素
酸化物の除去率の向上はみられず、上限を１５重量％と
する。より好ましくは、銀及び／又は銀化合物、又はそ
れらの混合物の担持量をアルミナ複合酸化物の重量の
０．５〜１０重量％とする。
【００２０】多孔質無機酸化物に担持する銀成分は微細
な粒子状であって、10〜1000nmの平均粒径を有するのが
好ましい。一般的に、銀成分粒子の平均粒径が小さい程
反応特性が良いが、平均粒径が１０ｎｍ未満であると還
元剤である炭化水素や含酸素有機化合物の酸化反応が進
みすぎるので、窒素酸化物の除去率が低い。一方、銀成
分粒子の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、銀成分の
反応特性が低下し、窒素酸化物の除去率が低くなる。好
ましい銀成分粒子の平均粒径は２０〜２００ｎｍであ
る。ここで、平均粒径は各粒子の直径の算術平均により
求めたものである。
な粒子状であって、10〜1000nmの平均粒径を有するのが
好ましい。一般的に、銀成分粒子の平均粒径が小さい程
反応特性が良いが、平均粒径が１０ｎｍ未満であると還
元剤である炭化水素や含酸素有機化合物の酸化反応が進
みすぎるので、窒素酸化物の除去率が低い。一方、銀成
分粒子の平均粒径が１０００ｎｍを超えると、銀成分の
反応特性が低下し、窒素酸化物の除去率が低くなる。好
ましい銀成分粒子の平均粒径は２０〜２００ｎｍであ
る。ここで、平均粒径は各粒子の直径の算術平均により
求めたものである。
【００２１】（３）担持方法 無機酸化物への銀及び／又は銀化合物、又はそれらの混
合物の担持は、硝酸銀等の水溶液に上述した多孔質の無
機酸化物を浸漬し、７０℃程度で乾燥後、７０〜６００
℃で段階的に昇温して焼成することにより行うことがで
きる。上記焼成を水素等の還元性ガス流通下で行った場
合は、さらに酸素等の酸化性ガスを含む気流下で焼成し
た後、使用することが望ましい。
合物の担持は、硝酸銀等の水溶液に上述した多孔質の無
機酸化物を浸漬し、７０℃程度で乾燥後、７０〜６００
℃で段階的に昇温して焼成することにより行うことがで
きる。上記焼成を水素等の還元性ガス流通下で行った場
合は、さらに酸素等の酸化性ガスを含む気流下で焼成し
た後、使用することが望ましい。
【００２２】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける触媒の厚さは、一般に、基体
材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限される場
合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれば、使用
中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐことができ
る。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は公知のウ
ォシュコート法、粉末法等によって行われる。
は、浄化材基体上に設ける触媒の厚さは、一般に、基体
材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限される場
合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれば、使用
中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐことができ
る。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は公知のウ
ォシュコート法、粉末法等によって行われる。
【００２３】また、浄化材基体の表面上に設ける触媒の
量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面
上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０ｇ／
リットルとする。
量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとするの
が好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では良好
なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００ｇ／
リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、圧力
損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の表面
上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０ｇ／
リットルとする。
【００２４】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。
【００２５】次に、本発明の方法について説明する。 ［２］排ガス浄化方法 排ガス中には、残留炭化水素としてエチレン、プロピレ
ン等がある程度は含まれるが、一般に排ガス中のNOx を
還元するのに十分な量ではないので、外部から炭化水素
及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合物、又はそれ
らを含む混合燃料からなる還元剤を排ガス中に導入す
る。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より上
流側である。
ン等がある程度は含まれるが、一般に排ガス中のNOx を
還元するのに十分な量ではないので、外部から炭化水素
及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合物、又はそれ
らを含む混合燃料からなる還元剤を排ガス中に導入す
る。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より上
流側である。
【００２６】（１）炭化水素 外部から導入する炭化水素としては、標準状態でガス状
又は液体状のアルカン、アルケン及び／又はアルキンを
用いることができる。標準状態でガス状の炭化水素とし
ては、炭素数２以上のアルカン、アルケン、又はアルキ
ンが好ましい。標準状態で液体状の炭化水素としては、
具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽油、ガソリン及
び重油等の炭化水素が挙げられる。その中でも、沸点５
０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。
又は液体状のアルカン、アルケン及び／又はアルキンを
用いることができる。標準状態でガス状の炭化水素とし
ては、炭素数２以上のアルカン、アルケン、又はアルキ
ンが好ましい。標準状態で液体状の炭化水素としては、
具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽油、ガソリン及
び重油等の炭化水素が挙げられる。その中でも、沸点５
０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。
【００２７】（２）含酸素有機化合物 外部から導入する含酸素有機化合物として、たとえば、
アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エーテ
ル、エステル等が挙げられる。アルコールは、炭素数が
２以上の脂肪族の一価アルコールである。この中では特
に、エタノールやプロパノール（ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール）等の比較的低分子量のア
ルコールを用いるのがよい。なお、メタノールを用いる
と、窒素酸化物との反応が良好に進行しない。また、ケ
トンとしては、特にアセトン等を用いるのが好ましい。
さらにカルボン酸としても、カルボン酸中の炭素数（カ
ルボキシル基の炭素を含む）が２以上のものを用いる。
特に、酢酸が好適である。アルデヒドとしてはアセトア
ルデヒドが好ましい。外部から導入する還元剤の量は、
重量比（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物
（ＮＯ）の重量）が０．１〜５となるようにするのが好
ましい。この重量比が０．１未満であると、窒素酸化物
の除去率が大きくならない。一方、重量比が５を超える
と、燃費悪化につながる。
アルコール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エーテ
ル、エステル等が挙げられる。アルコールは、炭素数が
２以上の脂肪族の一価アルコールである。この中では特
に、エタノールやプロパノール（ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール）等の比較的低分子量のア
ルコールを用いるのがよい。なお、メタノールを用いる
と、窒素酸化物との反応が良好に進行しない。また、ケ
トンとしては、特にアセトン等を用いるのが好ましい。
さらにカルボン酸としても、カルボン酸中の炭素数（カ
ルボキシル基の炭素を含む）が２以上のものを用いる。
特に、酢酸が好適である。アルデヒドとしてはアセトア
ルデヒドが好ましい。外部から導入する還元剤の量は、
重量比（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物
（ＮＯ）の重量）が０．１〜５となるようにするのが好
ましい。この重量比が０．１未満であると、窒素酸化物
の除去率が大きくならない。一方、重量比が５を超える
と、燃費悪化につながる。
【００２８】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排
ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように
設定する。
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排
ガス中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように
設定する。
【００２９】（３）接触時間 本発明では、含酸素有機化合物又は炭化水素等による窒
素酸化物の還元除去を効率的に進行させるために、浄化
材と排ガスとの接触時間は０．００６ｇ・秒／ｍｌ以上
とする。接触時間が０．００６ｇ・秒／ｍｌ未満であれ
ば、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化
物の除去率が低下する。好ましい接触時間は０．００７
ｇ・秒／ｍｌ以上である。
素酸化物の還元除去を効率的に進行させるために、浄化
材と排ガスとの接触時間は０．００６ｇ・秒／ｍｌ以上
とする。接触時間が０．００６ｇ・秒／ｍｌ未満であれ
ば、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化
物の除去率が低下する。好ましい接触時間は０．００７
ｇ・秒／ｍｌ以上である。
【００３０】（４）触媒反応温度 本発明では、還元剤と窒素酸化物とが反応する部位であ
る浄化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５
０℃に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元
剤と窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物
の除去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温
度とすると、還元剤自身の燃焼が優先し、窒素酸化物の
還元除去率が低下する。好ましい排ガス温度は２５０〜
６００℃である。
る浄化材設置部位における排ガスの温度を１５０〜６５
０℃に保つ。排ガスの温度が１５０℃未満であると還元
剤と窒素酸化物との反応が進行せず、良好な窒素酸化物
の除去を行うことができない。一方、６５０℃を超す温
度とすると、還元剤自身の燃焼が優先し、窒素酸化物の
還元除去率が低下する。好ましい排ガス温度は２５０〜
６００℃である。
【００３１】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販の粉末状シリカ・アルミナ（ＳｉＯ2 含有量５重量
％、比表面積３５０ｍ2 ／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水溶液
を用いて、銀を５重量％（元素換算値）担持し、直径
０．５〜１ｍｍ、長さ２〜３ｍｍのペレット状に成形
し、乾燥後空気中で６００℃まで段階的に焼成し、浄化
材を調製した。
細に説明する。実施例１ 市販の粉末状シリカ・アルミナ（ＳｉＯ2 含有量５重量
％、比表面積３５０ｍ2 ／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水溶液
を用いて、銀を５重量％（元素換算値）担持し、直径
０．５〜１ｍｍ、長さ２〜３ｍｍのペレット状に成形
し、乾燥後空気中で６００℃まで段階的に焼成し、浄化
材を調製した。
【００３２】浄化材約１．５ｇを反応管内にセットし
た。次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、
エタノール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分１．８
リットル（標準状態）の流量で流して（接触時間は約
０．０５ｇ・秒／ｍｌである。）、反応管内の排ガス温
度を２５０℃から６００℃まで変化させ、それぞれの温
度でエタノールと窒素酸化物とを反応させた。
た。次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒素、酸素、
エタノール、二酸化硫黄、窒素及び水分）を毎分１．８
リットル（標準状態）の流量で流して（接触時間は約
０．０５ｇ・秒／ｍｌである。）、反応管内の排ガス温
度を２５０℃から６００℃まで変化させ、それぞれの温
度でエタノールと窒素酸化物とを反応させた。
【００３３】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） エタノール 一酸化窒素の３倍の質量（乾燥ベース） 二酸化硫黄 80 ppm （乾燥ベース） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）
【００３４】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ2 ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図１に示
す。
ＮＯ2 ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を図１に示
す。
【００３５】実施例２ 実施例１と同一の浄化材を、表１に示すガス成分のうち
にエタノールを除いた組成のガスに、４５０℃で２００
時間晒した後、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去
試験を行った。試験結果を図１に示す。
にエタノールを除いた組成のガスに、４５０℃で２００
時間晒した後、実施例１と同様にして窒素酸化物の除去
試験を行った。試験結果を図１に示す。
【００３６】比較例１ 市販の粉末状γ−アルミナ（比表面積２６０ｍ２／ｇ）
１．５ｇに、実施例１と同じ方法で銀を５重量％（元素
換算値）担持し、直径０．５〜１ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ
のペレット状に成形し、乾燥後空気中で６００℃まで段
階的に焼成し、浄化材を調製した。
１．５ｇに、実施例１と同じ方法で銀を５重量％（元素
換算値）担持し、直径０．５〜１ｍｍ、長さ２〜３ｍｍ
のペレット状に成形し、乾燥後空気中で６００℃まで段
階的に焼成し、浄化材を調製した。
【００３７】実施例２と同様にして、浄化材をＳＯx 含
有ガス中に晒した後、表１に示すガス成分において、窒
素酸化物の除去試験を行った。試験結果を図１に示す。
有ガス中に晒した後、表１に示すガス成分において、窒
素酸化物の除去試験を行った。試験結果を図１に示す。
【００３８】比較例２ 市販の粉末状シリカ・アルミナ（ＳｉＯ2 含有量６０重
量％、比表面積４９０ｍ2 ／ｇ）１．５ｇに、実施例１
と同じ方法で銀を５重量％（元素換算値）担持し、直径
０．５〜１ｍｍ、長さ２〜３ｍｍのペレット状に成形
し、乾燥後空気中で６００℃まで段階的に焼成し、浄化
材を調製した。
量％、比表面積４９０ｍ2 ／ｇ）１．５ｇに、実施例１
と同じ方法で銀を５重量％（元素換算値）担持し、直径
０．５〜１ｍｍ、長さ２〜３ｍｍのペレット状に成形
し、乾燥後空気中で６００℃まで段階的に焼成し、浄化
材を調製した。
【００３９】実施例１と同様にして、表１に示すガス成
分において、窒素酸化物の除去試験を行った。試験結果
を図１に示す。
分において、窒素酸化物の除去試験を行った。試験結果
を図１に示す。
【００４０】図１からわかるように、実施例１及び実施
例２においては、２５０〜６００℃の排ガス温度領域で
効果的な窒素酸化物の除去がみられた。特に、浄化材を
長時間二酸化硫黄ガスに晒した実施例２では、窒素酸化
物除去率の大きな低下はみられなかった。一方、比較例
１及び２では、測定温度の全般にわたって、窒素酸化物
の除去率は実施例に比して著しく小さかった。
例２においては、２５０〜６００℃の排ガス温度領域で
効果的な窒素酸化物の除去がみられた。特に、浄化材を
長時間二酸化硫黄ガスに晒した実施例２では、窒素酸化
物除去率の大きな低下はみられなかった。一方、比較例
１及び２では、測定温度の全般にわたって、窒素酸化物
の除去率は実施例に比して著しく小さかった。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の浄化材に
よれば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率
良く除去することができる。特に、排ガス中に硫黄酸化
物が含まれていた場合でも窒素酸化物の除去を効率良く
行うことができる。
よれば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率
良く除去することができる。特に、排ガス中に硫黄酸化
物が含まれていた場合でも窒素酸化物の除去を効率良く
行うことができる。
【００４２】本発明の排ガス浄化材及び排ガス浄化方法
は、各種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化
物の除去に広く利用することができる。
は、各種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化
物の除去に広く利用することができる。
【図１】実施例１、２及び比較例１、２における窒素酸
化物除去率と排ガス温度との関係を示すグラフである。
化物除去率と排ガス温度との関係を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項１】 多孔質無機酸化物に銀及び／又は銀化合
物、又はそれらの混合物を０．２〜１５重量％（元素換
算値）担持してなる触媒からなり、窒素酸化物と、共存
する末燃焼成分に対する理論反応量より多い酸素と硫黄
酸化物とを含む燃焼排ガスから窒素酸化物を還元除去す
る排ガス浄化材において、前記多孔質無機酸化物はシリ
カ、チタニア及びジルコニアからなる群より選ばれた少
なくとも一種と５０重量％以上のアルミナとからなるア
ルミナ系複合酸化物であり、前記触媒は６００℃まで段
階的に昇温して焼成してなり、前記触媒上の銀成分は平
均粒径１０〜１０００ｎｍの粒子状であることを特徴と
する排ガス浄化材。 - 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記浄化材は前記触媒をセラッミクス製又は金属製
の基体の表面にコートしてなることを特徴とする排ガス
浄化材。 - 【請求項３】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記多孔質無機酸化物はペレット状又は顆粒状であ
ることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項４】 窒素酸化物と、共存する末燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素と硫黄酸化物とを含む燃焼
排ガスから窒素酸化物を除去する排ガス浄化方法におい
て、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化材を用
い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前
記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は炭素数２以上の
含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添加した排ガ
スを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に接触さ
せ、もって前記窒素酸化物を除去することを特徴とする
排ガス浄化方法。 - 【請求項５】 請求項４に記載の排ガス浄化方法におい
て、前記浄化材の上流側で炭素数２以上の含酸素有機化
合物を添加した排ガスを、１５０〜６５０℃において前
記浄化材に接触させることを特徴とする排ガス浄化方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6104601A JP2631814B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
| EP95302636A EP0682975A1 (en) | 1994-04-20 | 1995-04-20 | Device and method for cleaning exhaust gas |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6104601A JP2631814B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07284664A JPH07284664A (ja) | 1995-10-31 |
| JP2631814B2 true JP2631814B2 (ja) | 1997-07-16 |
Family
ID=14384946
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6104601A Expired - Fee Related JP2631814B2 (ja) | 1994-04-20 | 1994-04-20 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2631814B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103071515A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-01 | 华东理工大学 | 一种氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7399729B2 (en) | 2003-12-22 | 2008-07-15 | General Electric Company | Catalyst system for the reduction of NOx |
| CN109985651A (zh) * | 2019-04-03 | 2019-07-09 | 武汉科技大学 | 一种石墨相氮化碳/氧化银复合光催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1581628A (en) * | 1976-03-18 | 1980-12-17 | Johnson Matthey Co Ltd | Catalytic purification of automobile exhaust gases |
| JPH0427428A (ja) * | 1990-05-19 | 1992-01-30 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 窒素酸化物接触還元用触媒 |
| JP2801423B2 (ja) * | 1991-03-08 | 1998-09-21 | 住友金属鉱山 株式会社 | 窒素酸化物浄化触媒 |
| JPH0696094B2 (ja) * | 1991-09-30 | 1994-11-30 | 工業技術院長 | 排ガス浄化方法 |
| JPH05103953A (ja) * | 1991-10-15 | 1993-04-27 | Babcock Hitachi Kk | 排ガス中の窒素酸化物除去方法および除去触媒 |
| JPH07194973A (ja) * | 1994-01-12 | 1995-08-01 | Hitachi Ltd | 排ガス浄化触媒 |
-
1994
- 1994-04-20 JP JP6104601A patent/JP2631814B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103071515A (zh) * | 2013-02-18 | 2013-05-01 | 华东理工大学 | 一种氯化氢气氛下有机物催化氧化脱除的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07284664A (ja) | 1995-10-31 |
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