JP2587000B2 - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に除去する排
ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L422
、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、排ガス流入側に銀系
触媒、流出側に白金系触媒を有し、１０％の水分を含む
排ガスでも、効果的に窒素酸化物を除去できるととも
に、一酸化炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に
提案した（特願平４−３２８８９５号）。しかし、高い
空間速度下での窒素酸化物等の除去率はまだ十分ではな
い。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反
応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することができ
る排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供することであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分を担
持してなる触媒上で、エタノールなどの有機化合物が、
酸素及び窒素酸化物を含む排ガスと反応し、窒素酸化物
を窒素ガスに還元するとともに、副生成物としてアンモ
ニアを生成していることを見出した。上記銀系触媒と、
アンモニアを還元剤として窒素酸化物を還元できるＷ、
Ｖ系、白金系の触媒とを組み合わせて形成される排ガス
浄化材を用い、排ガス中に炭化水素と炭素数２以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加
し、特定の温度及び空間速度で上記の浄化材に排ガスを
接触させれば、１０％の水分を含む排ガスでも、広い温
度領域で窒素酸化物を効果的に除去することができるこ
とを発見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未
反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の
排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物
の０．２〜１５重量％（元素換算値）の銀又は銀酸化物
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に
（ａ）前記無機酸化物の１０重量％以下（金属元素換算
値）のＷ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、（ｂ）前
記無機酸化物の５重量％以下（元素換算値）のPt、Pd、
Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素とを担持してなる第二の触媒とからなることを
特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に
設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は炭素
数２以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添
加した排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材
に接触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物と
の反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴とす
る。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の０．２〜１
５重量％（元素換算値）の銀又は銀酸化物を担持してな
る第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に（ａ）前記無機
酸化物の１０重量％以下（金属元素換算値）のＷ、Ｖ、
Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素の酸化物と、（ｂ）前記無機酸化物の
５重量％以下（元素換算値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及び
Auからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素とを担
持してなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材を排ガス
導管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水
素と炭素数２以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそ
れを含む燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させ
て、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。本発明で
は、第一の触媒と第二の触媒を組み合わせて用いるが、
排ガス流入側に第一の触媒を、流出側に第二の触媒を配
置するのが好ましい。このように配置することによっ
て、広い排ガス温度領域で窒素酸化物を効果的に還元除
去することができる。

【００１４】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一及び第二の触媒をそれぞれ浄化材基体にコー
トしてなる浄化材、又は粉末状の多孔質無機酸化物を浄
化材基体にコートした後、触媒活性種を担持してなる浄
化材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料
としては、γ−アルミナ及びその複合酸化物（γ−アル
ミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ
−ジルコニア等）、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
などの多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びそれらの複合物等を用いるのが好ま
しい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用
いることもできる。

【００１５】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分、
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。上記
第一の触媒及び第二の触媒は同じ基体の異なる位置にコ
ートしてもよいし、異なる基体にコートしてから組み合
わせて用いてもよい。

【００１６】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒を所望形状のケーシ
ングに充填してなる浄化材である。

【００１７】本発明の浄化材には以下の二つの触媒が形
成されている。 （１）第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀又は銀酸化物を担
持してなる。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びそれらの複
合酸化物等を使用することができるが、好ましくはγ−
アルミナ単独、又はシリカ、チタニア及びジルコニアか
らなる群より選ばれた少なくとも一種を含むアルミナ系
複合酸化物を用いる。多孔質の無機酸化物にアルミナ系
複合酸化物を用いる場合、アルミナの含有率が５０重量
％以上であるのが好ましい。アルミナの含有率が５０重
量％未満であると、浄化材の初期除去特性が大きく低下
する。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる
ことにより、添加した含酸素有機化合物又はそれを含有
する燃料と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起
こる。特にアルミナ系複合酸化物を用いることにより、
ＳＯ₂ ガスの存在下でも、浄化材の耐久性、耐熱性は向
上するとともに、ＳＯ₂ の酸化を抑制することができ
る。

【００１８】第一の触媒で用いるアルミナなどの多孔質
無機酸化物の比表面積は１０ｍ² ／ｇ以上であるのが好
ましい。比表面積が１０ｍ² ／ｇ未満であると、排ガス
と無機酸化物（及びこれに担持した銀成分）との接触面
積が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は３０ｍ²／
ｇ以上である。

【００１９】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、排ガス中に添加
する含酸素有機化合物及び燃料の種類、排ガスとの接触
時間などによって多少変化するが、無機酸化物１００重
量％に対して０．２〜１５重量％（銀元素換算値）とす
る。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去率が低下す
る。また、１５重量％を超す量の銀を担持すると含酸素
有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去
率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は０．
５〜１２重量％である。

【００２０】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀を担持す
る方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いること
ができる。その際、硝酸塩等の水溶液に多孔質の無機酸
化物を浸漬し、５０〜１５０℃、特に７０℃程度で乾燥
後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが
好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下や水素ガ
ス流下で行うのが好ましい。窒素雰囲気下や水素ガス流
下で行う場合には、最後に３００〜６５０℃で酸化処理
するのが好ましい。

【００２１】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、粉末法等によって行われる。

【００２２】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０
ｇ／リットルとする。

【００２３】（２）第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種である
（ａ）Ｗ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、(b) Pt、
Pd、Ru、Rh、Ir及びAuとからなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属元素とを担持してなる。多孔質無機酸化
物としては、チタニア、アルミナ、ジルコニア及びシリ
カのいずれか又はそれらの複合酸化物などの多孔質で表
面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙げられる。好ま
しくはチタニア又はチタニアを含む複合酸化物を用い
る。

【００２４】Ｗ、Ｖ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｂ及びＴａのう
ち、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ及び／又はＭｎを用いるのが好まし
く、Ｗ及び／又はＶを用いるのがより好ましい。第二の
触媒で無機酸化物に担持するＷ系酸化物の量は、上述の
多孔質の無機酸化物を基準（１００重量％）として１０
重量％以下（金属元素換算値）とし、好ましくは０．０
１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜８重量％、さ
らに好ましくは０．５〜５重量％（金属元素換算値）と
する。Ｗ系酸化物の担持量が前記無機酸化物に対して、
１０重量％を超しても効果に変化がない。Ｗ系酸化物を
用いることにより、アンモニアを還元剤とする窒素酸化
物の除去が可能になる。また、本発明では、アンモニア
による窒素酸化物の還元反応を促進する触媒であれば、
Ｗ系酸化物に限らず用いることが可能である。

【００２５】また、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、
Pt、Pd、Ru、Rh及びAuの少なくとも一種を用いるのが好
ましく、特にPt、Pd及びAuのうちの少なくとも一種が好
ましい。Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの少なくとも一種の
担持量は無機酸化物を１００重量％として、５重量％以
下（元素換算値）とする。担持量が無機酸化物の５重量
％を超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。
なお、担持量の下限値を０．０１重量％とするのが好ま
しい。より好ましい担持量は０．１〜４重量％である。

【００２６】第二の触媒におけるＷ系酸化物とPt、Pd、
Ru、Rh、Ir及びAuの一種以上を担持する方法としては、
公知の含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法等を用いることが
できる。その際、各元素のアンモニウム塩、しゅう酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等の混合水溶液
に多孔質無機酸化物を浸漬するか、それぞれの元素化合
物水溶液に多孔質の無機酸化物を順番に浸漬し、５０〜
１５０℃、特に７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃
で段階的に昇温して焼成することによって行われる。こ
の焼成は空気中、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は水
素ガス流下で行うが、窒素雰囲気下又は水素ガス流下焼
成したときは、最後に３００〜６５０℃で酸化処理を行
うと効果的である。

【００２７】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
Ｗ及び／又はＶの酸化物を所定量担持して浄化剤として
用いることができる。その他にＷ及び／又はＶの酸化物
を所定量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハニ
カム等の成形体に成形して用いることができる。

【００２８】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比（多孔質無機酸化物と触媒活性種との合
計重量の比）は、１０：１〜１：２とするのが好まし
い。比率が１：２未満である（第一の触媒が少ない）
と、１５０〜６５０℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が１０：１を超
え、第二の触媒が少ないと、第一の触媒上でできたアン
モニアが反応せず、そのまま排出され、排出するガス中
のアンモニア濃度が増す。より好ましい第一触媒と第二
触媒の重量比は９：１〜１：４である。

【００２９】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。また、アンモニアはより優先的に二酸化窒素
と反応するため、窒素酸化物中の有害な二酸化窒素の割
合を減らすことができる。

【００３０】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、第一の触媒と第二の触媒を有する排ガス浄化材を排
ガス導管の途中に設置する。好ましくは、第一の触媒が
排ガスの入口に面し、第二の触媒が排ガスの出口に面す
るように配置する。

【００３１】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び／又は炭素数２以上の含酸素有機化合
物、又はそれらを含む混合燃料からなる還元剤を排ガス
中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した
位置より上流側である。

【００３２】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。標準状態でガス状の
炭化水素としては、炭素数２以上のアルカン、アルケン
又はアルキンが好ましい。標準状態で液体状の炭化水素
としては、具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽油、
ガソリン及び重油等の炭化水素が挙げられる。その中で
も、沸点５０〜３５０℃の炭化水素が特に好ましい。

【００３３】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、炭素数２以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又はそれらを含む燃料を用いるこ
とができる。外部から導入する還元剤の量は、重量比
（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の重
量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。この
重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、重量比が５を超えると、燃費悪化
につながる。

【００３４】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排
ガス中の窒素酸化物（ＮＯ）の重量）が０．１〜５とな
るように設定する。

【００３５】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
又はアンモニア等による窒素酸化物の還元除去を効率的
に進行させるために、浄化材の全体見かけ空間速度は 5
00,000ｈ^-1以下とする。空間速度が 500,000ｈ^-1を越え
ると、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸
化物の除去率が低下する。好ましい空間速度は 450,000
ｈ^-1以下、より好ましい空間速度は 300,000ｈ^-1以下と
する。そのうち、第一の触媒（銀系触媒）における空間
速度は 200,000ｈ^-1以下、好ましくは 150,000ｈ^-1以下
とする。第一の触媒の空間速度が 200,000ｈ^-1を越える
と、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化
物の除去率が低下する。また、第二の触媒（白金、Ｖ系
触媒）における空間速度は 250,000ｈ^-1以下、好ましく
は 200,000ｈ^-1以下とする。第二の触媒の空間速度が 2
50,000ｈ^-1を越えると、炭化水素、一酸化炭素などの酸
化除去特性は低下する。なお、排ガス中にＳＯ₂ が存在
する場合、第二の触媒（白金、Ｖ系触媒）における空間
速度は10,000〜 250,000ｈ^-1とする。第二の触媒の空間
速度が10,000ｈ^-1未満であると、ＳＯ₂ が酸化されやす
くなるため好ましくない。

【００３６】また、本発明では、含酸素有機化合物と窒
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を１５０〜６５０℃に保つ。排ガスの温
度が１５０℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、６５０℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が優先し、窒素酸化物の還元除去率が
低下する。好ましい排ガス温度は２５０〜６００℃であ
る。

【００３７】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１ 市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約２
〜３mm、比表面積２６０ｍ² ／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水
溶液を用いて銀をγ−アルミナの４重量％（元素換算
値）担持し、乾燥後空気中で６００℃まで段階的に焼成
し、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。

【００３８】次に、同様のペレット状γ−アルミナ２ｇ
に塩化白金酸水溶液を用いて白金をγ−アルミナの０．
２重量％担持した後、タングステン酸アンモニウムパラ
五水和物１．８ｇ、しゅう酸１．０ｇに水６．２mlを加
えて水浴上で加熱して溶解させた水溶液に投入し、３０
分間浸漬した。その後、溶液からアルミナペレットを分
離し、空気中で、８０℃、１００℃、１２０℃で各２時
間乾燥した。続いて、酸素２０％を含む窒素気流下で１
２０℃から５００℃まで５時間かけで昇温し、５００℃
で４時間焼成して、アルミナペレットに対してタングス
テンを１重量％（金属元素換算値）担持したＷ系触媒
（第二の触媒）を調製した。

【００３９】銀系触媒約３ｇ及びＰｔ、Ｗ系触媒約０．
６ｇからなる浄化材を、排ガスの流入側に銀系触媒が、
また流出側にＰｔ、Ｗ系触媒がそれぞれ位置するように
反応管内にセットした。次に、表１に示す組成のガス
（一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及
び水分）を毎分４．４リットル（標準状態）の流量で流
して（全体の見かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反
応管内の排ガス温度を３００℃から５５０℃まで５０℃
ごとに変化させ、それぞれの温度でエタノールと窒素酸
化物とを反応させた。

【００４０】 表１ 成分 濃度 一酸化窒素 1000 ppm （乾燥ベース） 二酸化炭素 10 容量％ （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） エタノール 1250 ppm （乾燥ベース） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００４１】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂ ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表２に示
す。

【００４２】実施例２ 実施例１と同様な方法で、粉末状γ−アルミナ（比表面
積２００ｍ² ／ｇ）に硝酸銀水溶液を用いて銀を４重量
％（γ−アルミナ基準）担持させた触媒約１．０ｇを、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直径30mm、
長さ約10mm、４００セル／インチ² ）にコートし、乾燥
後６００℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材（第一の触
媒をコートした浄化材）を調製した。

【００４３】次に、同様なγ−アルミナ粉末に塩化白金
酸水溶液を用いて白金を０．２重量％（γ−アルミナ基
準）担持させたあと、水３０mlにバナジウム酸アンモニ
ウムとしゅう酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷し
た水溶液に投入し、３０分間浸漬し、スラリー状にし
た。上記銀系触媒と同様のハニカム状成形体（直径30m
m、長さ約2.5mm ）にスラリーを０．２５ｇ（乾燥ベー
ス）コートした。アルミナ粉末に対してバナジウムの含
有量は１重量％（金属元素換算値）であった。実施例１
のタングステン−Pt／アルミナ触媒と同様の条件で乾
燥、焼成を行い、Ｐｔ、Ｖ系浄化材（第二の触媒をコー
トした浄化材）を調製した。

【００４４】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｖ系浄化材をそれぞれセットし、表１に
示す組成のガスで実施例１と同様に評価した（全体の見
かけ空間速度約３０，０００ｈ^-1）。実験結果を表２に
示す。

【００４５】比較例１ 実施例１と同様な方法で作成した銀系触媒３．６ｇだけ
を反応管にセットし、表１に示す組成のガスを毎分４．
４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ
空間速度約３０，０００ｈ^-1）、反応管内の排ガス温度
を３００〜５５０℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸
化物とを反応させた。実験結果を合わせて表２に示す。

【００４６】 表２ 窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去率 反応温度 窒素酸化物の除去率（％） （℃） 実施例１ 実施例２ 比較例１ ３００ ６０．８ ６８．５ ５０．２ ３５０ ７５．２ ８０．７ ６５．８ ４００ ８５．７ ９０．０ ７５．１ ４５０ ８０．０ ９０．５ ７０．５ ５００ ６５．３ ７０．４ ６０．１ ５５０ ６０．４ ６４．０ ５０．４

【００４７】以上からわかるように、実施例１及び２に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。一方、銀触媒だけを用いた比較例１で
は、窒素酸化物除去率が実施例１及び２に比べて低かっ
た。

【００４８】実施例３ 実施例１の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表３に示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流し（全体の見かけ空間速
度は３０，０００ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温
度を３００℃から６００℃まで５０℃ごとに変化させ
て、それぞれの温度でプロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。

【００４９】 表３ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） プロピレン 1714 ppm （乾燥ベース、 一酸化窒素の質量の３倍） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５０】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂ ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素の濃度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測
定し、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果
を表４に示す。

【００５１】実施例４ 実施例２の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表３に示す模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分）を毎分４．４リ
ットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ空間
速度は３０，０００ｈ^-1である。）、実施例３と同じ条
件で評価した。実験結果を合わせて表４に示す。

【００５２】比較例２ 実施例１と同様な方法で作成した銀系触媒３．６ｇだけ
を反応管にセットし、表３に示す組成のガスを毎分４．
４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ
空間速度約３０，０００ｈ^-1）、実施例３と同じ条件で
評価した。実験結果を合わせて表４に示す。

【００５３】 表４ 窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の除去率 反応温度 除去成分 除去率（％） （℃） 実施例３ 実施例４ 比較例２ ３００ ＮＯｘ ５ １０ ０ ＣＯ ９０．５ ９０．８ ４０ ＨＣ ６６ ６６ ３０ ３５０ ＮＯｘ ２０ ２５ ０ ＣＯ ９５．７ ９５．５ ６０ ＨＣ ７１ ７６ ３５ ４００ ＮＯｘ ４５ ５０ ２０ ＣＯ １００ １００ ７０ ＨＣ ９６ ９５ ４０ ４５０ ＮＯｘ ６５ ７０ ６０ ＣＯ １００ １００ ７０ ＨＣ ９８ ９８ ６５ ５００ ＮＯｘ ６０ ６５ ５５ ＣＯ １００ １００ ８０ ＨＣ １００ １００ ７０ ５５０ ＮＯｘ ３５ ５０ ２５ ＣＯ １００ １００ ９０ ＨＣ １００ １００ ８５ ６００ ＮＯｘ ２０ ２５ １０ ＣＯ １００ １００ ９８ ＨＣ １００ １００ ９０

【００５４】以上からわかるように、実施例３及び４に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物及び炭化水
素の良好な除去がみられた。また、一酸化炭素の除去率
は９０％以上と優れている。一方、銀触媒だけを用いた
比較例２では、窒素酸化物除去の温度範囲が狭く、一酸
化炭素と炭化水素の除去率も低かった。

【００５５】実施例５ 市販の粉末状シリカ・アルミナ（ＳｉＯ₂ 含有量５重量
％、比表面積３５０ｍ² ／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水溶液
を用いて銀をシリカ・アルミナの４重量％（元素換算
値）担持し、乾燥後空気中で６００℃まで段階的に焼成
し、これを直径１．５ｍｍ、長さ２〜３ｍｍのペレット
にし、銀系触媒（第一の触媒）を調製した。

【００５６】次に、ペレット状チタニア（直径１．５ｍ
ｍ、長さ２〜３ｍｍ、比表面積３５ｍ² ／ｇ）２ｇに塩
化白金酸水溶液を用いて白金を１重量％（元素換算値）
担持させたあと、水にバナジウム酸アンモニウムとしゅ
う酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷した水溶液に
投入し、３０分間浸漬し、チタニアペレットに対してバ
ナジウムを３重量％（金属元素換算値）担持し、上記同
様に乾燥、焼成を行い、８０℃、１００℃、１２０℃で
各２時間乾燥し、そのあと、酸素２０％を含む窒素気流
下、１２０℃から５００℃まで５時間かけを昇温して、
Ｐｔ、Ｖ系浄化材（第二の触媒）を調製した。

【００５７】第一の触媒（銀系触媒）約３．６ｇ及び第
二の触媒（Ｐｔ、Ｖ系触媒）約１．２ｇからなる浄化材
を、排ガスの流入側に銀系触媒が、また流出側にＰｔ、
Ｖ系触媒がそれぞれ位置するように反応管内にセットし
た。次に、表５に示す組成のガス（一酸化窒素、一酸化
炭素、酸素、エタノール、プロピレン、二酸化硫黄、窒
素及び水分）を毎分４．４リットル（標準状態）の流量
で流して（第一の触媒の見かけ空間速度は約３０，００
０ｈ^-1、第二の触媒の見かけ空間速度は約１００，００
０ｈ^-1である。）、反応管内の排ガス温度を２５０℃か
ら６００℃まで５０℃ごとに変化させ、それぞれの温度
でエタノールと窒素酸化物とを反応させた。

【００５８】 表５ 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm （乾燥ベース） 酸素 10 容量％ （乾燥ベース） 一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース） エタノール 一酸化窒素の３倍の質量（乾燥ベース） プロピレン 100 ppm （乾燥ベース） 二酸化硫黄 80 ppm （乾燥ベース） 窒素 残部 水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００５９】反応管通過後のガスの窒素酸化物（ＮＯ＋
ＮＯ₂ ）の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭
素、二酸化硫黄及び炭化水素（プロピレン）の濃度はそ
れぞれＣＯ計、ＳＯｘ計、ＨＣ計により測定し、一酸化
炭素、炭化水素の除去率及び二酸化硫黄の酸化率を求め
た。ただし、一酸化炭素、炭化水素の除去率は、エタノ
ールを添加しない条件で求めた。結果を表６に示す。

【００６０】実施例６ 実施例５と同様な方法で、粉末状シリカ・アルミナに硝
酸銀水溶液を用いて銀を４重量％担持させた触媒約１．
０ｇを、市販のコージェライト製ハニカム状成形体（直
径３０ｍｍ、長さ約１２．５ｍｍ、４００セル／インチ
² ）にコートし、乾燥後６００℃まで段階的に焼成し、
銀系浄化材（第一の触媒をコートした浄化材）を調製し
た。

【００６１】次に、チタニア粉末（比表面積５０ｍ² ／
ｇ）に塩化白金酸水溶液を用いて白金を１重量％（チタ
ニア基準）担持させたあと、タングステン酸アンモニウ
ムパラ五水和物、しゅう酸に水を加えて水浴上で加熱し
て溶解させた水溶液に投入し、３０分間浸漬し、チタニ
アに対してタングステンを３重量％（金属元素換算値）
担持し、スラリー状にした。上記銀系浄化材と同様のハ
ニカム状成形体（直径３０ｍｍ、長さ約４．２ｍｍ）に
スラリーを０．４ｇ（乾燥ベース）コートした。実施例
５と同様の条件で乾燥、焼成を行い、Ｐｔ、Ｗ系浄化材
（第二の触媒をコートした浄化材）を調製した。

【００６２】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｗ系浄化材をそれぞれセットし、表５に
示す組成のガスで実施例５と同様に評価した（銀系浄化
材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1、Ｐｔ、Ｗ系
浄化材の見かけ空間速度は約９０，０００ｈ^-1であ
る。）。実験結果を表６に示す。

【００６３】実施例７ 実施例６と同様な方法で、銀系浄化材を調製した。ま
た、同様な方法で、粉末状チタニアに白金を１重量％、
タングステンを２重量％、バナジウムを３重量％（それ
ぞれ金属元素換算値）を担持した後、ハニカム状成形体
にコートして白金系浄化材を調製した。

【００６４】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にＰｔ、Ｗ、Ｖ系浄化材をそれぞれセットし、表
５に示す組成のガスで実施例５と同様に評価した（銀系
浄化材の見かけ空間速度は約３０，０００ｈ^-1、Ｐｔ、
Ｗ、Ｖ系浄化材の見かけ空間速度は約９０，０００ｈ^-1
である。）。実験結果を表６に示す。

【００６５】比較例３ 実施例５と同様な方法で作成した銀系触媒３．６ｇだけ
を反応管にセットし、表５に示す組成のガスを毎分４．
４リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見かけ
空間速度約３０，０００ｈ^-1）、実施例５と同じ条件で
評価した。実験結果を合わせて表６に示す。

【００６６】 表６ 窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）の除去率 及び二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）の酸化率 反応温度 除去成分 除去率（NOx 、CO、HC）及び酸化率（SO₂ ）（％） （℃） 実施例５ 実施例６ 実施例７ 比較例３ ２５０ ＮＯｘ １８ １５ ２０ １２ ＣＯ ８０ ７５ ７０ １５ ＨＣ ５０ ４５ ５０ １０ ＳＯ₂ − − − − ３００ ＮＯｘ ５０ ４８ ５５ ３０ ＣＯ ９０ ８９ ８８ ４０ ＨＣ ６５ ６５ ６８ ３２ ＳＯ₂ − − − − ３５０ ＮＯｘ ７０ ６５ ７２ ５０ ＣＯ ９５ ９５ ９５ ６０ ＨＣ ７０ ７０ ７０ ３２ ＳＯ₂ − − − − ４００ ＮＯｘ ８５ ８８ ８２ ６０ ＣＯ １００ １００ １００ ７０ ＨＣ ９５ ９５ ９４ ４０ ＳＯ₂ ５ ５ ５ − ４５０ ＮＯｘ ７８ ８０ ７４ ７０ ＣＯ １００ １００ １００ ７０ ＨＣ ９８ ９８ ９６ ６５ ＳＯ₂ ７ ７ ７ − ５００ ＮＯｘ ７０．５ ７４ ７２ ６０．２ ＣＯ １００ １００ １００ ８０ ＨＣ １００ １００ １００ ７０ ＳＯ₂ １２ １２ １２ − ５５０ ＮＯｘ ５０．５ ５５ ５２．１ ５２ ＣＯ １００ １００ １００ ９０ ＨＣ １００ １００ １００ ８５ ＳＯ₂ １５ １５ １５ − ６００ ＮＯｘ １０ ２０ １５ ２０ ＣＯ １００ １００ １００ ９８ ＨＣ １００ １００ １００ ９０ ＳＯ₂ ２０ ２０ ２０ −

【００６７】表６に示すように、比較例３に比べて、実
施例５〜７が広い温度範囲で効果的な窒素酸化物除去を
示すとともに、低温領域でも高い一酸化炭素、炭化水素
の除去が得られた。さらに、多孔質無機酸化物にアルミ
ナ複合酸化物を用いることにより、二酸化硫黄の酸化特
性も低かった。

【００６８】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/64 １０２Ａ １０３Ａ

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
   する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
   酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化材にお
   いて、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の０．２〜
   １５重量％（元素換算値）の銀又は銀酸化物を担持して
   なる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に（ａ）前記無
   機酸化物の１０重量％以下（金属元素換算値）のＷ、
   Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ及びＴａからなる群より選ばれた
   少なくとも一種の元素の酸化物と、（ｂ）前記無機酸化
   物の５重量％以下（元素換算値）のＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、
   Ｒｈ、Ｉｒ及びＡｕからなる群より選ばれた少なくとも
   １種の元素とを担持してなる第二の触媒とからなること
   を特徴とする排ガス浄化材。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の排ガス浄化材におい
   て、前記浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を有
   し、排ガス流出側に前記第二の触媒を有することを特徴
   とする排ガス浄化材。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
   おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではアル
   ミナ単独、又はシリカ、チタニア及びジルコニアからな
   る群より選ばれた少なくとも一種を含むアルミナ系複台
   酸化物で、第二の触媒ではチタニア、アルミナ、ジルコ
   ニア及びシリカのいずれか、又はそれらの複合酸化物で
   あることを特徴とする排ガス浄化材。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記浄化材は前記第一及び第二の触媒
   をセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコートして
   なることを特徴とする排ガス浄化材。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
   浄化材において、前記第一及び第二の触媒の多孔質無機
   酸化物はそれそれペレット状又は顆粒状であることを特
   徴とする排ガス浄化材。
6. 【請求項６】 窒素酸化物と、共存する末燃焼成分に対
   する理諭反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
   素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
   酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化方法に
   おいて、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化材
   を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
   し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び／又は炭素数２
   以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添加し
   た排ガスを、１５０〜６５０℃において前記浄化材に接
   触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物との反
   応により前記窒素酸化物を除去するとともに、残留及び
   未反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することを
   特徴とする排ガス浄化方法。