JP2587000B2 - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化材及び排ガス浄化方法Info
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Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に除去する排
ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。
を含む燃焼排ガスから窒素酸化物を効果的に除去する排
ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び/又は
二酸化窒素を指す。
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び/又は
二酸化窒素を指す。
【0003】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。
【0004】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
(工場等の大型燃焼機等)に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
(工場等の大型燃焼機等)に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。
【0005】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。
【0006】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。
【0007】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された(たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L422
、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された(たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L422
、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。
【0008】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、排ガス流入側に銀系
触媒、流出側に白金系触媒を有し、10%の水分を含む
排ガスでも、効果的に窒素酸化物を除去できるととも
に、一酸化炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に
提案した(特願平4−328895号)。しかし、高い
空間速度下での窒素酸化物等の除去率はまだ十分ではな
い。
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。そこで、本発明者らは、排ガス流入側に銀系
触媒、流出側に白金系触媒を有し、10%の水分を含む
排ガスでも、効果的に窒素酸化物を除去できるととも
に、一酸化炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に
提案した(特願平4−328895号)。しかし、高い
空間速度下での窒素酸化物等の除去率はまだ十分ではな
い。
【0009】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反
応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することができ
る排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供することであ
る。
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反
応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することができ
る排ガス浄化材及び排ガス浄化方法を提供することであ
る。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分を担
持してなる触媒上で、エタノールなどの有機化合物が、
酸素及び窒素酸化物を含む排ガスと反応し、窒素酸化物
を窒素ガスに還元するとともに、副生成物としてアンモ
ニアを生成していることを見出した。上記銀系触媒と、
アンモニアを還元剤として窒素酸化物を還元できるW、
V系、白金系の触媒とを組み合わせて形成される排ガス
浄化材を用い、排ガス中に炭化水素と炭素数2以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加
し、特定の温度及び空間速度で上記の浄化材に排ガスを
接触させれば、10%の水分を含む排ガスでも、広い温
度領域で窒素酸化物を効果的に除去することができるこ
とを発見し、本発明を完成した。
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に銀成分を担
持してなる触媒上で、エタノールなどの有機化合物が、
酸素及び窒素酸化物を含む排ガスと反応し、窒素酸化物
を窒素ガスに還元するとともに、副生成物としてアンモ
ニアを生成していることを見出した。上記銀系触媒と、
アンモニアを還元剤として窒素酸化物を還元できるW、
V系、白金系の触媒とを組み合わせて形成される排ガス
浄化材を用い、排ガス中に炭化水素と炭素数2以上の含
酸素有機化合物のいずれか又はそれらを含む燃料を添加
し、特定の温度及び空間速度で上記の浄化材に排ガスを
接触させれば、10%の水分を含む排ガスでも、広い温
度領域で窒素酸化物を効果的に除去することができるこ
とを発見し、本発明を完成した。
【0011】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未
反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の
排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物
の0.2〜15重量%(元素換算値)の銀又は銀酸化物
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に
(a)前記無機酸化物の10重量%以下(金属元素換算
値)のW、V、Mn、Mo、Nb及びTaからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、(b)前
記無機酸化物の5重量%以下(元素換算値)のPt、Pd、
Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素とを担持してなる第二の触媒とからなることを
特徴とする。
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未
反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の
排ガス浄化材は、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物
の0.2〜15重量%(元素換算値)の銀又は銀酸化物
を担持してなる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に
(a)前記無機酸化物の10重量%以下(金属元素換算
値)のW、V、Mn、Mo、Nb及びTaからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、(b)前
記無機酸化物の5重量%以下(元素換算値)のPt、Pd、
Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも1
種の元素とを担持してなる第二の触媒とからなることを
特徴とする。
【0012】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に
設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び/又は炭素
数2以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添
加した排ガスを、150〜650℃において前記浄化材
に接触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物と
の反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴とす
る。
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に
設置し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び/又は炭素
数2以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添
加した排ガスを、150〜650℃において前記浄化材
に接触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物と
の反応により前記窒素酸化物を除去することを特徴とす
る。
【0013】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の0.2〜1
5重量%(元素換算値)の銀又は銀酸化物を担持してな
る第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に(a)前記無機
酸化物の10重量%以下(金属元素換算値)のW、V、
Mn、Mo、Nb及びTaからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素の酸化物と、(b)前記無機酸化物の
5重量%以下(元素換算値)のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及び
Auからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素とを担
持してなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材を排ガス
導管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水
素と炭素数2以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそ
れを含む燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させ
て、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。本発明で
は、第一の触媒と第二の触媒を組み合わせて用いるが、
排ガス流入側に第一の触媒を、流出側に第二の触媒を配
置するのが好ましい。このように配置することによっ
て、広い排ガス温度領域で窒素酸化物を効果的に還元除
去することができる。
は、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の0.2〜1
5重量%(元素換算値)の銀又は銀酸化物を担持してな
る第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に(a)前記無機
酸化物の10重量%以下(金属元素換算値)のW、V、
Mn、Mo、Nb及びTaからなる群より選ばれた少な
くとも一種の元素の酸化物と、(b)前記無機酸化物の
5重量%以下(元素換算値)のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及び
Auからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素とを担
持してなる第二の触媒とからなる排ガス浄化材を排ガス
導管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭化水
素と炭素数2以上の含酸素有機化合物のいずれか又はそ
れを含む燃料を添加した排ガスをこの浄化材に接触させ
て、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。本発明で
は、第一の触媒と第二の触媒を組み合わせて用いるが、
排ガス流入側に第一の触媒を、流出側に第二の触媒を配
置するのが好ましい。このように配置することによっ
て、広い排ガス温度領域で窒素酸化物を効果的に還元除
去することができる。
【0014】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一及び第二の触媒をそれぞれ浄化材基体にコー
トしてなる浄化材、又は粉末状の多孔質無機酸化物を浄
化材基体にコートした後、触媒活性種を担持してなる浄
化材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料
としては、γ−アルミナ及びその複合酸化物(γ−アル
ミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ
−ジルコニア等)、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
などの多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びそれらの複合物等を用いるのが好ま
しい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用
いることもできる。
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一及び第二の触媒をそれぞれ浄化材基体にコー
トしてなる浄化材、又は粉末状の多孔質無機酸化物を浄
化材基体にコートした後、触媒活性種を担持してなる浄
化材である。浄化材の基体を形成するセラミックス材料
としては、γ−アルミナ及びその複合酸化物(γ−アル
ミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリカ、γ−アルミナ
−ジルコニア等)、ジルコニア、チタニア−ジルコニア
などの多孔質で表面積の大きい耐熱性のものが挙げられ
る。高耐熱性が要求される場合、コージェライト、ムラ
イト、アルミナ及びそれらの複合物等を用いるのが好ま
しい。また、排ガス浄化材の基体に公知の金属材料を用
いることもできる。
【0015】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分、
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。上記
第一の触媒及び第二の触媒は同じ基体の異なる位置にコ
ートしてもよいし、異なる基体にコートしてから組み合
わせて用いてもよい。
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分、
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。上記
第一の触媒及び第二の触媒は同じ基体の異なる位置にコ
ートしてもよいし、異なる基体にコートしてから組み合
わせて用いてもよい。
【0016】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒を所望形状のケーシ
ングに充填してなる浄化材である。
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒を所望形状のケーシ
ングに充填してなる浄化材である。
【0017】本発明の浄化材には以下の二つの触媒が形
成されている。 (1)第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀又は銀酸化物を担
持してなる。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びそれらの複
合酸化物等を使用することができるが、好ましくはγ−
アルミナ単独、又はシリカ、チタニア及びジルコニアか
らなる群より選ばれた少なくとも一種を含むアルミナ系
複合酸化物を用いる。多孔質の無機酸化物にアルミナ系
複合酸化物を用いる場合、アルミナの含有率が50重量
%以上であるのが好ましい。アルミナの含有率が50重
量%未満であると、浄化材の初期除去特性が大きく低下
する。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる
ことにより、添加した含酸素有機化合物又はそれを含有
する燃料と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起
こる。特にアルミナ系複合酸化物を用いることにより、
SO2 ガスの存在下でも、浄化材の耐久性、耐熱性は向
上するとともに、SO2 の酸化を抑制することができ
る。
成されている。 (1)第一の触媒 第一の触媒は、多孔質無機酸化物に銀又は銀酸化物を担
持してなる。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のア
ルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア及びそれらの複
合酸化物等を使用することができるが、好ましくはγ−
アルミナ単独、又はシリカ、チタニア及びジルコニアか
らなる群より選ばれた少なくとも一種を含むアルミナ系
複合酸化物を用いる。多孔質の無機酸化物にアルミナ系
複合酸化物を用いる場合、アルミナの含有率が50重量
%以上であるのが好ましい。アルミナの含有率が50重
量%未満であると、浄化材の初期除去特性が大きく低下
する。γ−アルミナ又はアルミナ系複合酸化物を用いる
ことにより、添加した含酸素有機化合物又はそれを含有
する燃料と排ガス中の窒素酸化物との反応が効率良く起
こる。特にアルミナ系複合酸化物を用いることにより、
SO2 ガスの存在下でも、浄化材の耐久性、耐熱性は向
上するとともに、SO2 の酸化を抑制することができ
る。
【0018】第一の触媒で用いるアルミナなどの多孔質
無機酸化物の比表面積は10m2 /g以上であるのが好
ましい。比表面積が10m2 /g未満であると、排ガス
と無機酸化物(及びこれに担持した銀成分)との接触面
積が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は30m2/
g以上である。
無機酸化物の比表面積は10m2 /g以上であるのが好
ましい。比表面積が10m2 /g未満であると、排ガス
と無機酸化物(及びこれに担持した銀成分)との接触面
積が小さくなり、良好な窒素酸化物の除去が行えない。
より好ましい多孔質無機酸化物の比表面積は30m2/
g以上である。
【0019】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、排ガス中に添加
する含酸素有機化合物及び燃料の種類、排ガスとの接触
時間などによって多少変化するが、無機酸化物100重
量%に対して0.2〜15重量%(銀元素換算値)とす
る。0.2重量%未満では窒素酸化物の除去率が低下す
る。また、15重量%を超す量の銀を担持すると含酸素
有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去
率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は0.
5〜12重量%である。
性種として担持する銀成分の担持量は、排ガス中に添加
する含酸素有機化合物及び燃料の種類、排ガスとの接触
時間などによって多少変化するが、無機酸化物100重
量%に対して0.2〜15重量%(銀元素換算値)とす
る。0.2重量%未満では窒素酸化物の除去率が低下す
る。また、15重量%を超す量の銀を担持すると含酸素
有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸化物の除去
率はかえって低下する。好ましい銀成分の担持量は0.
5〜12重量%である。
【0020】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀を担持す
る方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いること
ができる。その際、硝酸塩等の水溶液に多孔質の無機酸
化物を浸漬し、50〜150℃、特に70℃程度で乾燥
後、100〜600℃で段階的に昇温して焼成するのが
好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下や水素ガ
ス流下で行うのが好ましい。窒素雰囲気下や水素ガス流
下で行う場合には、最後に300〜650℃で酸化処理
するのが好ましい。
る方法としては、公知の含浸法、沈澱法等を用いること
ができる。その際、硝酸塩等の水溶液に多孔質の無機酸
化物を浸漬し、50〜150℃、特に70℃程度で乾燥
後、100〜600℃で段階的に昇温して焼成するのが
好ましい。焼成は、酸素雰囲気、窒素雰囲気下や水素ガ
ス流下で行うのが好ましい。窒素雰囲気下や水素ガス流
下で行う場合には、最後に300〜650℃で酸化処理
するのが好ましい。
【0021】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
300μm以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、粉末法等によって行われる。
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
300μm以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、粉末法等によって行われる。
【0022】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の20〜300g/リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が20g/リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が300
g/リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の50〜250
g/リットルとする。
媒の量は、浄化材基体の20〜300g/リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が20g/リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が300
g/リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の50〜250
g/リットルとする。
【0023】(2)第二の触媒 第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種である
(a)W、V、Mn、Mo、Nb及びTaからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、(b) Pt、
Pd、Ru、Rh、Ir及びAuとからなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属元素とを担持してなる。多孔質無機酸化
物としては、チタニア、アルミナ、ジルコニア及びシリ
カのいずれか又はそれらの複合酸化物などの多孔質で表
面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙げられる。好ま
しくはチタニア又はチタニアを含む複合酸化物を用い
る。
(a)W、V、Mn、Mo、Nb及びTaからなる群よ
り選ばれた少なくとも一種の元素の酸化物と、(b) Pt、
Pd、Ru、Rh、Ir及びAuとからなる群より選ばれた少なく
とも一種の金属元素とを担持してなる。多孔質無機酸化
物としては、チタニア、アルミナ、ジルコニア及びシリ
カのいずれか又はそれらの複合酸化物などの多孔質で表
面積の大きい耐熱性のセラミックスが挙げられる。好ま
しくはチタニア又はチタニアを含む複合酸化物を用い
る。
【0024】W、V、Mo、Mn、Nb及びTaのう
ち、W、V、Mo及び/又はMnを用いるのが好まし
く、W及び/又はVを用いるのがより好ましい。第二の
触媒で無機酸化物に担持するW系酸化物の量は、上述の
多孔質の無機酸化物を基準(100重量%)として10
重量%以下(金属元素換算値)とし、好ましくは0.0
1〜10重量%、より好ましくは0.2〜8重量%、さ
らに好ましくは0.5〜5重量%(金属元素換算値)と
する。W系酸化物の担持量が前記無機酸化物に対して、
10重量%を超しても効果に変化がない。W系酸化物を
用いることにより、アンモニアを還元剤とする窒素酸化
物の除去が可能になる。また、本発明では、アンモニア
による窒素酸化物の還元反応を促進する触媒であれば、
W系酸化物に限らず用いることが可能である。
ち、W、V、Mo及び/又はMnを用いるのが好まし
く、W及び/又はVを用いるのがより好ましい。第二の
触媒で無機酸化物に担持するW系酸化物の量は、上述の
多孔質の無機酸化物を基準(100重量%)として10
重量%以下(金属元素換算値)とし、好ましくは0.0
1〜10重量%、より好ましくは0.2〜8重量%、さ
らに好ましくは0.5〜5重量%(金属元素換算値)と
する。W系酸化物の担持量が前記無機酸化物に対して、
10重量%を超しても効果に変化がない。W系酸化物を
用いることにより、アンモニアを還元剤とする窒素酸化
物の除去が可能になる。また、本発明では、アンモニア
による窒素酸化物の還元反応を促進する触媒であれば、
W系酸化物に限らず用いることが可能である。
【0025】また、Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、
Pt、Pd、Ru、Rh及びAuの少なくとも一種を用いるのが好
ましく、特にPt、Pd及びAuのうちの少なくとも一種が好
ましい。Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの少なくとも一種の
担持量は無機酸化物を100重量%として、5重量%以
下(元素換算値)とする。担持量が無機酸化物の5重量
%を超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。
なお、担持量の下限値を0.01重量%とするのが好ま
しい。より好ましい担持量は0.1〜4重量%である。
Pt、Pd、Ru、Rh及びAuの少なくとも一種を用いるのが好
ましく、特にPt、Pd及びAuのうちの少なくとも一種が好
ましい。Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの少なくとも一種の
担持量は無機酸化物を100重量%として、5重量%以
下(元素換算値)とする。担持量が無機酸化物の5重量
%を超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。
なお、担持量の下限値を0.01重量%とするのが好ま
しい。より好ましい担持量は0.1〜4重量%である。
【0026】第二の触媒におけるW系酸化物とPt、Pd、
Ru、Rh、Ir及びAuの一種以上を担持する方法としては、
公知の含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法等を用いることが
できる。その際、各元素のアンモニウム塩、しゅう酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等の混合水溶液
に多孔質無機酸化物を浸漬するか、それぞれの元素化合
物水溶液に多孔質の無機酸化物を順番に浸漬し、50〜
150℃、特に70℃程度で乾燥後、100〜600℃
で段階的に昇温して焼成することによって行われる。こ
の焼成は空気中、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は水
素ガス流下で行うが、窒素雰囲気下又は水素ガス流下焼
成したときは、最後に300〜650℃で酸化処理を行
うと効果的である。
Ru、Rh、Ir及びAuの一種以上を担持する方法としては、
公知の含浸法、沈澱法、ゾル−ゲル法等を用いることが
できる。その際、各元素のアンモニウム塩、しゅう酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等の混合水溶液
に多孔質無機酸化物を浸漬するか、それぞれの元素化合
物水溶液に多孔質の無機酸化物を順番に浸漬し、50〜
150℃、特に70℃程度で乾燥後、100〜600℃
で段階的に昇温して焼成することによって行われる。こ
の焼成は空気中、酸素雰囲気下、窒素雰囲気下、又は水
素ガス流下で行うが、窒素雰囲気下又は水素ガス流下焼
成したときは、最後に300〜650℃で酸化処理を行
うと効果的である。
【0027】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを300μ
m以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の20〜300g/
リットルとするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
W及び/又はVの酸化物を所定量担持して浄化剤として
用いることができる。その他にW及び/又はVの酸化物
を所定量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハニ
カム等の成形体に成形して用いることができる。
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを300μ
m以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の20〜300g/
リットルとするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
W及び/又はVの酸化物を所定量担持して浄化剤として
用いることができる。その他にW及び/又はVの酸化物
を所定量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハニ
カム等の成形体に成形して用いることができる。
【0028】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比(多孔質無機酸化物と触媒活性種との合
計重量の比)は、10:1〜1:2とするのが好まし
い。比率が1:2未満である(第一の触媒が少ない)
と、150〜650℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が10:1を超
え、第二の触媒が少ないと、第一の触媒上でできたアン
モニアが反応せず、そのまま排出され、排出するガス中
のアンモニア濃度が増す。より好ましい第一触媒と第二
触媒の重量比は9:1〜1:4である。
触媒との重量比(多孔質無機酸化物と触媒活性種との合
計重量の比)は、10:1〜1:2とするのが好まし
い。比率が1:2未満である(第一の触媒が少ない)
と、150〜650℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が10:1を超
え、第二の触媒が少ないと、第一の触媒上でできたアン
モニアが反応せず、そのまま排出され、排出するガス中
のアンモニア濃度が増す。より好ましい第一触媒と第二
触媒の重量比は9:1〜1:4である。
【0029】上述した構成の浄化材を用いれば、150
〜650℃の広い温度領域において、水分を10%程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。また、アンモニアはより優先的に二酸化窒素
と反応するため、窒素酸化物中の有害な二酸化窒素の割
合を減らすことができる。
〜650℃の広い温度領域において、水分を10%程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。また、アンモニアはより優先的に二酸化窒素
と反応するため、窒素酸化物中の有害な二酸化窒素の割
合を減らすことができる。
【0030】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、第一の触媒と第二の触媒を有する排ガス浄化材を排
ガス導管の途中に設置する。好ましくは、第一の触媒が
排ガスの入口に面し、第二の触媒が排ガスの出口に面す
るように配置する。
ず、第一の触媒と第二の触媒を有する排ガス浄化材を排
ガス導管の途中に設置する。好ましくは、第一の触媒が
排ガスの入口に面し、第二の触媒が排ガスの出口に面す
るように配置する。
【0031】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び/又は炭素数2以上の含酸素有機化合
物、又はそれらを含む混合燃料からなる還元剤を排ガス
中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した
位置より上流側である。
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素及び/又は炭素数2以上の含酸素有機化合
物、又はそれらを含む混合燃料からなる還元剤を排ガス
中に導入する。還元剤の導入位置は、浄化材を設置した
位置より上流側である。
【0032】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び/又
はアルキンを用いることができる。標準状態でガス状の
炭化水素としては、炭素数2以上のアルカン、アルケン
又はアルキンが好ましい。標準状態で液体状の炭化水素
としては、具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽油、
ガソリン及び重油等の炭化水素が挙げられる。その中で
も、沸点50〜350℃の炭化水素が特に好ましい。
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び/又
はアルキンを用いることができる。標準状態でガス状の
炭化水素としては、炭素数2以上のアルカン、アルケン
又はアルキンが好ましい。標準状態で液体状の炭化水素
としては、具体的に、ヘプタン、セタン、灯油、軽油、
ガソリン及び重油等の炭化水素が挙げられる。その中で
も、沸点50〜350℃の炭化水素が特に好ましい。
【0033】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、炭素数2以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又はそれらを含む燃料を用いるこ
とができる。外部から導入する還元剤の量は、重量比
(添加する還元剤の重量/排ガス中の窒素酸化物の重
量)が0.1〜5となるようにするのが好ましい。この
重量比が0.1未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、重量比が5を超えると、燃費悪化
につながる。
て、炭素数2以上のエタノール、イソプロピルアルコー
ル等のアルコール類、又はそれらを含む燃料を用いるこ
とができる。外部から導入する還元剤の量は、重量比
(添加する還元剤の重量/排ガス中の窒素酸化物の重
量)が0.1〜5となるようにするのが好ましい。この
重量比が0.1未満であると、窒素酸化物の除去率が大
きくならない。一方、重量比が5を超えると、燃費悪化
につながる。
【0034】また、炭化水素又は含酸素有機化合物を含
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比(添加する還元剤の重量/排
ガス中の窒素酸化物(NO)の重量)が0.1〜5とな
るように設定する。
有する燃料を添加する場合、燃料としてガソリン、軽
油、灯油などを用いるのが好ましい。この場合、還元剤
の量は上記と同様に重量比(添加する還元剤の重量/排
ガス中の窒素酸化物(NO)の重量)が0.1〜5とな
るように設定する。
【0035】本発明では、含酸素有機化合物、炭化水素
又はアンモニア等による窒素酸化物の還元除去を効率的
に進行させるために、浄化材の全体見かけ空間速度は 5
00,000h-1以下とする。空間速度が 500,000h-1を越え
ると、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸
化物の除去率が低下する。好ましい空間速度は 450,000
h-1以下、より好ましい空間速度は 300,000h-1以下と
する。そのうち、第一の触媒(銀系触媒)における空間
速度は 200,000h-1以下、好ましくは 150,000h-1以下
とする。第一の触媒の空間速度が 200,000h-1を越える
と、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化
物の除去率が低下する。また、第二の触媒(白金、V系
触媒)における空間速度は 250,000h-1以下、好ましく
は 200,000h-1以下とする。第二の触媒の空間速度が 2
50,000h-1を越えると、炭化水素、一酸化炭素などの酸
化除去特性は低下する。なお、排ガス中にSO2 が存在
する場合、第二の触媒(白金、V系触媒)における空間
速度は10,000〜 250,000h-1とする。第二の触媒の空間
速度が10,000h-1未満であると、SO2 が酸化されやす
くなるため好ましくない。
又はアンモニア等による窒素酸化物の還元除去を効率的
に進行させるために、浄化材の全体見かけ空間速度は 5
00,000h-1以下とする。空間速度が 500,000h-1を越え
ると、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸
化物の除去率が低下する。好ましい空間速度は 450,000
h-1以下、より好ましい空間速度は 300,000h-1以下と
する。そのうち、第一の触媒(銀系触媒)における空間
速度は 200,000h-1以下、好ましくは 150,000h-1以下
とする。第一の触媒の空間速度が 200,000h-1を越える
と、窒素酸化物の還元反応が十分に起こらず、窒素酸化
物の除去率が低下する。また、第二の触媒(白金、V系
触媒)における空間速度は 250,000h-1以下、好ましく
は 200,000h-1以下とする。第二の触媒の空間速度が 2
50,000h-1を越えると、炭化水素、一酸化炭素などの酸
化除去特性は低下する。なお、排ガス中にSO2 が存在
する場合、第二の触媒(白金、V系触媒)における空間
速度は10,000〜 250,000h-1とする。第二の触媒の空間
速度が10,000h-1未満であると、SO2 が酸化されやす
くなるため好ましくない。
【0036】また、本発明では、含酸素有機化合物と窒
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を150〜650℃に保つ。排ガスの温
度が150℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、650℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が優先し、窒素酸化物の還元除去率が
低下する。好ましい排ガス温度は250〜600℃であ
る。
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を150〜650℃に保つ。排ガスの温
度が150℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、650℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が優先し、窒素酸化物の還元除去率が
低下する。好ましい排ガス温度は250〜600℃であ
る。
【0037】
【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例1 市販のペレット状γ−アルミナ(直径1.5mm 、長さ約2
〜3mm、比表面積260m2 /g)10gに、硝酸銀水
溶液を用いて銀をγ−アルミナの4重量%(元素換算
値)担持し、乾燥後空気中で600℃まで段階的に焼成
し、銀系触媒(第一の触媒)を調製した。
細に説明する。実施例1 市販のペレット状γ−アルミナ(直径1.5mm 、長さ約2
〜3mm、比表面積260m2 /g)10gに、硝酸銀水
溶液を用いて銀をγ−アルミナの4重量%(元素換算
値)担持し、乾燥後空気中で600℃まで段階的に焼成
し、銀系触媒(第一の触媒)を調製した。
【0038】次に、同様のペレット状γ−アルミナ2g
に塩化白金酸水溶液を用いて白金をγ−アルミナの0.
2重量%担持した後、タングステン酸アンモニウムパラ
五水和物1.8g、しゅう酸1.0gに水6.2mlを加
えて水浴上で加熱して溶解させた水溶液に投入し、30
分間浸漬した。その後、溶液からアルミナペレットを分
離し、空気中で、80℃、100℃、120℃で各2時
間乾燥した。続いて、酸素20%を含む窒素気流下で1
20℃から500℃まで5時間かけで昇温し、500℃
で4時間焼成して、アルミナペレットに対してタングス
テンを1重量%(金属元素換算値)担持したW系触媒
(第二の触媒)を調製した。
に塩化白金酸水溶液を用いて白金をγ−アルミナの0.
2重量%担持した後、タングステン酸アンモニウムパラ
五水和物1.8g、しゅう酸1.0gに水6.2mlを加
えて水浴上で加熱して溶解させた水溶液に投入し、30
分間浸漬した。その後、溶液からアルミナペレットを分
離し、空気中で、80℃、100℃、120℃で各2時
間乾燥した。続いて、酸素20%を含む窒素気流下で1
20℃から500℃まで5時間かけで昇温し、500℃
で4時間焼成して、アルミナペレットに対してタングス
テンを1重量%(金属元素換算値)担持したW系触媒
(第二の触媒)を調製した。
【0039】銀系触媒約3g及びPt、W系触媒約0.
6gからなる浄化材を、排ガスの流入側に銀系触媒が、
また流出側にPt、W系触媒がそれぞれ位置するように
反応管内にセットした。次に、表1に示す組成のガス
(一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及
び水分)を毎分4.4リットル(標準状態)の流量で流
して(全体の見かけ空間速度約30,000h-1)、反
応管内の排ガス温度を300℃から550℃まで50℃
ごとに変化させ、それぞれの温度でエタノールと窒素酸
化物とを反応させた。
6gからなる浄化材を、排ガスの流入側に銀系触媒が、
また流出側にPt、W系触媒がそれぞれ位置するように
反応管内にセットした。次に、表1に示す組成のガス
(一酸化窒素、二酸化炭素、酸素、エタノール、窒素及
び水分)を毎分4.4リットル(標準状態)の流量で流
して(全体の見かけ空間速度約30,000h-1)、反
応管内の排ガス温度を300℃から550℃まで50℃
ごとに変化させ、それぞれの温度でエタノールと窒素酸
化物とを反応させた。
【0040】 表1 成分 濃度 一酸化窒素 1000 ppm (乾燥ベース) 二酸化炭素 10 容量% (乾燥ベース) 酸素 10 容量% (乾燥ベース) エタノール 1250 ppm (乾燥ベース) 窒素 残部 水分 10 容量%(上記成分の総体積に対して)
【0041】反応管通過後のガスの窒素酸化物(NO+
NO2 )の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表2に示
す。
NO2 )の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。結果を表2に示
す。
【0042】実施例2 実施例1と同様な方法で、粉末状γ−アルミナ(比表面
積200m2 /g)に硝酸銀水溶液を用いて銀を4重量
%(γ−アルミナ基準)担持させた触媒約1.0gを、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体(直径30mm、
長さ約10mm、400セル/インチ2 )にコートし、乾燥
後600℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材(第一の触
媒をコートした浄化材)を調製した。
積200m2 /g)に硝酸銀水溶液を用いて銀を4重量
%(γ−アルミナ基準)担持させた触媒約1.0gを、
市販のコージェライト製ハニカム状成形体(直径30mm、
長さ約10mm、400セル/インチ2 )にコートし、乾燥
後600℃まで段階的に焼成し、銀系浄化材(第一の触
媒をコートした浄化材)を調製した。
【0043】次に、同様なγ−アルミナ粉末に塩化白金
酸水溶液を用いて白金を0.2重量%(γ−アルミナ基
準)担持させたあと、水30mlにバナジウム酸アンモニ
ウムとしゅう酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷し
た水溶液に投入し、30分間浸漬し、スラリー状にし
た。上記銀系触媒と同様のハニカム状成形体(直径30m
m、長さ約2.5mm )にスラリーを0.25g(乾燥ベー
ス)コートした。アルミナ粉末に対してバナジウムの含
有量は1重量%(金属元素換算値)であった。実施例1
のタングステン−Pt/アルミナ触媒と同様の条件で乾
燥、焼成を行い、Pt、V系浄化材(第二の触媒をコー
トした浄化材)を調製した。
酸水溶液を用いて白金を0.2重量%(γ−アルミナ基
準)担持させたあと、水30mlにバナジウム酸アンモニ
ウムとしゅう酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷し
た水溶液に投入し、30分間浸漬し、スラリー状にし
た。上記銀系触媒と同様のハニカム状成形体(直径30m
m、長さ約2.5mm )にスラリーを0.25g(乾燥ベー
ス)コートした。アルミナ粉末に対してバナジウムの含
有量は1重量%(金属元素換算値)であった。実施例1
のタングステン−Pt/アルミナ触媒と同様の条件で乾
燥、焼成を行い、Pt、V系浄化材(第二の触媒をコー
トした浄化材)を調製した。
【0044】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にPt、V系浄化材をそれぞれセットし、表1に
示す組成のガスで実施例1と同様に評価した(全体の見
かけ空間速度約30,000h-1)。実験結果を表2に
示す。
流出側にPt、V系浄化材をそれぞれセットし、表1に
示す組成のガスで実施例1と同様に評価した(全体の見
かけ空間速度約30,000h-1)。実験結果を表2に
示す。
【0045】比較例1 実施例1と同様な方法で作成した銀系触媒3.6gだけ
を反応管にセットし、表1に示す組成のガスを毎分4.
4リットル(標準状態)の流量で流して(全体の見かけ
空間速度約30,000h-1)、反応管内の排ガス温度
を300〜550℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸
化物とを反応させた。実験結果を合わせて表2に示す。
を反応管にセットし、表1に示す組成のガスを毎分4.
4リットル(標準状態)の流量で流して(全体の見かけ
空間速度約30,000h-1)、反応管内の排ガス温度
を300〜550℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸
化物とを反応させた。実験結果を合わせて表2に示す。
【0046】 表2 窒素酸化物(NOx)の除去率 反応温度 窒素酸化物の除去率(%) (℃) 実施例1 実施例2 比較例1 300 60.8 68.5 50.2 350 75.2 80.7 65.8 400 85.7 90.0 75.1 450 80.0 90.5 70.5 500 65.3 70.4 60.1 550 60.4 64.0 50.4
【0047】以上からわかるように、実施例1及び2に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。一方、銀触媒だけを用いた比較例1で
は、窒素酸化物除去率が実施例1及び2に比べて低かっ
た。
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。一方、銀触媒だけを用いた比較例1で
は、窒素酸化物除去率が実施例1及び2に比べて低かっ
た。
【0048】実施例3 実施例1の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表3に示す模擬ガス(一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分)を毎分4.4リ
ットル(標準状態)の流量で流し(全体の見かけ空間速
度は30,000h-1である。)、反応管内の排ガス温
度を300℃から600℃まで50℃ごとに変化させ
て、それぞれの温度でプロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。
ンを加えた表3に示す模擬ガス(一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分)を毎分4.4リ
ットル(標準状態)の流量で流し(全体の見かけ空間速
度は30,000h-1である。)、反応管内の排ガス温
度を300℃から600℃まで50℃ごとに変化させ
て、それぞれの温度でプロピレンと窒素酸化物とを反応
させた。
【0049】 表3 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm (乾燥ベース) 一酸化炭素 100 ppm (乾燥ベース) 酸素 10 容量% (乾燥ベース) プロピレン 1714 ppm (乾燥ベース、 一酸化窒素の質量の3倍) 窒素 残部 水分 10 容量%(上記成分の総体積に対して)
【0050】反応管通過後のガスの窒素酸化物(NO+
NO2 )の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素の濃度はそれぞれCO計、HC計により測
定し、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果
を表4に示す。
NO2 )の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭素
及び炭化水素の濃度はそれぞれCO計、HC計により測
定し、一酸化炭素及び炭化水素の除去率を求めた。結果
を表4に示す。
【0051】実施例4 実施例2の浄化材を用いて、排ガス相当組成にプロピレ
ンを加えた表3に示す模擬ガス(一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分)を毎分4.4リ
ットル(標準状態)の流量で流して(全体の見かけ空間
速度は30,000h-1である。)、実施例3と同じ条
件で評価した。実験結果を合わせて表4に示す。
ンを加えた表3に示す模擬ガス(一酸化窒素、一酸化炭
素、酸素、プロピレン、窒素及び水分)を毎分4.4リ
ットル(標準状態)の流量で流して(全体の見かけ空間
速度は30,000h-1である。)、実施例3と同じ条
件で評価した。実験結果を合わせて表4に示す。
【0052】比較例2 実施例1と同様な方法で作成した銀系触媒3.6gだけ
を反応管にセットし、表3に示す組成のガスを毎分4.
4リットル(標準状態)の流量で流して(全体の見かけ
空間速度約30,000h-1)、実施例3と同じ条件で
評価した。実験結果を合わせて表4に示す。
を反応管にセットし、表3に示す組成のガスを毎分4.
4リットル(標準状態)の流量で流して(全体の見かけ
空間速度約30,000h-1)、実施例3と同じ条件で
評価した。実験結果を合わせて表4に示す。
【0053】 表4 窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)及び炭化水素(HC)の除去率 反応温度 除去成分 除去率(%) (℃) 実施例3 実施例4 比較例2 300 NOx 5 10 0 CO 90.5 90.8 40 HC 66 66 30 350 NOx 20 25 0 CO 95.7 95.5 60 HC 71 76 35 400 NOx 45 50 20 CO 100 100 70 HC 96 95 40 450 NOx 65 70 60 CO 100 100 70 HC 98 98 65 500 NOx 60 65 55 CO 100 100 80 HC 100 100 70 550 NOx 35 50 25 CO 100 100 90 HC 100 100 85 600 NOx 20 25 10 CO 100 100 98 HC 100 100 90
【0054】以上からわかるように、実施例3及び4に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物及び炭化水
素の良好な除去がみられた。また、一酸化炭素の除去率
は90%以上と優れている。一方、銀触媒だけを用いた
比較例2では、窒素酸化物除去の温度範囲が狭く、一酸
化炭素と炭化水素の除去率も低かった。
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物及び炭化水
素の良好な除去がみられた。また、一酸化炭素の除去率
は90%以上と優れている。一方、銀触媒だけを用いた
比較例2では、窒素酸化物除去の温度範囲が狭く、一酸
化炭素と炭化水素の除去率も低かった。
【0055】実施例5 市販の粉末状シリカ・アルミナ(SiO2 含有量5重量
%、比表面積350m2 /g)10gに、硝酸銀水溶液
を用いて銀をシリカ・アルミナの4重量%(元素換算
値)担持し、乾燥後空気中で600℃まで段階的に焼成
し、これを直径1.5mm、長さ2〜3mmのペレット
にし、銀系触媒(第一の触媒)を調製した。
%、比表面積350m2 /g)10gに、硝酸銀水溶液
を用いて銀をシリカ・アルミナの4重量%(元素換算
値)担持し、乾燥後空気中で600℃まで段階的に焼成
し、これを直径1.5mm、長さ2〜3mmのペレット
にし、銀系触媒(第一の触媒)を調製した。
【0056】次に、ペレット状チタニア(直径1.5m
m、長さ2〜3mm、比表面積35m2 /g)2gに塩
化白金酸水溶液を用いて白金を1重量%(元素換算値)
担持させたあと、水にバナジウム酸アンモニウムとしゅ
う酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷した水溶液に
投入し、30分間浸漬し、チタニアペレットに対してバ
ナジウムを3重量%(金属元素換算値)担持し、上記同
様に乾燥、焼成を行い、80℃、100℃、120℃で
各2時間乾燥し、そのあと、酸素20%を含む窒素気流
下、120℃から500℃まで5時間かけを昇温して、
Pt、V系浄化材(第二の触媒)を調製した。
m、長さ2〜3mm、比表面積35m2 /g)2gに塩
化白金酸水溶液を用いて白金を1重量%(元素換算値)
担持させたあと、水にバナジウム酸アンモニウムとしゅ
う酸を加え、水浴上で加熱溶解させて放冷した水溶液に
投入し、30分間浸漬し、チタニアペレットに対してバ
ナジウムを3重量%(金属元素換算値)担持し、上記同
様に乾燥、焼成を行い、80℃、100℃、120℃で
各2時間乾燥し、そのあと、酸素20%を含む窒素気流
下、120℃から500℃まで5時間かけを昇温して、
Pt、V系浄化材(第二の触媒)を調製した。
【0057】第一の触媒(銀系触媒)約3.6g及び第
二の触媒(Pt、V系触媒)約1.2gからなる浄化材
を、排ガスの流入側に銀系触媒が、また流出側にPt、
V系触媒がそれぞれ位置するように反応管内にセットし
た。次に、表5に示す組成のガス(一酸化窒素、一酸化
炭素、酸素、エタノール、プロピレン、二酸化硫黄、窒
素及び水分)を毎分4.4リットル(標準状態)の流量
で流して(第一の触媒の見かけ空間速度は約30,00
0h-1、第二の触媒の見かけ空間速度は約100,00
0h-1である。)、反応管内の排ガス温度を250℃か
ら600℃まで50℃ごとに変化させ、それぞれの温度
でエタノールと窒素酸化物とを反応させた。
二の触媒(Pt、V系触媒)約1.2gからなる浄化材
を、排ガスの流入側に銀系触媒が、また流出側にPt、
V系触媒がそれぞれ位置するように反応管内にセットし
た。次に、表5に示す組成のガス(一酸化窒素、一酸化
炭素、酸素、エタノール、プロピレン、二酸化硫黄、窒
素及び水分)を毎分4.4リットル(標準状態)の流量
で流して(第一の触媒の見かけ空間速度は約30,00
0h-1、第二の触媒の見かけ空間速度は約100,00
0h-1である。)、反応管内の排ガス温度を250℃か
ら600℃まで50℃ごとに変化させ、それぞれの温度
でエタノールと窒素酸化物とを反応させた。
【0058】 表5 成分 濃度 一酸化窒素 800 ppm (乾燥ベース) 酸素 10 容量% (乾燥ベース) 一酸化炭素 100 ppm (乾燥ベース) エタノール 一酸化窒素の3倍の質量(乾燥ベース) プロピレン 100 ppm (乾燥ベース) 二酸化硫黄 80 ppm (乾燥ベース) 窒素 残部 水分 10 容量%(上記成分の総体積に対して)
【0059】反応管通過後のガスの窒素酸化物(NO+
NO2 )の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭
素、二酸化硫黄及び炭化水素(プロピレン)の濃度はそ
れぞれCO計、SOx計、HC計により測定し、一酸化
炭素、炭化水素の除去率及び二酸化硫黄の酸化率を求め
た。ただし、一酸化炭素、炭化水素の除去率は、エタノ
ールを添加しない条件で求めた。結果を表6に示す。
NO2 )の濃度を化学発光式窒素酸化物分析計により測
定し、窒素酸化物の除去率を求めた。また、一酸化炭
素、二酸化硫黄及び炭化水素(プロピレン)の濃度はそ
れぞれCO計、SOx計、HC計により測定し、一酸化
炭素、炭化水素の除去率及び二酸化硫黄の酸化率を求め
た。ただし、一酸化炭素、炭化水素の除去率は、エタノ
ールを添加しない条件で求めた。結果を表6に示す。
【0060】実施例6 実施例5と同様な方法で、粉末状シリカ・アルミナに硝
酸銀水溶液を用いて銀を4重量%担持させた触媒約1.
0gを、市販のコージェライト製ハニカム状成形体(直
径30mm、長さ約12.5mm、400セル/インチ
2 )にコートし、乾燥後600℃まで段階的に焼成し、
銀系浄化材(第一の触媒をコートした浄化材)を調製し
た。
酸銀水溶液を用いて銀を4重量%担持させた触媒約1.
0gを、市販のコージェライト製ハニカム状成形体(直
径30mm、長さ約12.5mm、400セル/インチ
2 )にコートし、乾燥後600℃まで段階的に焼成し、
銀系浄化材(第一の触媒をコートした浄化材)を調製し
た。
【0061】次に、チタニア粉末(比表面積50m2 /
g)に塩化白金酸水溶液を用いて白金を1重量%(チタ
ニア基準)担持させたあと、タングステン酸アンモニウ
ムパラ五水和物、しゅう酸に水を加えて水浴上で加熱し
て溶解させた水溶液に投入し、30分間浸漬し、チタニ
アに対してタングステンを3重量%(金属元素換算値)
担持し、スラリー状にした。上記銀系浄化材と同様のハ
ニカム状成形体(直径30mm、長さ約4.2mm)に
スラリーを0.4g(乾燥ベース)コートした。実施例
5と同様の条件で乾燥、焼成を行い、Pt、W系浄化材
(第二の触媒をコートした浄化材)を調製した。
g)に塩化白金酸水溶液を用いて白金を1重量%(チタ
ニア基準)担持させたあと、タングステン酸アンモニウ
ムパラ五水和物、しゅう酸に水を加えて水浴上で加熱し
て溶解させた水溶液に投入し、30分間浸漬し、チタニ
アに対してタングステンを3重量%(金属元素換算値)
担持し、スラリー状にした。上記銀系浄化材と同様のハ
ニカム状成形体(直径30mm、長さ約4.2mm)に
スラリーを0.4g(乾燥ベース)コートした。実施例
5と同様の条件で乾燥、焼成を行い、Pt、W系浄化材
(第二の触媒をコートした浄化材)を調製した。
【0062】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にPt、W系浄化材をそれぞれセットし、表5に
示す組成のガスで実施例5と同様に評価した(銀系浄化
材の見かけ空間速度は約30,000h-1、Pt、W系
浄化材の見かけ空間速度は約90,000h-1であ
る。)。実験結果を表6に示す。
流出側にPt、W系浄化材をそれぞれセットし、表5に
示す組成のガスで実施例5と同様に評価した(銀系浄化
材の見かけ空間速度は約30,000h-1、Pt、W系
浄化材の見かけ空間速度は約90,000h-1であ
る。)。実験結果を表6に示す。
【0063】実施例7 実施例6と同様な方法で、銀系浄化材を調製した。ま
た、同様な方法で、粉末状チタニアに白金を1重量%、
タングステンを2重量%、バナジウムを3重量%(それ
ぞれ金属元素換算値)を担持した後、ハニカム状成形体
にコートして白金系浄化材を調製した。
た、同様な方法で、粉末状チタニアに白金を1重量%、
タングステンを2重量%、バナジウムを3重量%(それ
ぞれ金属元素換算値)を担持した後、ハニカム状成形体
にコートして白金系浄化材を調製した。
【0064】反応管内の排ガスの流入側に銀系浄化材、
流出側にPt、W、V系浄化材をそれぞれセットし、表
5に示す組成のガスで実施例5と同様に評価した(銀系
浄化材の見かけ空間速度は約30,000h-1、Pt、
W、V系浄化材の見かけ空間速度は約90,000h-1
である。)。実験結果を表6に示す。
流出側にPt、W、V系浄化材をそれぞれセットし、表
5に示す組成のガスで実施例5と同様に評価した(銀系
浄化材の見かけ空間速度は約30,000h-1、Pt、
W、V系浄化材の見かけ空間速度は約90,000h-1
である。)。実験結果を表6に示す。
【0065】比較例3 実施例5と同様な方法で作成した銀系触媒3.6gだけ
を反応管にセットし、表5に示す組成のガスを毎分4.
4リットル(標準状態)の流量で流して(全体の見かけ
空間速度約30,000h-1)、実施例5と同じ条件で
評価した。実験結果を合わせて表6に示す。
を反応管にセットし、表5に示す組成のガスを毎分4.
4リットル(標準状態)の流量で流して(全体の見かけ
空間速度約30,000h-1)、実施例5と同じ条件で
評価した。実験結果を合わせて表6に示す。
【0066】 表6 窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)の除去率 及び二酸化硫黄(SO2 )の酸化率 反応温度 除去成分 除去率(NOx 、CO、HC)及び酸化率(SO2 )(%) (℃) 実施例5 実施例6 実施例7 比較例3 250 NOx 18 15 20 12 CO 80 75 70 15 HC 50 45 50 10 SO2 − − − − 300 NOx 50 48 55 30 CO 90 89 88 40 HC 65 65 68 32 SO2 − − − − 350 NOx 70 65 72 50 CO 95 95 95 60 HC 70 70 70 32 SO2 − − − − 400 NOx 85 88 82 60 CO 100 100 100 70 HC 95 95 94 40 SO2 5 5 5 − 450 NOx 78 80 74 70 CO 100 100 100 70 HC 98 98 96 65 SO2 7 7 7 − 500 NOx 70.5 74 72 60.2 CO 100 100 100 80 HC 100 100 100 70 SO2 12 12 12 − 550 NOx 50.5 55 52.1 52 CO 100 100 100 90 HC 100 100 100 85 SO2 15 15 15 − 600 NOx 10 20 15 20 CO 100 100 100 98 HC 100 100 100 90 SO2 20 20 20 −
【0067】表6に示すように、比較例3に比べて、実
施例5〜7が広い温度範囲で効果的な窒素酸化物除去を
示すとともに、低温領域でも高い一酸化炭素、炭化水素
の除去が得られた。さらに、多孔質無機酸化物にアルミ
ナ複合酸化物を用いることにより、二酸化硫黄の酸化特
性も低かった。
施例5〜7が広い温度範囲で効果的な窒素酸化物除去を
示すとともに、低温領域でも高い一酸化炭素、炭化水素
の除去が得られた。さらに、多孔質無機酸化物にアルミ
ナ複合酸化物を用いることにより、二酸化硫黄の酸化特
性も低かった。
【0068】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去することができ
る。本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼
機、自動車等の排ガス浄化に広く利用することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/36 102H B01J 23/64 102A 103A
Claims (6)
- 【請求項1】 窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化材にお
いて、多孔質の無機酸化物に前記無機酸化物の0.2〜
15重量%(元素換算値)の銀又は銀酸化物を担持して
なる第一の触媒と、多孔質の無機酸化物に(a)前記無
機酸化物の10重量%以下(金属元素換算値)のW、
V、Mn、Mo、Nb及びTaからなる群より選ばれた
少なくとも一種の元素の酸化物と、(b)前記無機酸化
物の5重量%以下(元素換算値)のPt、Pd、Ru、
Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも
1種の元素とを担持してなる第二の触媒とからなること
を特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項2】 請求項1に記載の排ガス浄化材におい
て、前記浄化材の排ガス流入側に前記第一の触媒を有
し、排ガス流出側に前記第二の触媒を有することを特徴
とする排ガス浄化材。 - 【請求項3】 請求項1又は2に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではアル
ミナ単独、又はシリカ、チタニア及びジルコニアからな
る群より選ばれた少なくとも一種を含むアルミナ系複台
酸化物で、第二の触媒ではチタニア、アルミナ、ジルコ
ニア及びシリカのいずれか、又はそれらの複合酸化物で
あることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項4】 請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記浄化材は前記第一及び第二の触媒
をセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコートして
なることを特徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項5】 請求項1〜3のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一及び第二の触媒の多孔質無機
酸化物はそれそれペレット状又は顆粒状であることを特
徴とする排ガス浄化材。 - 【請求項6】 窒素酸化物と、共存する末燃焼成分に対
する理諭反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を還元除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化方法に
おいて、請求項1〜5のいずれかに記載の排ガス浄化材
を用い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記浄化材の上流側で炭化水素及び/又は炭素数2
以上の含酸素有機化合物、又はそれを含む燃料を添加し
た排ガスを、150〜650℃において前記浄化材に接
触させ、もって前記排ガス中の含酸素有機化合物との反
応により前記窒素酸化物を除去するとともに、残留及び
未反応の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去することを
特徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6085770A JP2587000B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-03-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
DE69408957T DE69408957T2 (de) | 1993-12-28 | 1994-12-22 | Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Abgas |
EP94309721A EP0661089B1 (en) | 1993-12-28 | 1994-12-22 | Device and method for cleaning exhaust gas |
US08/495,029 US5824621A (en) | 1993-12-28 | 1995-06-27 | Exhaust gas cleaner |
US09/073,824 US5885923A (en) | 1993-12-28 | 1998-05-07 | Exhaust gas cleaner |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5-350657 | 1993-12-28 | ||
JP35065793 | 1993-12-28 | ||
JP6085770A JP2587000B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-03-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH07232036A JPH07232036A (ja) | 1995-09-05 |
JP2587000B2 true JP2587000B2 (ja) | 1997-03-05 |
Family
ID=26426776
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6085770A Expired - Fee Related JP2587000B2 (ja) | 1993-12-28 | 1994-03-31 | 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100785523B1 (ko) * | 2006-05-24 | 2007-12-13 | 주식회사 코캣 | 암모니아 산화촉매 및 암모니아 제거방법 |
GB201110850D0 (en) | 2011-03-04 | 2011-08-10 | Johnson Matthey Plc | Catalyst and mehtod of preparation |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP6085770A patent/JP2587000B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JPH07232036A (ja) | 1995-09-05 |
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