JP3509152B2

JP3509152B2 - 排ガス浄化材及び排ガス浄化方法

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Publication number: JP3509152B2
Application number: JP32325593A
Authority: JP
Inventors: 直子入手; 晃阿部; 清英吉田
Original assignee: 株式会社コキャット
Priority date: 1993-11-29
Filing date: 1993-11-29
Publication date: 2004-03-22
Anticipated expiration: 2019-03-22
Also published as: JPH07148437A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
排ガス浄化材及びそれを用いた浄化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L422
、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、窒素酸
化物の除去温度領域が狭く、また、水分を含むような排
ガスでは、窒素酸化物の除去率が著しく低下することが
わかった。本発明者らは、排ガス流入側に銀系触媒、流
出側に白金系触媒を有し、１０％の水分を含む排ガスで
も、効果的に窒素酸化物を除去できるとともに、一酸化
炭素及び炭化水素も除去できる浄化材を先に提案してい
る（特願平４−３２８８９５号）。しかし、特に窒素酸
化物の除去率はまだ十分ではない。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる排ガス浄化
材及び排ガス浄化方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、多孔質の無機酸化物に（ａ）銀成
分と（ｂ）白金系元素又は金とを担持してなる触媒上
で、エタノールなどの含酸素有機化合物が、酸素及び窒
素酸化物を含む排ガスと反応し、窒素酸化物を窒素ガス
に還元するとともに、副生成物としてアンモニアを生成
していることを見出し、上記銀系触媒と、アンモニアを
還元剤として窒素酸化物を還元できるＷ、Ｖ系触媒とを
組み合わせ、更に一酸化炭素及び炭化水素を除去できる
白金触媒を排ガス流出側に配置した排ガス浄化材を用
い、排ガス中に炭素数２以上の含酸素有機化合物又はそ
れを含む燃料を添加して、特定の温度及び空間速度で上
記の浄化材に排ガスを接触させれば、１０％の水分を含
む排ガスでも、広い温度領域で窒素酸化物、一酸化炭素
及び炭化水素を効果的に除去することができることを発
見し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応
の一酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガ
ス浄化材は、多孔質の無機酸化物に（ａ）前記無機酸化
物の０．２〜１５重量％（元素換算値）の銀又は銀酸化
物と（ｂ）前記無機酸化物の０．１重量％以下（元素換
算値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ば
れた少なくとも１種の元素とを担持してなる第一の触媒
と、多孔質の無機酸化物にＷ及び／又はＶの酸化物１〜
１５重量％（酸化物換算値、無機酸化物基準）を担持し
てなる第二の触媒と、多孔質の無機酸化物にPt、Pd、R
u、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素５重量％以下（元素換算値、無機酸化物基準）
を担持してなる第三の触媒とからなることを特徴とす
る。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一
酸化炭素及び炭化水素も酸化除去する本発明の排ガス浄
化方法は、上記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置
し、前記浄化材の上流側で炭素数２以上の含酸素有機化
合物又はそれを含む燃料を添加した排ガスを、１５０〜
６５０℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排
ガス中の含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化
物を除去することを特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、多孔質の無機酸化物に（ａ）前記無機酸化物の０．
２〜１５重量％（銀元素換算値）の銀又は銀酸化物と
（ｂ）前記無機酸化物の０．１重量％以下（元素換算
値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素とを担持してなる第一の触媒
と、多孔質の無機酸化物にＷ及び／又はＶの酸化物１〜
１５重量％（酸化物換算値、無機酸化物基準）を担持し
てなる第二の触媒と、多孔質の無機酸化物にPt、Pd、R
u、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素５重量％以下（元素換算値、無機酸化物基準）
を担持してなる第三の触媒とからなる排ガス浄化材を排
ガス導管中に設置し、浄化材の設置位置より上流側で炭
素数２以上の含酸素有機化合物又はそれを含む燃料を添
加した排ガスをこの浄化材に接触させて、排ガス中の窒
素酸化物を還元除去する。本発明では、第一の触媒、第
二の触媒及び第三の触媒を組み合わせて用いるが、排ガ
ス流入側から流出側へ順番に第一の触媒、第二の触媒及
び第三の触媒を配置するのが好ましい。このように配置
することによって、広い排ガス温度領域で窒素酸化物を
効果的に還元除去できるとともに、一酸化炭素及び炭化
水素を除去することができる。

【００１４】本発明の排ガス浄化材の第一の好ましい形
態は、粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる第一、第二及び第三の触媒をそれぞれ浄化材基体
にコートしてなる浄化材である。浄化材の基体を形成す
るセラミックス材料としては、γ−アルミナ及びその酸
化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−シリ
カ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、チタ
ニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性
のものが挙げられる。高耐熱性が要求される場合、コー
ジェライト、ムライト、アルミナ及びそれらの複合物等
を用いるのが好ましい。また、排ガス浄化材の基体に公
知の金属材料を用いることもできる。

【００１５】排ガス浄化材の基体の形状及び大きさは、
目的に応じて種々変更できる。また、基体は入口部分と
出口部分など二つ又は二つ以上の部分を組み合わせて用
いることもできる。基体の構造としては、ハニカム構造
型、フォーム型、繊維状耐火物からなる三次元網目構造
型、あるいは顆粒状、ペレット状等が挙げられる。上記
第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒は同じ基体の異
なる位置にコートしてもよいし、異なる基体にコートし
てから組み合わせて用いてもよい。

【００１６】本発明の排ガス浄化材の第二の好ましい形
態は、ペレット状、顆粒状又は粉末状の多孔質無機酸化
物に触媒活性種を担持してなる触媒を所望形状のケーシ
ングに充填してなる浄化材である。ペレット状、顆粒
状、又は粉末状の多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持
する方法として、含浸法などが挙げられる。

【００１７】本発明の浄化材には以下の三つの触媒が形
成されている。（１）第一の触媒第一の触媒は、多孔質無機酸化物に(a) 銀又は銀酸化物
と、(b) Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuとからなる群より選
ばれた少なくとも一種の金属元素とを担持してなる。多
孔質の無機酸化物としては、多孔質のアルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア及びそれらの複合酸化物等を
使用することができるが、好ましくはγ−アルミナ又は
アルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又はアル
ミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した含酸素
有機化合物及び／又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス
中の窒素酸化物との反応が効率良く起こる。

【００１８】多孔質の無機酸化物の比表面積は１０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が１０ｍ²／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。

【００１９】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に活
性種として担持する銀成分の担持量は、排ガス中に添加
するガス状の炭化水素又は含酸素有機化合物の種類、排
ガスとの接触時間などによって多少変化するが、無機酸
化物１００重量％に対して０．２〜１５重量％（元素換
算値）とする。０．２重量％未満では窒素酸化物の除去
率が低下する。また、１５重量％を超す量の銀を担持す
ると含酸素有機化合物自身の燃焼が起きやすく、窒素酸
化物の除去率はかえって低下する。好ましい銀成分の担
持量は０．５〜１２重量％である。なお、銀成分は、排
ガスの温度領域では金属又は酸化物の状態にあり、相互
に容易に変換し得る。

【００２０】Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuのうち、Pt、P
d、Ru、Rh及びAuを用いるのが好ましく、特にPt、Pdが
好ましい。Pt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuの合計担持量は無
機酸化物を１００重量％として、０．１重量％以下（元
素換算値）とする。担持量が無機酸化物の０．１重量％
を超えると銀成分による除去効果が大きく低下する。な
お、担持量の下限値を0.001 重量％とするのが好まし
い。より好ましい担持量は0.001 〜0.05重量％である。

【００２１】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀とPt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuの一種以上を担持する方法として
は、公知の含浸法、沈澱法等を用いることができる。そ
の際、各種元素の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩又は塩酸塩等
の混合水溶液に多孔質の無機酸化物を浸漬するか、それ
ぞれの元素化合物の水溶液に多孔質の無機酸化物を順番
に浸漬し、７０℃程度で乾燥後、１００〜６００℃で段
階的に昇温して焼成するのが好ましい。焼成は、酸素雰
囲気、窒素雰囲気下や水素ガス流下で行うのが好まし
い。窒素雰囲気下や水素ガス流下で行う場合には、最後
に３００〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。

【００２２】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第一の触媒の厚さは、一般
に、基体材と、この触媒との熱膨張特性の違いから制限
される場合が多い。浄化材基体上に設ける触媒の厚さを
３００μｍ以下とするのがよい。このような厚さとすれ
ば、使用中に熱衝撃等で浄化材が破損することを防ぐこ
とができる。浄化材基体の表面に触媒を形成する方法は
公知のウォシュコート法、粉末法等によって行われる。

【００２３】また、浄化材基体の表面上に設ける第一触
媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／リットルとす
るのが好ましい。触媒の量が２０ｇ／リットル未満では
良好なNOx の除去が行えない。一方、触媒の量が３００
ｇ／リットルを超えると除去特性はそれほど上がらず、
圧力損失が大きくなる。より好ましくは、浄化材基体の
表面上に設ける第一の触媒を浄化材基体の５０〜２５０
ｇ／リットルとする。

【００２４】（２）第二の触媒第二の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる。多孔質無機酸化物としては、チタニア及びそれ
を含む複合無機酸化物、ジルコニア、チタニア−ジルコ
ニアなどの多孔質で表面積の大きい耐熱性のセラミック
スが挙げられる。好ましくはチタニア及びそれを含む複
合酸化物を用いる。

【００２５】上記の第二触媒の活性種としては、Ｗ及び
／又はＶの酸化物を用いる。第二の触媒で無機酸化物に
担持する活性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を
基準（１００重量％）として１〜１５重量％（酸化物換
算値）とし、好ましくは２〜１２重量％（酸化物換算
値）とする。触媒活性種の量が前記無機酸化物に対し
て、１５重量％を超しても効果に変化がなく、また触媒
活性種の量が１重量％未満では、窒素酸化物の還元率は
低下することになる。Ｗ、Ｖの酸化物を用いることによ
り、アンモニアを還元剤とする窒素酸化物の除去が可能
になる。

【００２６】また、本発明では、アンモニアによる窒素
酸化物の還元反応を促進する触媒であれば、Ｗ、Ｖの酸
化物に限らず用いることが可能である。

【００２７】第二の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法、粉末法等を用いることができる。含
浸法を用いる際、触媒活性種元素のアンモニウム塩、し
ゅう酸塩等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬し、７０
℃で乾燥後、１００〜６００℃で段階的に昇温して焼成
することによって行われる。この焼成は空気中、酸素雰
囲気下、窒素雰囲気下、又は水素ガス流下で行うが、窒
素雰囲気下や水素ガス流下で行う場合には、最後に３０
０〜６５０℃で酸化処理するのが好ましい。

【００２８】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第二の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第二の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。また、浄化材基体がチタ
ニアなどの多孔質無機酸化物からなるときは、それらに
Ｗ及び／又はＶの酸化物を所定量担持して浄化材として
用いることができる。そのほかにＷ及び／又はＶの酸化
物を所定量担持したチタニア等の多孔質無機酸化物をハ
ニカム等の成形体に成形して用いることもできる。

【００２９】（３）第三の触媒第三の触媒は、多孔質無機酸化物に触媒活性種を担持し
てなる。多孔質無機酸化物としては、γ−アルミナ及び
その酸化物（γ−アルミナ−チタニア、γ−アルミナ−
シリカ、γ−アルミナ−ジルコニア等）、ジルコニア、
チタニア−ジルコニアなどの多孔質で表面積の大きい耐
熱性のセラミックスが挙げられる。好ましくはγ−アル
ミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ及びそれらを含む
複合酸化物を用いる。第一の触媒と同様に、多孔質の無
機酸化物の比表面積は１０ｍ²／ｇ以上であることが好
ましい。

【００３０】上記の第三触媒の活性種としては、Pt、P
d、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくと
も１種の元素を用いる。第三の触媒で無機酸化物に担持
する活性種の合計は、上述の多孔質の無機酸化物を基準
(100重量％) として５重量％以下とし、好ましくは０．
０５〜４重量％とする。触媒活性種の量が前記基体に対
して、５重量％を超す触媒担持量とすると炭化水素の酸
化燃焼のみが進み、窒素酸化物の低減特性は低下するこ
とになる。

【００３１】また、第三の触媒の活性種として、さら
に、La、Ce等の希土類元素から選ばれた少なくとも一つ
以上の元素を１０重量％以下担持することが好ましい。
希土類元素を担持することにより、白金系及び金触媒の
耐熱性を向上させることができる。

【００３２】第三の触媒における活性種の担持は、公知
の含浸法、沈澱法等を用いることができる。含浸法を用
いる際、触媒活性種元素の炭酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、水酸化物等の水溶液に多孔質無機酸化物を浸漬
し、７０℃で乾燥後、１００〜７００℃で段階的に昇温
して焼成することによって行われる。なお、担持成分は
金属元素として表示しているが、通常の浄化材の使用温
度条件では担持成分は金属と酸化物の状態で存在する。

【００３３】なお、上記浄化材の第一の好ましい形態で
は、浄化材基体上に設ける第三の触媒の厚さを３００μ
ｍ以下とするのがよい。また、浄化材基体の表面上に設
ける第三の触媒の量は、浄化材基体の２０〜３００ｇ／
リットルとするのが好ましい。

【００３４】本発明においては、第一の触媒と、第二の
触媒との重量比は、１０：１〜１：５とするのが好まし
い。比率が１：５未満である（第一の触媒が少ない）
と、１５０〜６５０℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。一方、比率が１０：１を超
え、第二の触媒が少ないと、第一の触媒上で生成したア
ンモニアが反応せず、そのまま排出され、排出するガス
中のアンモニア濃度が増す。より好ましい第一触媒と第
二触媒の重量比は９：１〜１：４である。

【００３５】また、第一の触媒と、第三の触媒との重量
比は、２０：１〜１：５とするのが好ましい。比率が
１：５未満である（第一の触媒が少ない）と、窒素酸化
物の浄化率が低下する。一方、比率が２０：１を超える
（第一の触媒が多い）と、４００℃以下における窒素酸
化物の浄化能が大きくならない。より好ましい第一触媒
と第三触媒の重量比は１５：１〜１：４である。

【００３６】上述した構成の浄化材を用いれば、１５０
〜６５０℃の広い温度領域において、水分を１０％程度
を含む排ガスでも、良好な窒素酸化物の除去を行うこと
ができる。また、アンモニアはより優先的に二酸化窒素
と反応するため、窒素酸化物中の有害な二酸化窒素の割
合を減らすことができる。

【００３７】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、第一の触媒、第二の触媒及び第三の触媒を有する排
ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置する。好ましくは
排ガスの流入口から流出口へ順番に第一の触媒、第二の
触媒及び第三の触媒を配置する。

【００３８】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から含酸素有機化合物又は含酸素有機化合物と炭化水素
との混合燃料からなる還元剤を排ガス中に導入する。還
元剤の導入位置は、浄化材を設置した位置より上流側で
ある。

【００３９】外部から導入する含酸素有機化合物とし
て、エタノール、イソプロピルアルコール等炭素数２以
上のアルコール類、又それらを含む燃料を用いることが
できる。外部から導入する含酸素有機化合物の量は、重
量比（添加する還元剤の重量／排ガス中の窒素酸化物の
重量）が０．１〜５となるようにするのが好ましい。こ
の重量比が０．１未満であると、窒素酸化物の除去率が
大きくならない。一方、５を超えると、燃費悪化につな
がる。

【００４０】また、含酸素有機化合物を含有する燃料を
添加する場合、燃料としてガソリン、軽油、灯油などを
用いるのが好ましい。この場合、含酸素有機化合物の量
は上記と同様に重量比（添加する還元剤の重量／排ガス
中の窒素酸化物の重量）が０．１〜５となるように設定
する。

【００４１】本発明では、含酸素有機化合物等による窒
素酸化物の還元除去を効率的に進行させるために、浄化
材の全体見かけ空間速度は 500,000ｈ^-1以下とする。空
間速度が 500,000ｈ^-1を越えると、窒素酸化物の還元反
応が十分に起こらず、窒素酸化物の除去率が低下する。
好ましい空間速度は 300,000ｈ^-1以下とする。

【００４２】また、本発明では、含酸素有機化合物と窒
素酸化物とが反応する部位である浄化材設置部位におけ
る排ガスの温度を１５０〜６５０℃に保つ。排ガスの温
度が１５０℃未満であると還元剤と窒素酸化物との反応
が進行せず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができ
ない。一方、６５０℃を超す温度とすると、含酸素有機
化合物自身の燃焼が始まり、窒素酸化物の還元除去が行
えない。好ましい排ガス温度は、２５０〜６００℃であ
る。

【００４３】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１市販のペレット状γ−アルミナ（直径1.5mm 、長さ約２
〜３mm、比表面積２６０ｍ²／ｇ）１０ｇに、硝酸銀水
溶液を用いて銀をγ−アルミナの２重量％（元素換算
値）担持した後、塩化パラジウム水溶液を用いてパラジ
ウムをγ−アルミナの０．０１重量％担持し、乾燥後、
空気中で６００℃まで段階的に焼成し、銀系触媒（第一
の触媒）を調製した。

【００４４】次に、タングステン酸アンモニウムパラ五
水和物１．８ｇ、しゅう酸１．０ｇに水６．２mlを加
え、水浴上で加熱して溶解させた後、冷却した水溶液
に、チタニア粒子（粒径０．５〜２．０mm、比表面積３
５ｍ²／ｇ）１０ｇを投入し、３０分間浸漬した。その
後、溶液からチタニア粒子を分離し、空気中で、８０
℃、１００℃、１２０℃で各２時間乾燥した。続いて、
酸素２０％を含む窒素気流下で１２０℃から５００℃ま
で５時間かけで昇温し、５００℃で４時間焼成して、チ
タニアに対してＷＯ₃を９．５重量％担持したＷ系触媒
（第二の触媒）を調製した。

【００４５】さらに、浄化材１と同様のペレット状γ−
アルミナ２ｇに、塩化白金酸水溶液を用いてPtをγ−ア
ルミナの０．２重量％担持して乾燥後、７００℃まで焼
成し、白金系触媒（第三の触媒）を調製した。

【００４６】排ガスの流入側から流出側へ銀系触媒
（３．１３ml）、Ｗ系触媒（３．１３ml）及び白金系触
媒（０．３１３ml）の順番に反応管内にセットし、浄化
材とした。次に、表１に示す排ガス相当組成にエタノー
ルを加えた模擬ガス（一酸化窒素、一酸化炭素、酸素、
エタノール、窒素及び水分）を毎分２．０リットル（標
準状態）の流量で流して（全体の見かけ空間速度約１
８，０００ｈ^-1）、反応管内の排ガス温度を３００〜５
５０℃の範囲に保ち、エタノールと窒素酸化物とを反応
させた。

【００４７】表１成分濃度一酸化窒素 1000 ppm （乾燥ベース）一酸化炭素 100 ppm （乾燥ベース）酸素 10 容量％（乾燥ベース）エタノール 1250 ppm （乾燥ベース）窒素残部水分 10 容量％（上記成分の総体積に対して）

【００４８】反応管通過後のガスの窒素酸化物の濃度を
化学発光式窒素酸化物分析計により測定し、窒素酸化物
の除去率を求めた。また、一酸化炭素及び炭化水素の濃
度はそれぞれＣＯ計、ＨＣ計により測定し、そのうち一
酸化炭素の除去率を求めた。結果を表２に示す。

【００４９】実施例２粉末状γ−アルミナ（比表面積２００ｍ²／ｇ）に硝酸
銀水溶液及び塩化パラジウム水溶液を用いて銀をγ−ア
ルミナの２重量％、パラジウムをγ−アルミナの０．０
１重量％担持した触媒約１．０ｇを、市販のコージェラ
イト製ハニカム状成形体（直径30mm、長さ約12.6mm、４
００セル／インチ²）にコートし、乾燥後６００℃まで
段階的に焼成し、銀系の浄化材１（第一の触媒をコート
した浄化材）を調製した。

【００５０】次に、水３０mlにＶ₂Ｏ₅を２０ｇ懸濁さ
せて、水浴上で約９０℃に保ちながら１時間攪拌した。
放冷した後、水を加えて８０mlにした。この水溶液４ml
取り、さらに水を２．８ml加えて６．８mlとした後、粉
末チタニア１０ｇを投入し、３０分間浸漬し、スラリー
状にした。上記銀系浄化材１と同様のハニカム状成形体
にスラリーを１．０ｇ（乾燥ベース）コートした。粉末
チタニアに対してＶ₂Ｏ₅の担持量は６重量％であっ
た。実施例１のＷＯ₃／チタニア触媒と同様の条件で乾
燥、焼成を行い、Ｖ系の浄化材２（第二の触媒をコート
した浄化材）を調製した。

【００５１】さらに、浄化材１と同様の市販のコージェ
ライト製ハニカム状成形体（直径30mm、長さ約 4.2mm、
４００セル／インチ²）に、塩化パラジウム水溶液を用
いて粉末状γ−アルミナにPdをγ−アルミナの０．２重
量％担持した触媒を０．２５ｇコートし、乾燥後、７０
０℃まで焼成し、浄化材３（第三の触媒をコートした浄
化材）を調製した。

【００５２】排ガスの流入側から流出側へ順番に銀系の
浄化材１、Ｖ系の浄化材２及び浄化材３を反応管内にセ
ットし、表１に示す組成の模擬ガスで評価した（全体の
見かけ空間速度約１２，８００ｈ^-1）。実施例１と同じ
方法で窒素酸化物、一酸化炭素及び炭化水素の濃度を測
定し、窒素酸化物と一酸化炭素の除去率を求めた。実験
結果を表２に示す。

【００５３】比較例１実施例１と同様な方法で作成した銀系触媒だけを３．１
３ml反応管にセットし、表１に示す組成の模擬ガスを毎
分２．０リットル（標準状態）の流量で流して（全体の
見かけ空間速度約３８，４００ｈ^-1）、反応管内の排ガ
ス温度を３００〜５５０℃の範囲に保ち、エタノールと
窒素酸化物とを反応させた。実施例１と同じ方法で窒素
酸化物と一酸化炭素の除去率を求めた。実験結果を合わ
せて表２に示す。

【００５４】比較例２実施例１と同様な方法で作成したＷ系触媒だけを３．１
３ml反応管にセットし、表１に示す組成のガスを毎分
２．０リットル（標準状態）の流量で流して（全体の見
かけ空間速度約３８，４００ｈ^-1）、反応管内の排ガス
温度を３００〜５５０℃の範囲に保ち、エタノールと窒
素酸化物とを反応させた。実施例と同じ方法で窒素酸化
物の除去率を求めた。実験結果を合わせて表２に示す。

【００５５】表２窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）の除去率反応温度除去成分除去率（％）（℃）実施例１実施例２比較例１比較例２３００ＮＯｘ８０．５８２．５７５．２０ＣＯ９０．３９０．５５０ − ３５０ＮＯｘ９８．５９９．８９０．８０ＣＯ９５．７９５．３６５ − ４００ＮＯｘ９８．０９８．０９３．１０ＣＯ１００１００７０ − ４５０ＮＯｘ９６．７９６．５８７．５０ＣＯ１００１００７５ − ５００ＮＯｘ８７．３８７．４７３．１０ＣＯ１００１００８０ − ５５０ＮＯｘ６３．４６４．０５２．４８．１ＣＯ１００１００９０ −

【００５６】以上からわかるように、実施例１及び２に
おいては、広い排ガス温度領域で窒素酸化物の良好な除
去がみられた。また、一酸化炭素の除去率は９０％以上
と優れている。一方、銀触媒だけを用いた比較例１で
は、窒素酸化物除去の温度範囲が狭い。また、比較例１
の浄化材通過後排ガスよりアンモニアが検出されたが、
実施例１、２の場合ではアンモニアが検出されず、窒素
酸化物の還元剤としてアンモニアが反応したことがわか
る。さらに、比較例１の浄化材通過後排ガスより炭化水
素が検出されたが、実施例１及び２の場合では炭化水素
がいずれも検出されず、ほぼ完全に除去された。Ｗ系触
媒だけを用いた比較例３では、窒素酸化物は実質的に除
去されなかった。

【００５７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の排ガス浄
化材を用いれば、広い温度領域において過剰の酸素を含
む排ガス中の窒素酸化物を効率良く除去すると共に、一
酸化炭素と炭化水素を効率良く除去することができる。
本発明の排ガス浄化材及び浄化方法は、各種燃焼機、自
動車等の排ガス浄化に広く利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＢ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (56)参考文献特開平６−336（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−222146（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/36

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一酸化
炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化材におい
て、多孔質の無機酸化物に（ａ）前記無機酸化物の０．
２〜１５重量％（元素換算値）の銀又は銀酸化物と
（ｂ）前記無機酸化物の０．１重量％以下（元素換算
値）のPt、Pd、Ru、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれ
た少なくとも１種の元素とを担持してなる第一の触媒
と、多孔質の無機酸化物にＷ及び／又はＶの酸化物１〜
１５重量％（酸化物換算値、無機酸化物基準）を担持し
てなる第二の触媒と、多孔質の無機酸化物にPt、Pd、R
u、Rh、Ir及びAuからなる群より選ばれた少なくとも１
種の元素５重量％以下（元素換算値、無機酸化物基準）
を担持してなる第三の触媒とからなることを特徴とする
排ガス浄化材。
【請求項２】請求項１に記載の排ガス浄化材におい
て、前記浄化材は排ガス流入側から流出側へ順に前記第
一の触媒、前記第二の触媒、前記第三の触媒を有するこ
とを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項３】請求項１又は２に記載の排ガス浄化材に
おいて、前記多孔質無機酸化物が、第一の触媒ではアル
ミナ又はアルミナ系複合酸化物で、第二の触媒ではチタ
ニア又はチタニアを含む複合酸化物で、第三の触媒では
アルミナ、チタニア、ジルコニア又はシリカのいずれか
又はその内の二つ以上からなる複合酸化物であることを
特徴とする排ガス浄化材。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記浄化材は前記第一、第二及び第三
の触媒をセラッミクス製又は金属製の基体の表面にコー
トしてなることを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス
浄化材において、前記第一、第二及び第三の触媒の多孔
質無機酸化物はそれぞれペレット状又は顆粒状であるこ
とを特徴とする排ガス浄化材。
【請求項６】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去するとともに、残留及び未反応の一酸化
炭素及び炭化水素も酸化除去する排ガス浄化方法におい
て、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化材を用
い、前記排ガス浄化材を排ガス導管の途中に設置し、前
記浄化材の上流側で炭素数２以上の含酸素有機化合物又
はそれを含む燃料を添加した排ガスを、１５０〜６５０
℃において前記浄化材に接触させ、もって前記排ガス中
の含酸素有機化合物との反応により前記窒素酸化物を除
去することを特徴とする排ガス浄化方法。